專利名稱：熱處理爐用不定形耐火物及該爐的內襯結構的制作方法
技術領域：
本發明特別涉及適于進行鋰復合氧化物的熱處理的熱處理爐的熱處理爐用不定形耐火物及使用該耐火物的爐的內襯結構。
背景技術：
作為以金屬鋰電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池等為代表的二次電池的正極材料， 可舉出鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMnO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等鋰過渡金屬。作為目前使用的正極材料，鈷酸鋰是主流。例如，制造LiCoA時，將氫氧化鋰或硝酸鋰，和氧化鈷、氫氧化鈷或碳酸鈷的混合物作為原料加入到容器中，用固定爐或隧道爐等進行燒成，或者直接放入旋轉爐中進行燒成。該燒成在氧氣氣氛中、1000°c附近的溫度下進行。作為對進行該燒成的燒成爐內襯的爐材料，一般可使用由在通常工業用的耐火爐中使用的氧化鋁、莫來石、堇青石等耐熱陶瓷材料構成的材料。但是，使用通過由該耐熱陶瓷材料構成的爐材料內襯的燒成爐、在前述燒成溫度條件下制造LiCoO2時，會產生以下現象在該燒成中鋰化合物熔解，進一步地，來自該化合物的鋰元素在爐內的高溫條件下蒸發，并侵入爐內的內襯材料(以下稱為爐材料)中。因此，存在如下問題該燒成爐經反復使用后，爐材料中會產生裂紋或剝離，需要頻繁更換爐材料。作為解決該問題的技術，本申請的申請人提出了由耐鋰反應性優異的氧化鎂質燒結體構成的爐材料的制造技術。另外，一邊用不定形耐火物填充爐材料的砌縫，一邊進行燒成爐的內襯，作為填充由前述氧化鎂質燒結體構成的爐材料的砌縫的不定形耐火物，優選采用耐鋰反應性優異的高純度氧化鋁質不定形耐火物、氧化鎂質不定形耐火物。另外，公開了由于氧化鎂質不定形耐火物除鋰反應性以外耐腐蝕性通常也優異， 因此將氧化鎂質不定形耐火物用作例如熔融金屬容器的內襯磚用不定形耐火物等要求耐腐蝕性的地方的砌縫的各種技術(例如，專利文獻1)。但是，以往的高純度氧化鋁質不定形耐火物或氧化鎂質不定形耐火物在進行燒結的過程中通常會燒固從而表現出強度，而在使用于有鋰蒸氣產生的燒成爐的內襯時，存在如下問題鋰蒸氣侵入到因致密化而產生空隙的砌縫部分中，通過與鋰的反應而使爐材料熔解。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平8483074號公報
發明內容
發明要解決的課題
本發明的目的在于，解決前述問題，提供一種鋰復合氧化物熱處理爐用的堿性不定形耐火物及使用該耐火物的爐的內襯結構，所述鋰復合氧化物熱處理爐用的堿性不定形耐火物為用于有鋰蒸氣產生的燒成爐的內襯爐材料的砌縫的不定形耐火物，在將不定形耐火物施工后，在進行燒結的過程中，不產生砌縫的致密化現象和因致密化引起的鋰蒸氣對砌縫部分的侵入現象。解決課題的方法用于解決上述課題的本發明的堿性不定形耐火物為用于鋰復合氧化物的熱處理用爐的內襯砌縫的堿性不定形耐火物，其特征為，含有耐火粘土和耐火性骨材的該堿性不定形耐火物中，作為該耐火性骨材，含有96 99. 5質量％的氧化鎂原料，作為該耐火粘土， 含有堿金屬氧化物含有率為1 5質量％的粘土，該耐火性骨材中，耐火性骨材的95質量％以上的粒徑為0. 3mm以下，加熱后的常溫彎曲強度為1. OMPa以上。方案2所述的發明的特征為，在方案1所述的堿性不定形耐火物中，該耐火粘土為蒙脫石族粘土。方案3所述的發明的特征為，在方案1或2所述的堿性不定形耐火物中，該氧化鎂原料含有95. 5 99. 5質量％的MgO成分。方案4所述的發明的特征為，在方案1 3中任一項所述的堿性不定形耐火物中， 作為堿金屬氧化物，含有Na2O或K2O中的至少一種。方案5所述的發明的特征為，在方案1所述的堿性不定形耐火物中，該粘土進一步含有 TiO2 禾口 MgO · Al2O30方案6所述的發明的特征為，在方案5所述的堿性不定形耐火物中，該粘土含有 Al2O3和SiA作為主成分，含有狗203、CaO, MgO中的至少一種作為其他的剩余成分。方案7所述的爐的內襯結構的特征為，使用方案1 6中任一項所述的堿性不定形耐火物來填充堿性爐材料的砌縫。方案8所述的發明的特征為，在方案7所述的爐的內襯結構中，該堿性爐材料含有 20 99. 5質量％的MgO0方案9所述的發明的特征為，在方案8所述的爐的內襯結構中，該堿性爐材料為構成爐的爐頂和爐壁的爐材料，所述爐用于對選自Co、Mn、Ni、i^、P中的1種以上的元素與鋰所形成的復合氧化物進行熱處理。方案10所述的發明的特征為，在方案8或9所述的爐的內襯結構中，爐材料的常溫壓縮強度為l.OMPa以上。發明效果本發明所涉及的堿性不定形耐火物為用于鋰復合氧化物的熱處理用爐的內襯砌縫的堿性不定形耐火物，通過如下構成，能夠在施工不定形耐火物后，避免燒結進行過程中的砌縫的致密化現象含有耐火粘土和耐火性骨材的該堿性不定形耐火物中，作為該耐火性骨材，含有96 99. 5質量％的氧化鎂原料，作為該耐火粘土，含有堿金屬氧化物含有率為1 5質量％的粘土，該耐火性骨材的95質量％以上的粒徑為0. 3mm以下。
圖1為表示測試不定形耐火物的強度變化后的結果的圖。
圖2為3點彎曲強度(粘接強度)測定方法的說明圖。
具體實施例方式(概述)本發明所涉及的堿性不定形耐火物為填充爐材料的砌縫的不定形耐火物，所述爐材料適用于在800 1100°C的爐內溫度下對選自Co、Mn、Ni、！^、P中的1種以上的元素與鋰形成的復合氧化物的熱處理，主要將氧化鎂作為構成成分。由于本發明所涉及的堿性不定形耐火物在填充于燒成爐的爐材料的砌縫后(熱處理前)、以及在將該燒成爐內設為800 1100°C的溫度條件下進行鋰復合氧化物的熱處理后的強度變化小，觀察不到顯著的致密化現象，從而能夠有效地避免因致密化引起的鋰蒸氣對砌縫部分的侵入。本發明所涉及的堿性不定形耐火物配合有粒徑為0. 3mm以下的耐火性骨材和耐火粘土，作為耐火性骨材，配合有96 99. 5質量％的氧化鎂原料，作為耐火粘土，含有1 5質量％的堿金屬氧化物。為了對應于磚砌縫的厚度(數毫米)致密、無空隙地施工，耐火性骨材的粒徑優選將全部耐火性骨材中的95質量％以上調整為粒徑0. 3mm以下。(耐火性骨材)作為耐火性骨材，配合有96 99. 5質量％的氧化鎂原料。優選該氧化鎂原料含有 95. 5 99. 5質量％的MgO成分。由此，將堿性不定形耐火物中的MgO成分含量設為95 99質量％，能夠確保充分的耐鋰反應性。作為堿性不定形耐火物中的剩余部分的化學成分，含有TW2和MgO · A1203。從而能夠確保適度的粘接強度和優異的耐鋰反應性、耐熱沖擊性。(耐火粘土)所使用的耐火粘土為含有Al2O3和SiOJt為主成分的耐火粘土，含有1 5質量％ 的堿金屬氧化物作為其他的化學成分，進一步含有狗203、CaO, MgO中的至少一種作為其他剩余成分。具體而言，優選使用蒙脫石族粘土。(作用)本發明的堿性不定形耐火物通過配合96 99. 5質量％的氧化鎂原料，能夠確保耐鋰反應性，而且通過采用含有1 5質量％的堿金屬氧化物的耐火粘土作為不定形耐火物所不可缺的粘土成分，能夠在施工不定形耐火物后，避免在燒結進行過程中的砌縫的致密化現象。通常，填充于爐材料的砌縫中的不定形耐火物通過在施工后的燒結工序中生成液相、引起液相燒結，從而引起致密化并表現出強度。與此相對，關于在將燒成爐內設為 800 1100°C的溫度條件下使用的本發明的堿性不定形耐火物而言，構成該堿性不定形耐火物的化學組成中，將在1100°c以下引起共熔或非共熔的物質(即與其他物質共存時生成液相的物質、或熔點為1100°C以下的物質)限定為在耐火粘土中以前述含量所含有的堿金屬氧化物。由此，將在800 1100°C下生成的液相的比例抑制在低水平，從而抑制在該溫度范圍的致密化以及伴隨該致密化的強度上升。另外，由于堿金屬氧化物含量為1質量％以下時堿成分不足而強度不足，因此不優選，如果還考慮到確保不定形耐火物的強度，則更加優選使用堿金屬氧化物的含有率為2 5質量％的粘土。
本發明所涉及的堿性不定形耐火物為填充燒成爐的爐材料的砌縫的不定形耐火物，所述燒成爐在800 1100°C的爐內溫度下進行鋰復合氧化物的熱處理，該燒成爐內會產生鋰蒸氣，但通過這樣抑制砌縫的致密化，能夠有效地避免因致密化引起的鋰蒸氣對砌縫部分的侵入。另外，通過避免鋰蒸氣對砌縫部分的侵入，從而抑制透過砌縫部分的鋰蒸氣從內部熔解砌縫和爐材料的現象以及伴隨該現象的強度下降。圖1表示在不定形耐火物的前述干燥后、初次煅燒后、暴露于鋰蒸氣氣氛后分別測試粘接強度的結果。具體而言，分別對本發明的不定形耐火物、耐鋰反應性優異的高純度氧化鋁質不定形耐火物、配合有未對成分中的堿金屬氧化物量進行限定的通常的耐火粘土的氧化鎂質不定形耐火物進行施工，在110°C進行干燥后，再進行本發明中的“初次煅燒”， 即在1100°C的燒成，進一步暴露于鋰蒸氣氣氛中。如圖1所示，根據本發明，能夠將對施工后的不定形耐火物進行燒成(初次煅燒)時的強度上升以及與在燒成爐內進行燒成處理的鋰蒸氣反應所引起的強度下降都抑制在3MPa以下。另外，本發明的不定形耐火物，確保了初次煅燒后的常溫彎曲強度為1. OMPa以上。另外，該強度測定通過以下方法進行。(1)將作為基材的堿性爐材料切成40X 50X IOt0(2)在截面面積為40X10的部分涂布不定形耐火物，按照使不定形耐火物厚度為 2mm的方式使基材彼此間相粘接。(3)將粘接基材后形成的樣品在規定的溫度下干燥(110°C XMhrs)、燒成后 (Iioo0C x:3hrs)，根據圖2測定3點彎曲強度(粘接強度)。(測試方法依據JIS R2553)(4)在1100 °C燒成后的樣品上每16cm2涂布2g的Li2CO3粉末后，實施 IlOO0C X5hrs反應試驗。(5)反應試驗結束后，與(3)同樣地測定3點彎曲強度。作為將該不定形耐火物填充于砌縫部分的燒成爐的爐材料，只要耐鋰反應性優異即可，沒有特別限定，特別優選為耐鋰反應性優異且輕量的爐材料。 另外，作為輕量的爐材料，優選含有20 99. 5質量％的MgO，常溫壓縮強度優選為 1. OMPa 以上。本發明涉及適于鋰復合氧化物處理爐的堿性灰漿，本發明的堿性灰漿還可適用于旋轉爐的內襯等其他的用途，這也是不言而喻的。實施例表1 4表示關于由實施例1 6、比較例1 8的各原料組成所構成的不定形耐火物，將在燒結進行過程中，是否產生砌縫的致密化現象作為“砌縫空間的有無”進行評價的結果，以及通過與上述強度測定方法同樣的方法進行強度測定的結果。表1 4中，“常溫彎曲強度使用前”是指干燥(110°C X24hrs)后的強度，“常溫彎曲強度使用后”是指反應試驗后的強度。表 1原料粒度(wt%)原料(wt%)評價氧化鎂氧化鎂粘土中的堿金屬氧化物致密化所引起的砌縫空間的有無常溫彎曲強度使用前 (MPa)常溫彎曲強度使用后 (MPa)常溫彎曲強度使用前后的變化(MPa)大于 0.3mm0.3mm 以下實施例10.799.398.51.0無3.02.50.5實施例22.597.598.51.0無2.52.00.5比較例15.594.598.51.0無0.500.5比較例28.092.098.51.0無0.100.1比較例31.598.595.04.5無3.50.33.2比較例41.598.599.70.1無0.500.5比較例51.598.598.56.0有4.50.54.0本發明的鋰復合氧化物熱處理爐用的堿性不定形耐火物為含有耐火粘土和耐火性骨材的該不定形耐火物，作為該耐火性骨材，含有96 99. 5質量％的氧化鎂原料，作為該耐火粘土，含有堿金屬氧化物含有率為1 5質量％的粘土，該耐火性骨材的95質量％ 以上的粒徑為0. 3mm以下，該構成要件全部具備。實施例1、2中，在燒結進行過程中，砌縫的致密化現象不產生，也可確保加熱后的常溫彎曲強度在1. OMPa以上，還可將反應試驗前后的常溫彎曲強度的變化抑制在低水平。 與此相對，如比較例1、2所示，缺少“耐火性骨材的95質量％以上的粒徑為0. 3mm以下”的構成要件的情況下，無法確保干燥、燒成所引起的加熱后的常溫彎曲強度在l.OMPa以上， 制品強度產生問題。另外，關于“含有96 99. 5質量％的氧化鎂原料”的要件，氧化鎂原料不足96質量％的比較例3中，產生反應試驗前后的常溫彎曲強度的變化變大的問題，氧化鎂原料超過99. 5質量％的比較例4中，無法確保加熱后的常溫彎曲強度在1. OMPa以上， 制品強度產生問題。進一步地，關于“含有堿金屬氧化物含有率為1 5質量％的粘土”的要件，堿金屬氧化物含有率超過5質量％的比較例5中，在燒結進行過程中，產生砌縫的致密化現象，產生反應試驗前后的常溫彎曲強度的變化變得非常大的問題。表 2
原料中的成分(wt%)評價MgO致密化所引起的徹縫空間的有無常溫彎曲強度使用前(MPa)常溫彎曲強度使用后(MPa)常溫彎曲強度使用前后的變化 (MPa)實施例396.5無3.02.50.5比較例694.0無4.00.53.5本發明的鋰復合氧化物熱處理爐用的堿性不定形耐火物中，除了在上述表1中進行研究的構成要件以外，優選“氧化鎂原料含有95. 5 99. 5質量％的MgO成分”，滿足該全部構成要件的實施例3中，能夠將反應試驗前后的常溫彎曲強度的變化抑制在低水平。另一方面，MgO成分不足95. 5質量％的比較例6中，產生反應試驗前后的常溫彎曲強度的變化變大的問題。表3
權利要求
1.一種鋰復合氧化物熱處理爐用的堿性不定形耐火物，其為用于鋰復合氧化物的熱處理用爐的內襯砌縫的堿性不定形耐火物，其特征在于，含有耐火粘土和耐火性骨材的所述堿性不定形耐火物中，作為所述耐火性骨材，含有96 99. 5質量％的氧化鎂原料，作為所述耐火粘土，含有堿金屬氧化物含有率為1 5質量％的粘土，所述耐火性骨材的95質量％以上的粒徑為0. 3mm以下，加熱后的常溫彎曲強度為1. OMPa以上。
2.如權利要求1所述的鋰復合氧化物熱處理爐用的堿性不定形耐火物，其特征在于， 所述耐火粘土為蒙脫石族粘土。
3.如權利要求1或2所述的鋰復合氧化物熱處理爐用的堿性不定形耐火物，其特征在于，所述氧化鎂原料含有95. 5 99. 5質量％的MgO成分。
4.如權利要求1 3中任一項所述的鋰復合氧化物熱處理爐用的堿性不定形耐火物， 其特征在于，作為堿金屬氧化物，含有Na2O或K2O中的至少一種。
5.如權利要求1所述的鋰復合氧化物熱處理爐用的堿性不定形耐火物，其特征在于， 所述粘土進一步含有TiA和MgO · Al2O3O
6.如權利要求5所述的鋰復合氧化物熱處理爐用的堿性不定形耐火物，其特征在于， 所述粘土含有Al2O3和SiO2作為主成分，含有!^2OyCaCKMgO中的至少一種作為其他的剩余成分。
7.一種爐的內襯結構，其特征在于，使用權利要求1 6中任一項所述的堿性不定形耐火物來填充堿性爐材料的砌縫。
8.如權利要求7所述的爐的內襯結構，其特征在于，所述堿性爐材料含有20 99.5質量％的1%0。
9.如權利要求8所述的爐的內襯結構，其特征在于，所述堿性爐材料為構成爐的爐頂和爐壁的耐火爐材料，所述爐用于對選自Co、Mn、Ni、i^、P中的1種以上的元素與鋰所形成的復合氧化物進行熱處理。
10.如權利要求8或9所述的爐的內襯結構，其特征在于，爐材料的常溫壓縮強度為 1. OMPa 以上。
全文摘要
本發明提供一種鋰復合氧化物熱處理爐用的堿性不定形耐火物及使用該耐火物的爐的內襯結構，所述鋰復合氧化物熱處理爐用的堿性不定形耐火物在施工不定形耐火物后，在燒結進行的過程中，不產生砌縫的致密化現象和因致密化引起的鋰蒸氣對砌縫部分的侵入現象。一種用于鋰復合氧化物的熱處理用爐的內襯砌縫的堿性不定形耐火物，在含有耐火粘土和耐火性骨材的該堿性不定形耐火物中，作為該耐火性骨材，含有96～99.5質量％的氧化鎂原料，作為該耐火粘土，含有堿金屬氧化物含有率為1～5質量％的粘土，該耐火性骨材的95質量％以上的粒徑為0.3mm以下，加熱后的常溫彎曲強度為1.0MPa以上。
文檔編號C04B35/66GK102372488SQ201110208278
公開日2012年3月14日 申請日期2011年7月20日 優先權日2010年7月20日
發明者稗田耕士, 西內一磨 申請人:Ngk阿德列克株式會社, 日本礙子株式會社