專利名稱：一種零膨脹復合材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種零膨脹復合材料，特指Mn3 (SixGe1J N/Mn2N復合材料，特指χ = 0. 5，且經過本發明所闡述方法獲得平均線熱膨脹系數達到10_8/°C數量級的粉體材料，由于一般材料的熱膨脹系數都在10_5/°c -10_6/°C數量級，較其小近2-3個數量級，由此，我們所獲得的粉體材料可稱為零膨脹材料，該材料組元Mn3 (ZnxGe1^x) N各向同性，具有良好的導電導熱性能，因此在航空航天，光學元件，微電子器件，光纖通訊等領域具有很高的應用前景。
背景技術：
材料熱膨脹性能對提高航空航天結構和電子設備等的熱幾何穩定性有重要意義；衛星天線和電子器件等工作環境復雜，不均勻溫度分布和大的溫度變化引起較大的熱變形，造成信號失真；大的溫度變化往往引起大的溫度應力，造成結構破壞；因此，(近)零膨脹材料的研制備受關注，多年來已經獲得系統研究的近零膨脹材料，如磷酸鹽陶瓷材料、鈦酸鋁陶瓷、微晶玻璃等[1]，其低熱膨脹材料或零膨脹材料的研究和開發，可以大大的增強材料的抗熱沖擊性能，提高材料的使用壽命，擴大材料的適用范圍，近年來，近零膨脹陶瓷復合材料的設計合成，可以通過如下三種途徑實現(1)通過成分調整獲得單一物相的近零膨脹陶瓷材料。如日本Suzuki等人以(HfMg) (WO4)3和Al2(WO4)3為原材料制備出 (Al2x(HfMg)1J (WO4)3，當χ = 0. 15時，其熱膨脹系數接近為零[2] ； (2)采用拓撲優化技術設計復合材料中各相材料在單胞域的分布形式，以獲得零膨脹材料的微結構形式，并通過有限元法進行模擬驗證[3]；也可通過結構設計來實現均質材料的一維或者二維方向上的熱膨脹系數的控制，從而在獲得近零膨脹系數的同時，保障材料具有優良的力學性能M ； (3)根據Turner和Kerner經驗公式，將具有正的熱膨脹系數和負的熱膨脹系數的陶瓷材料，通過體積比例的調整，獲得近零膨脹的復合材料。2005年，具有負熱膨脹特性的磁性材料(Mnci96Fqci4)3(Zna5Gea5)N的發現，為制備新型高導電高導熱近零膨脹材料提供了可能[5]，其基本結構是具有“反鈣鈦礦”結構的錳氮化物Mn3XN,利用Ge取代部分X，其具有各向同性的負熱膨脹性能，體積變化不僅平緩，而且連續，因此即使反復升降溫，也不易生產缺陷和變形，化學性能穩定，可當作負熱膨脹材料來使用，通過調整元素及其比例來組合X，可調配出負熱膨脹系數為-25 X KT6IT1的材料， 這是目前公開報道負熱膨脹特性最為顯著的材料；此外，他們還預測該材料具有如下特點 (1)以前發現的負熱膨脹材料全部為絕緣體，而此次的新材料具備高導電性和導熱性等金屬特性，因此可作為散熱片來使用；(2)具有與鐵和鋁等金屬材料匹敵的機械強度；(3)其合成主要原料不僅價格便宜，而且具有良好環保性；(4)可用于精密光學和微電子器部件領域，目前利用Al，Ga, Zn, In, Sn取代Mn3XN中的X組元，以獲得新型反鈣鈦礦結構的化合物得到了國內外相關科研機構的廣泛研究[6]。根據光學器件著名制造商肖特(SCHOTT )集團的產品介紹顯示，其生產的零膨脹微晶玻璃其線性熱膨脹系數在(0 2) XlO-V0C [7]，此外，目前所發現的新型負熱膨脹材料， 其負熱膨脹系數都在10_5/°c -10_6/°c數量級M，而我們通過對反鈣鈦礦結構材料的研究，利用原位反應復合工藝方法，通過調整Mn3 (SixGe1J N/Mn2N復合材料中x的值，當x = 0. 5， 在溫度區間為25°C< T < 687°C，其平均線熱膨脹系數為-1.82X10-8/°C，較其小近2-3個數量級，由此，我們所獲得的復合材料完全可以稱為零膨脹材料。參考文獻邱杰，嚴學華，程曉農，王春生，先進近零膨脹陶瓷研究進展，材料導報，2006， 20(7) :31-34 ；Tomoko Suzuki, Atsushi Omote, Zero thermal expansion in (Al2x(HfMg) ^x) (WO4) 3, Journal of the American Ceramic Society, 2006, 89(2): 691-693;劉書田，曹先凡，零膨脹材料設計與模擬驗證，復合材料學報，2005，22(1) 126-131 ；A.Kelly, R. J. Stearnj L. N. McCartney, Composite materiaals of controlled thermal expansion, Composites Science and Technology, 2006， 66:154-159 ；K.Takenakaj H. Takagij Giant negative thermal expansion in Ge-doped anti-perovskite manganese nitrides, Applied Physics Letters, 2005， 87:261902 ；陳廣樂，范仕剛，彭珍珍，反鈣鈦結構負熱膨脹Mn3XN材料的研究進展，硅酸鹽通報， 2009,28 (5)，1013-1017 ；ZERODURe零膨脹微晶玻璃簡介
http//www.schott.com/advanced_optics/chinese/our_products/zerodur/ zerodur. html/so=china&lang=chinese0
發明內容
本發明的目的在于提供一種Mn3(aixGei_x)N/Mn2N復合材料，通過調整其中χ的值， 實現復合材料的線熱膨脹系數在較寬的溫度區間內，呈零膨脹，該材料可用于航空航天，微電子器件，光信息傳播器件和建筑材料等領域。本發明一種復合材料，其分子式為Mn3(SixGe1JN/Mn2N，Mn3(ZnxGe1JN 由 Mn，Zn， Ge，N組成，其χ = 0. 5，0. 6，0. 7，0. 8，其晶體結構為反鈣鈦礦立方結構。本發明中的Mn3(SixGe1JΝ/Μη2Ν復合材料，相組成分析如圖1所示。本發明中的 Mn3(Zna5Gea5)Ν/Μη2Ν復合材料，在25°C < T < 687°C，根據平均線熱膨脹系數的計算公式α =AL/(LAT), AL為溫度T1和T2間試樣長度的變化(T1 < T2) ;L為試樣的原始長度；Δ T為溫度T2和T1間的溫度差，其平均線熱膨脹系數為-1.82X10_8/°C，較已發現的負熱膨脹材料的負熱膨脹系數小近2-3個數量級，如圖2所示。本發明一種Mn3 (SixGe1J N/Mn2N復合材料，通過調整χ的值，在室溫至687°C區間內，其復合材料呈零膨脹。其制備方法包括以下步驟
(1)稱取純度為99.9%的錳粉，然后將其放入管式爐中，在流動的高純(99. 99%)氮氣的氣氛下，以10°C /分鐘的速率升溫至750°C，保溫20小時，隨爐冷卻，合成Mn2N ；
(2)稱取過量Mn2N,同時按照化學計量比稱量Si粉和Ge粉，混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨20分鐘；
(3)將粉末樣品均勻倒入小瓷舟中，再將小瓷舟放入石英管中并同時抽真空至10_5Pa， 然后密封石英管；(4)將石英管放進管式爐中，升溫至800°C，保溫20小時，冷卻至室溫，關閉電源，隨爐冷卻至室溫，即得到目標產物Mn3 (ZnxGe1J N/Mn2N。本發明具有如下優點本發明一種Mn3(SixGe1JN/Mn2N復合材料，通過調整其中 X的值，實現復合材料的熱膨脹系數在較寬的溫度區間內，呈零膨脹，這種復合材料組元 Mn3 (SixGe1J N具有良好的導電導熱性能；較高的機械強度；原料來源豐富；原位反應工藝改善了 Mn2N在Mn3 (ZnxGe1J N中的結合界面，工藝簡單易實現。
圖1 為 Mn3 (ZnxGe1J N/Mn2N 復合材料的 XRD 圖譜；
圖2為Mn3(aixGei_x)N/Mn2N復合材料經TMA測試的試樣長度隨溫度變化曲線，曲線1_4 分別為 Mn3 (Zn0.5Ge0.5) N/Mn2N, Mn3 (Zn0.6Ge0.4) N/Mn2N 和 Mn3 (Zn0.7Ge0.3) N/Mn2N 和 Mn3 (Zn0.8Ge0.2) N/Mn2N。
具體實施例方式方案1
(1)稱取純度為99.9%的錳粉，然后將其放入管式爐中，在流動的高純(99. 99%)氮氣的氣氛下，以10°C /分鐘的速率升溫至750°C，保溫20小時，隨爐冷卻，合成Mn2N ；
(2)稱取Mn2N,Zn和Ge粉末，摩爾比Mn2N =Zn =Ge = 16 5 :5，混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨20分鐘；
(3)將粉末樣品均勻倒入小瓷舟中，再將小瓷舟放入石英管中并同時抽真空至10_5Pa， 然后密封石英管；
(4)將石英管放進管式爐中，升溫至800°C，保溫20小時，冷卻至室溫，關閉電源，隨爐冷卻至室溫，即得到目標產物Mn3 (Zn0.5Ge0.5) N/Mn2N。方案2
(1)稱取純度為99.9%的錳粉，然后將其放入管式爐中，在流動的高純(99. 99%)氮氣的氣氛下，以10°C /分鐘的速率升溫至750°C，保溫20小時，隨爐冷卻，合成Mn2N ；
(2)稱取Mn2N,Zn和Ge粉末，摩爾比Mn2N =Zn =Ge = 16 6 :4，均勻，在瑪瑙研缽中研磨 20分鐘；
(3)將粉末樣品均勻倒入小瓷舟中，再將小瓷舟放入石英管中并同時抽真空至10_5Pa， 然后密封石英管；
(4)將石英管放進管式爐中，升溫至800°C，保溫20小時，冷卻至室溫，關閉電源，隨爐冷卻至室溫，即得到目標產物Μη3(Ζηα(^α4)Ν/Μη2Ν。方案3
(1)稱取純度為99.9%的錳粉，然后將其放入管式爐中，在流動的高純(99. 99%)氮氣的氣氛下，以10°C /分鐘的速率升溫至750°C，保溫20小時，隨爐冷卻，合成Mn2N ；
(2)稱取Mn2N,Zn和Ge粉末，摩爾比Mn2N =Zn =Ge = 16 7 :3，混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨20分鐘；
(3)將粉末樣品均勻倒入小瓷舟中，再將小瓷舟放入石英管中并同時抽真空至10_5Pa， 然后密封石英管；(4)將石英管放進管式爐中，升溫至800°C，保溫20小時，冷卻至室溫，關閉電源，隨爐冷卻至室溫，即得到目標產物Mn3 (Zn0.7Ge0.3) N/Mn2N。方案4
(1)稱取純度為99.9%的錳粉，然后將其放入管式爐中，在流動的高純(99. 99%)氮氣的氣氛下，以10°C /分鐘的速率升溫至750°C，保溫20小時，隨爐冷卻，合成Mn2N ；
(2)稱取Mn2N,Zn和Ge粉末，摩爾比Mn2N =Zn =Ge = 16 8 :2，混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨20分鐘；
(3)將粉末樣品均勻倒入小瓷舟中，再將小瓷舟放入石英管中并同時抽真空至10_5Pa， 然后密封石英管；
(4)將石英管放進管式爐中，升溫至800°C，保溫20小時，冷卻至室溫，關閉電源，隨爐冷卻至室溫，即得到目標產物Mr^ZnuGqjN/Mr^N。從圖1可以看出復合材料的相組成主要是呈反鈣鈦礦結構的Mn3(SixGeh)N和 Mn2N,從圖2可以看出，當x = 0. 5時，復合材料呈零膨脹。
權利要求
1.一種零膨脹復合材料，其特征在于所述零膨脹復合材料的分子式為Mn3(SlxGeh) N/Mn2N, x = 0. 5，其晶體結構為反鈣鈦礦立方結構，在25°C < T < 687°C，其平均線熱膨脹系數為-1.82 X ΙΟ—8/°C。
2.如權利要求1所述的一種零膨脹復合材料的制備方法，包括以下步驟(1)稱取純度為99.9%的錳粉，然后將其放入管式爐中，在純度99. 99%的流動氮氣的氣氛下，以10°C /分鐘的速率升溫至750°C，保溫20小時，隨爐冷卻，合成Mn2N ；(2)稱取Mn2N,Zn和Ge粉末，摩爾比Mn2N =Zn =Ge = 16 5 :5，混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨20分鐘；(3)將粉末樣品均勻倒入小瓷舟中，再將小瓷舟放入石英管中并同時抽真空至10_5Pa， 然后密封石英管；(4)將石英管放進管式爐中，升溫至800°C，保溫20小時，冷卻至室溫，關閉電源，隨爐冷卻至室溫，即得到目標產物Mn3 (Zn0.5Ge0.5) N/Mn2N。
全文摘要
一種零膨脹復合材料，其特征在于所述零膨脹復合材料的分子式為Mn3(ZnxGe1-x)N/Mn2N，x＝0.5，其晶體結構為反鈣鈦礦立方結構，在25℃﹤T﹤687℃，其平均線熱膨脹系數為-1.82×10-8/℃。其制備方法如下(1)稱取純度為99.9%的錳粉，然后將其放入管式爐中，在純度99.99%的流動氮氣的氣氛下，以10℃/分鐘的速率升溫至750℃，保溫20小時，隨爐冷卻，合成Mn2N；(2)稱取Mn2N，Zn和Ge粉末，摩爾比Mn2N∶Zn∶Ge＝16∶5∶5，混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨20分鐘；(3)將粉末樣品均勻倒入小瓷舟中，再將小瓷舟放入石英管中并同時抽真空至10-5Pa，然后密封石英管；(4)將石英管放進管式爐中，升溫至800℃，保溫20小時，冷卻至室溫，關閉電源，隨爐冷卻至室溫，即得到目標產物Mn3(Zn0.5Ge0.5)N/Mn2N。
文檔編號C04B35/58GK102220535SQ20111015088
公開日2011年10月19日 申請日期2011年6月7日 優先權日2011年6月7日
發明者嚴學華, 劉佳琪, 華祝元, 徐桂芳, 李炳云, 程曉農 申請人:江蘇大學