專利名稱：濕蝕刻溶液的制作方法
技術領域：
本發明實施方案涉及濕蝕刻溶液。本發明實施方案更具體涉及具有改進的氧化物選擇性的濕蝕刻溶液。
背景技術：
通常，半導體器件和顯示器件例如液晶顯示器(IXD)、有機發光二極管(OLED)顯示器、等離子體顯示面板(PDP)等可以通過例如光刻法來制造。光刻法可以包括幾個過程， 例如蝕刻。蝕刻是指通過濕蝕刻或通過干蝕刻移除材料的預定部分的過程，濕蝕刻即通過應用化學物質移除材料，而干蝕刻即通過等離子體移除材料。與干蝕刻相反，濕蝕刻可以是各向同性的，即在所有方向上以相同的速率移除材料，由此適合用于三維器件中，例如半導體器件中的金屬布線或接觸孔。例如，可以蝕刻部分氧化物層，以在半導體襯底上形成和/或暴露出有源區，例如源極/漏極區、柵極區等。傳統的濕蝕刻可包括緩沖氧化物蝕刻劑(BOE)，例如含有氟化銨的稀氫氟酸(HF) 溶液。但是，傳統的濕蝕刻劑可能具有低氧化物選擇性，即不同材料的蝕刻速率之比，由此導致不當蝕刻氧化物材料和與其相鄰的結構，例如金屬硅化物(MSix)柵極堆疊結構。換言之，將傳統濕蝕刻溶液應用于氧化物材料可能導致與其相鄰的元件的過度蝕刻，由此損傷相鄰元件。例如，傳統BOE可能具有非常高的金屬硅化物對硅氧化物的蝕刻比率，例如移除金屬布線部分的速率是移除氧化物材料部分的速率的5 10倍。
發明內容
因此，本發明實施方案涉及一種濕蝕刻溶液，其基本克服現有技術中的一個或多個缺點。因此，本發明實施方案的特征在于提供一種表現出高氧化物選擇性的濕蝕刻溶液。本發明的上述和其他特征和優點中的至少一個可以通過提供一種濕蝕刻溶液來實現，所述濕蝕刻溶液包括氟化氫、無機酸、非離子型表面活性劑和水，其中所述氟化氫的量為所述蝕刻溶液重量的約0. 約3%，所述無機酸的量為所述蝕刻溶液重量的約 10% 約40%并且所述無機酸是硝酸、硫酸和/或鹽酸中的一種或多種，所述非離子型表面活性劑的量為所述蝕刻溶液重量的約0. 0001% 約5%并且所述非離子型表面活性劑包括烷基酚聚氧乙烯醚和/或十二烷基硫酸銨中的一種或多種。所述非離子型表面活性劑可以是十二烷基硫酸銨。所述濕蝕刻溶液可表現出約1 0.5 約1 3的硅氧化物對金屬硅化物的選擇性比率。金屬硅化物可包括硅化鎢、硅化鈦、硅化鉬、硅化鎳、硅化鉭和/或硅化銅中的一種或多種。硅氧化物可以是硼磷硅酸鹽玻璃。本發明的上述和其他特征及優點中的至少一個還可以通過提供一種濕蝕刻溶液來實現，所述濕蝕刻溶液包括所述蝕刻溶液重量的約0. 約10%的氟化銨、所述蝕刻溶液重量的約60% 約98%的具有至少一個羧基的有機酸、和水。有機酸可以包括乙酸、 檸檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、蘋果酸、馬來酸、草酸、酞酸、琥珀酸、酒石酸和/或丙酸。所述濕蝕刻溶液可表現出約1 0.5 約1 3的硅氧化物對金屬硅化物的選擇性比率。金屬硅化物可包括硅化鎢、硅化鈦、硅化鉬、硅化鎳、硅化鉭和/或硅化銅中的一種或多種。硅氧化物可以是硼磷硅酸鹽玻璃。本發明的上述和其他特征及優點中的至少一個也可以通過提供一種濕蝕刻溶液來實現，所述濕蝕刻溶液包括所述蝕刻溶液重量的約0. 約10%的氟化氫、所述蝕刻溶液重量的約0. 約10%的氟化銨、所述蝕刻溶液重量的約30% 約50%的具有至少一個羧基的有機酸、所述蝕刻溶液重量的約30% 約50%的醇、和水。有機酸可以包括乙酸、檸檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、蘋果酸、馬來酸、草酸、酞酸、琥珀酸、酒石酸和/或丙酸中的一種或多種。醇可以包括甲醇、乙醇、丁醇和/或異丙醇中的一種或多種。所述濕蝕刻溶液可表現出約1 1 約1 3的硅氧化物對金屬硅化物的選擇性比率。金屬硅化物可包括硅化鎢、硅化鈦、硅化鉬、硅化鎳、硅化鉭和/或硅化銅中的一種或多種。硅氧化物可以是硼磷硅酸鹽玻璃。本發明還涉及以下方面1. 一種濕蝕刻溶液，包含氟化氫，所述氟化氫的量為所述蝕刻溶液重量的約0. 約3% ；無機酸，所述無機酸的量為所述蝕刻溶液重量的約10% 約40%，并且所述無機酸是硝酸、硫酸和/或鹽酸中的一種或多種；非離子型表面活性劑，所述非離子型表面活性劑的量為所述蝕刻溶液重量的約 0. 0001% 約5 %，并且所述非離子型表面活性劑包括烷基酚聚氧乙烯醚和/或十二烷基硫酸銨中的一種或多種；和水。2.根據項目1所述的濕蝕刻溶液，其中所述非離子型表面活性劑是十二烷基硫酸銨。3.根據項目1所述的濕蝕刻溶液，其中所述濕蝕刻溶液表現出約1 0. 5 約 13的硅氧化物對金屬硅化物的選擇性比率。4.根據項目3所述的濕蝕刻溶液，其中所述金屬硅化物包括硅化鎢、硅化鈦、硅化鉬、硅化鎳、硅化鉭和/或硅化銅中的一種或多種。5.根據項目3所述的濕蝕刻溶液，其中所述硅氧化物是硼磷硅酸鹽玻璃。6. —種濕蝕刻溶液，包含氟化銨，所述氟化銨的量為所述蝕刻溶液重量的約0. 1 % 約10 % ；具有至少一個羧基的有機酸，所述有機酸的量為所述蝕刻溶液重量的約60% 約 98% ；和
水。7.根據項目6所述的濕蝕刻溶液，其中所述有機酸包括乙酸、檸檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、蘋果酸、馬來酸、草酸、酞酸、琥珀酸、酒石酸和/或丙酸中的一種或多種。8.根據項目6所述的濕蝕刻溶液，其中所述濕蝕刻溶液表現出約1 0. 5 約 13的硅氧化物對金屬硅化物的選擇性比率。9.根據項目8所述的濕蝕刻溶液，其中所述金屬硅化物包括硅化鎢、硅化鈦、硅化鉬、硅化鎳、硅化鉭和/或硅化銅中的一種或多種。10.根據項目8所述的濕蝕刻溶液，其中所述硅氧化物是硼磷硅酸鹽玻璃。11. 一種濕蝕刻溶液，包含氟化氫，所述氟化氫的量為所述蝕刻溶液重量的約0. 1 % 約10% ；氟化銨，所述氟化銨的量為所述蝕刻溶液重量的約0. 1 % 約10 % ；具有至少一個羧基的有機酸，所述有機酸的量為所述蝕刻溶液重量的約30% 約 50% ；醇，所述醇的量為所述蝕刻溶液重量的約30% 約50% ；和水。12.根據項目11所述的濕蝕刻溶液，其中所述有機酸包括乙酸、檸檬酸、戊二酸、 乙醇酸、甲酸、乳酸、蘋果酸、馬來酸、草酸、酞酸、琥珀酸、酒石酸和/或丙酸中的一種或多種。13.根據項目11所述的濕蝕刻溶液，其中所述醇包括甲醇、乙醇、丁醇和/或異丙醇中的一種或多種。14.根據項目11所述的濕蝕刻溶液，其中所述濕蝕刻溶液表現出約1 1 約 13的硅氧化物對金屬硅化物的選擇性比率。15.根據項目14所述的濕蝕刻溶液，其中所述金屬硅化物包括硅化鎢、硅化鈦、硅化鉬、硅化鎳、硅化鉭和/或硅化銅中的一種或多種。16.根據項目14所述的濕蝕刻溶液，其中所述硅氧化物是硼磷硅酸鹽玻璃。17. 一種使用根據項目1所述的濕蝕刻溶液來選擇性蝕刻硅氧化物層的方法。18. 一種使用根據項目6所述的濕蝕刻溶液來選擇性蝕刻硅氧化物層的方法。19. 一種使用根據項目11所述的濕蝕刻溶液來選擇性蝕刻硅氧化物層的方法。
具體實施例方式將2006年8月21日提交韓國知識產權局的名為“Silicon Oxide Selective Wet Etching Solution”的韓國專利申請第10-2006-0078818號的全部內容通過引用并入本文。下面，將更詳細地說明根據本發明的濕蝕刻溶液的示例性實施方案。根據本發明實施方案的濕蝕刻溶液可以提供高氧化物選擇性。在此，應該注意“選擇性”是指蝕刻溶液相對不同材料的不同蝕刻速率之間的比率，因此“氧化物的高選擇性”是指與其他材料(例如金屬硅化物)相比，氧化物的高蝕刻速率。例如，表現出相對于金屬硅化物的氧化物高選擇性的蝕刻溶液移除氧化物部分可以比移除金屬硅化物部分更快。氧化物可以包括硅氧化物，例如二氧化硅、磷摻雜的硅玻璃(PSG)、硼和磷摻雜的硅玻璃(BPSG)、硼摻雜的硅玻璃(BSG)等。金屬硅化物可以包括例如硅化鎢(WSix)、硅化鈦(TiSix)、硅化鉬(MoSix)、硅化鎳(NiSix)、硅化鉭(TaSix)和硅化銅(CuSix)等。根據本發明一個實施方案的濕蝕刻溶液可包括約0. Iwt % 約3wt%的氟化氫 (HF)、約10 丨％ 約無機酸、約0. 0001 丨％ 約5wt%的非離子型表面活性劑和水。除非另有說明，所有的百分數在下文中均為基于濕蝕刻溶液總重量的重量百分數。本文中所述的化合物例如氟化氫、無機酸和非離子型表面活性劑的重量百分數是指各成分的純的、不含水的量。例如，的氟化氫只是指濕蝕刻溶液中純氟化氫的量。在氟化氫以水溶液使用時，氟化氫水溶液中的水量不包括在所述2%中。此外，濕蝕刻溶液中的水的重量百分數是指加入作為余量以平衡濕蝕刻溶液的總重量百分數的水加上包含在濕蝕刻溶液中其他成分中的所有水，例如在使用水溶液情況下包含在氟化氫水溶液、無機酸水溶液、和/或非離子型表面活性劑水溶液中的水。例如80wt%的水可以是指加入到濕蝕刻溶液中的60wt%的水和包含在濕蝕刻溶液的組分水溶液中的20wt%的水。濕蝕刻溶液的氟化氫可以提高氧化物選擇性，由此使非氧化物成分例如金屬硅化物的蝕刻速率最小化。濕蝕刻溶液的無機酸可以包括硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)和/或磷酸 (H3PO4)等中的一種或多種。例如，使用硝酸可以增加硅氧化物相對于金屬硅化物的蝕刻選擇性。濕蝕刻溶液的非離子型表面活性劑可以包括例如烷基酚聚氧乙烯醚和/或十二烷基硫酸銨(ALQ等。非離子型表面活性劑可以包括親水性基團和親油性基團，由此與離子型表面活性劑相比，非離子型表面活性劑表現出在更多成分中的可混溶性。這樣，與傳統濕蝕刻溶液相比，非離子型表面活性劑可以在本發明的濕蝕刻溶液中表現出增強的可混溶性。在本發明的另一個實施方案中，濕蝕刻溶液可包括約0. Iwt % 約IOwt %的氟化銨、約60wt% 約98wt%的具有至少一個羧基的有機酸、和水。氟化銨可以增加氧化物選擇性，由此使金屬硅化物層的蝕刻速率最小化。有機酸可包括乙酸(C2H4O2)、檸檬酸(C6H8O7)、戊二酸(C5H8O4)、乙醇酸(C2H4O3)、甲酸(CH2O2)、乳酸(C3H6O3)、蘋果酸(C4H605)、馬來酸(C4H4O4)、草酸(C2H2O4)、酞酸(C8H6O4)、琥珀酸(C4H6O4)、酒石酸(C4H6O6)和/或丙酸(C3H6O2)等中的一種或多種。使用有機酸可以使得在半導體襯底表面上應用濕蝕刻溶液時的顆粒形成最小化。在本發明的又一個實施方案中，濕蝕刻溶液可包括約0. Iwt % 約IOwt %的氫氟酸、約0. 1襯％ 約10襯％的氟化銨、約30wt% 約50wt%的具有至少一個羧基的有機酸、 約30 丨％ 約50wt%的醇、和余量的水。本文中所述的化合物的重量百分數是指各成分的純的、不含水的量，如前文關于第一實施方案所描述的。此外，濕蝕刻溶液中的水的重量百分數是指加入作為余量以平衡濕蝕刻溶液的總重量百分數的水加上包含在濕蝕刻溶液的其他成分中的所有水。有機酸可包括乙酸(C2H4O2)、檸檬酸(C6H8O7)、戊二酸(C5H8O4)、乙醇酸(C2H4O3)、甲酸(CH2O2)、乳酸(C3H6O3)、蘋果酸(C4H605)、馬來酸(C4H4O4)、草酸(C2H2O4)、酞酸(C8H6O4)、琥珀酸(C4H6O4)、酒石酸(C4H6O6)和/或丙酸(C3H6O2)等中的一種或多種。醇可以包括甲醇、乙醇、丁醇和/或異丙醇等中的一種或多種。使用醇可以使半導體襯底的表面潤濕最小化，由此降低襯底的蝕刻速率和減少所述襯底上顆粒的形成。
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實施例根據本發明實施方案制備9種濕蝕刻溶液，即實施例1 9。另外，制備10種對比濕蝕刻溶液，即對比實施例1 10。實施例1 3根據第一實施方案制備，實施例4 7 根據第二實施方案制備，實施例8 9根據第三實施方案制備。根據其蝕刻速率評價各濕蝕刻溶液。具體地，利用各濕蝕刻溶液蝕刻初始厚度為 9000埃的硼磷硅酸鹽玻璃(BPSG)層和初始厚度為1000埃的硅化鈦(TiSix)層。所使用的 M^jMmtM (blanket layer)。各層分別在濕蝕刻溶液中浸漬4分鐘。接著，測量各層厚度，以測定相對于各自初始厚度的厚度差。將厚度差轉換為以埃/分鐘表示的蝕刻速率。結果在表1 3中報告， 它們分別表示根據第一、第二和第三實施方案制備的濕蝕刻溶液。實施例1 制備包括 0. 2wt%&HF、25wt%&HN03、0. Iwt % 的 ALS (Fluka)和余量水的濕蝕刻溶液，并評價其蝕刻速率。實施例2 制備包括Iwt %的HF、IOwt %的HN03、Iwt %的ALS和余量水的濕蝕刻溶液，并評價其蝕刻速率。實施例3 ；除了利用5wt%的ALS之外，根據實施例2中所描述的過程制備并評價濕蝕刻溶液。對比實施例1 制備包括含有氟化銨和表面活性劑的傳統HF溶液即緩沖氧化物蝕刻劑(BOE)的濕蝕刻溶液。評價該濕蝕刻溶液的蝕刻速率。對比實施例2 除了不使用HNO3之外，根據實施例2中所描述的過程制備并評價濕蝕刻溶液。對比實施例3 除了使用乙二醇(EG)替代水作為溶劑之外，根據實施例2中所描述的過程來制備并評價濕蝕刻溶液。該濕蝕刻溶液含有基于該蝕刻溶液總重量的至少EG。對比實施例4 除了使用 Synperonic PE/L64 (Uniqema，Inc.，UK)替代 ALS 作為非離子型表面活性劑之外，根據實施例2中所描述的過程制備并評價濕蝕刻溶液。實施例1 3和對比例1 4的結果在下表1中報告。表1-根據第一實施方案的濕蝕刻溶液
權利要求
1.一種濕蝕刻溶液，包含氟化氫，所述氟化氫的量為所述蝕刻溶液重量的0. 10% ；氟化銨，所述氟化銨的量為所述蝕刻溶液重量的0. 10% ；具有至少一個羧基的有機酸，所述有機酸的量為所述蝕刻溶液重量的30% 50% ；醇，所述醇的量為所述蝕刻溶液重量的30% 50% ；和水，其中所述濕蝕刻溶液表現出11 13的硅氧化物對金屬硅化物的選擇性比率。
2.根據權利要求1所述的濕蝕刻溶液，其中所述有機酸包括乙酸、檸檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、蘋果酸、馬來酸、草酸、酞酸、琥珀酸、酒石酸和/或丙酸中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的濕蝕刻溶液，其中所述醇包括甲醇、乙醇、丁醇和/或異丙醇中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的濕蝕刻溶液，其中所述金屬硅化物包括硅化鎢、硅化鈦、硅化鉬、硅化鎳、硅化鉭和/或硅化銅中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的濕蝕刻溶液，其中所述硅氧化物是硼磷硅酸鹽玻璃。
6.一種使用根據權利要求1所述的濕蝕刻溶液來選擇性蝕刻硅氧化物層的方法。
全文摘要
一種濕蝕刻溶液，包含氟化氫，所述氟化氫的量為所述蝕刻溶液重量的0.1％～10％；氟化銨，所述氟化銨的量為所述蝕刻溶液重量的0.1％～10％；具有至少一個羧基的有機酸，所述有機酸的量為所述蝕刻溶液重量的30％～50％；醇，所述醇的量為所述蝕刻溶液重量的30％～50％；和水，其中所述濕蝕刻溶液表現出1∶1～1∶3的硅氧化物對金屬硅化物的選擇性比率。
文檔編號C03C25/68GK102225874SQ20111015043
公開日2011年10月26日 申請日期2007年8月20日 優先權日2006年8月21日
發明者樸明國, 梁浩錫, 羅貞仁 申請人:第一毛織株式會社