專利名稱：一種高飽和磁化強度納米晶MnZn鐵氧體制備方法
技術領域：
本發明屬磁性材料技術領域，具體涉及一種高飽和磁化強度、低阻塞溫度納米晶 MnZn鐵氧體制備方法。
背景技術：
在現代信息產業中，磁性材料占了相當大的比重，早在2001年，磁性材料的世界市場就已超過300億美元，并且全球磁性材料的產值，自50年代以來，幾乎每隔10年翻一番，其中軟磁材料在總產值中一直處于主導地位。MnSi鐵氧體(約占全球磁性材料份額的 1/25)結構對稱性高，晶體磁各向異性小，因此具有很好的軟磁特性，廣泛用于寬帶域變壓器、噪聲濾波器、通訊用變壓器、鐵磁液懸浮材料等。MnSi鐵氧體由于其在軟磁鐵氧體中最大的飽和磁通密度和相比硅鋼等較低的渦流損耗(由于具有較高電阻率)而倍受青睞，并稱這種鐵氧體為功率型鐵氧體，非常適用于電器輕型化的發展。然而，對這種傳統材料來說， MnZn鐵氧體的頻率損耗問題一直是該材料研究中的主題，即解決如何在特定的工作頻率下進一步降低損耗的問題。若能開發出磁導率較高，頻率特性較好，飽和磁感應強度在原來基礎上有較大提高的MnSi鐵氧體材料，這對提高功率電感的輸出功率，降低成本起到很大的作用。
發明內容
本發明的目的是為了解決飽和磁感應強度較低，且磁導率較低，頻率特性較差等問題而提出了磁導率較高，頻率特性較好，在原來基礎上飽和磁感應強度有較大提高、阻塞溫度有較大減小的MnSi鐵氧體材料。本發明的技術方案
本發明的目的在于為了解決上述的技術問題而提出了一種高飽和磁化強度、低阻塞溫度的納米晶MnSi鐵氧體制備方法，該制備方法包括如下步驟
(1)、將含有Mn、Zn、Fe金屬離子的鹽溶液的混合溶液置于0 6T磁場的石英管容器中；
所述的MruZnJe金屬離子的鹽溶液分別優選為含有MruZnJe金屬離子的硝酸液；所述的混合溶液中，Mn、Zn、Fe的摩爾比按照名義組分配比；
(2)、在160 ^0ml/min流量氮氣的攪拌下，調pH值為9 10；
(3)、進行加熱升溫到95°C，控制溶液溫度并保溫3 5小時取出進行過濾、洗滌，并在 70 90°C下烘干，即得到高飽和磁化強度、低阻塞溫度的納米晶MnSi鐵氧體。本發明所得的高飽和磁化強度、低阻塞溫度的納米晶MnSi鐵氧體為粉末形態，具有典型的尖晶石結構，晶粒尺寸7 11納米左右，120K時納米晶MnSi鐵氧體的飽和磁化強度比室溫下的約大80%，40 300K溫區范圍內表現出超順磁性。本發明的技術效果
本發明采用一種新的制備方法一相轉化法，在磁場下制備了高飽和磁化強度、低阻塞溫度的納米晶MnSi鐵氧體粉體。制備的粉末為單相的MnSi鐵氧體顆粒。磁場的增加提高了樣品的晶粒尺寸，從OT時的7. 4nm增加到6T時的9. 5nm。但是同時磁場也增大了樣品內部的應變，使顆粒尺寸分布更加均勻。OT樣品在65 300K溫區范圍內表現出超順磁性。6T樣品的飽和磁化強度分別比OT樣品大16% (300K)和18% (120K), 120K時納米晶MnSi鐵氧體的飽和磁化強度比室溫下的約大80%。同時還發現飽和磁化強度隨制備磁場加強而增大見圖5(a)，這是由于制備磁場影響了鐵氧體材料離子占位，從而導致了飽和磁化強度的變化。樣品的阻塞溫度Tb從OT樣品的6 減小為6T樣品的40K，Tb隨制備磁場加強而減小見圖5(b)，這是由于樣品的晶粒尺寸和表面各向異性的差異所導致的。6T樣品的交流磁化強度虛部小于OT樣品，這意味著6T樣品的交流損耗要小于OT 樣品，這對樣品在高頻應用有著重要的意義。
圖1、強磁場下相轉化法制備納米材料實驗裝置2、0T和6Τ樣品的XRD曲線
圖3 (a)、所得的OT樣品的TEM照片圖3 (b)、所得的6T樣品的TEM照片圖4(a)、300K時OT樣品和6Τ樣品的磁滯回線圖4(b)、120Κ時OT樣品和6Τ樣品的磁滯回線圖5(a)、飽和磁化強度隨制備磁場的變化曲線圖5 (b)、阻塞溫度隨制備磁場的變化曲線圖6、是6T樣品的熱磁曲線圖7、為OT樣品的熱磁曲線圖8 (a)、樣品的交流磁化曲線圖8(b)、低頻區樣品的交流磁化曲線放大圖。
具體實施例方式下面通過實施例并結合附圖對本發明進一步闡述，但并不限制本發明。本發明所用的各種試劑或原料、設備 1、試劑或原料
(1)分析純的Si(NO3)2 ·6Η20;
(2)濃度為50%Mn(NO3)2溶液；
(3)分析純!^e(NO3)3 · 9Η20 ；
(4)分析純NH4HCO3 · H2O ；
(5)分析純NaOH；
(6)濃度為25% 28%的氨水。2、本發明所用的設備
強磁場中相轉換法制備納米材料的試驗裝置，如附圖1所示，包括超導磁體、溫度測量裝置，PH測量裝置、容器及帶有螺線管加熱圈等。
所述的超導磁體由英國牛津儀器(Oxford Instrument Co. Ltd.)公司生產。該超導磁體提供的磁場工作空間為直徑98mm，長度1174mm圓柱形空腔。工作空間中產生豎直方向的穩定的超強磁場，磁場方向為豎直向上，超導磁體內的圓柱形空腔壁上設有水冷夾套。所述的溫度測量裝置采用XMT-I型精密控溫儀，由上海祖發實業發展有限公司制造，采用PID算法，并可以防止過溫控制，可以控制加熱器以固定的升溫速率逐漸逼近目標溫度值，其控溫精度可達士0. 3°C。所述的pH檢測裝置采用，PHS-3型數顯酸堿計由上海天達儀器廠生產，它為四位數碼顯示，可以在0 100°C內手動進行溫度補償，并帶有電極轉化器，可以實現型號輸出， 其PH測量范圍為0 14，精度0. 01。所述的容器為長350mm，直徑Φ 55mm的石英管，石英管的外壁上采用Ni-Cr電阻絲自行繞制成螺線管加熱圈，加熱圈外部纏有耐火氈。所述的石英管口的蓋子上設有N2氣接口，pH電極及溫度電極的插口，還設有Mn、 Zn、Fe金屬離子的鹽溶液的混合溶液的進料口及調pH用的堿液NaOH的進料口 ；
溫度電極采用E型熱電偶，配合使用XMT - 1型精密控溫儀來保持溶液溫度恒定不超過士 1°C ；
所述的帶有螺線管加熱圈的容器使用時置于上述的超導磁體的圓柱形空腔中。本發明所用的分析測試設備
JEM-2010F型熱場發射透射電鏡，日本電子株式會社。D\max-2550型X射線衍射儀，日本理學公司。PPMS-9 T物性測量系統，美國Quantum Design公司。3、本發明所用的測量方法
形貌分析在JEM-2010F型熱場發射透射電鏡上測試完成。物相分析利用D\maX-2550型X射線衍射儀。采用牛津公司生產的能量色散X射線譜儀進行微觀區域的成分分析；樣品的成分分析采用化學分析方法。磁性能分析利用物性測量系統(PPMS-9 T)來完成。實施例1
一種高飽和磁化強度、低阻塞溫度的納米晶MnSi鐵氧體制備方法，該制備方法包括如下步驟
1、配制溶液(按摩爾量配比)
①、1.538mol/L 的 Fe、Mn、Zn 混合溶液
按 Fii2O3 MnO Ζη0=52·8 24. 2 13 (mol%)的比例，分別稱取 439. Og 的 Fe (N03) 3 · 9H20、濃度為 50% 的 Mn (NO3) 2 溶液 185. 0g、38. 7g 的 Zn (NO3) 2 · 6H20 ；用蒸餾水溶解，并定容為IL ；
②、1.538mol/L 的 NH4HCO3 溶液
稱取140. 8gNH4HC03 · H2O ；用蒸餾水溶解，并定容為IL ；
③、4.Omol/L 的 NaOH 溶液
稱取160. Og分析純NaOH ；用蒸餾水溶解，并定容為IL ；
2、相轉化法制備納米晶MnSi鐵氧體粉體
(1)、量取2份50ml的上述的1. 538mol/L的Fe、Mn、Si混合溶液裝入石英管并置于超導磁體的圓柱形空腔中；
所述的超導磁體的磁場強度為0 6T可調；
(2)、在160 ^Oml/min流量氮氣的攪拌下，以NH4HCO3溶液作為NaOH的緩沖溶液、把 4. Omol/L的NaOH溶液注入到步驟(1)中的金屬離子混合溶液中，直到達到9 IOpH值停止注入；
(3)、進行加熱升溫到95°C，控制溶液溫度并保溫3 5小時取出；
(4)、取出實驗進行過濾、用純凈水洗滌，并在70 90°C下烘干，最終分別得對應OT、6T 磁場制備的納米晶MnSi鐵氧體粉體。對上述最終所得的納米晶MnSi鐵氧體粉體分別進行透射電鏡、X射線衍射、磁測量等分析，最終結果如下
本實施例采用的相轉化法制備的納米晶MnSi鐵氧體粉體，對其結構(XRD、TEM等)和磁性(磁化曲線、熱磁曲線等)的進行研究，結果發現納米晶MnSi鐵氧體具有典型的尖晶石結構，晶粒尺寸11納米左右，120K時納米晶MnSi鐵氧體的飽和磁化強度比室溫下的約大 80%，40 300K溫區范圍內表現出超順磁性。本發明的在強磁場下成功制備出了高飽和磁化強度、低阻塞溫度的納米晶MnSi 鐵氧體，結果發現磁場可以明顯提高納米晶鐵氧體的飽和磁化強度，120K和300K時，6T樣品飽和磁化強度分別提高了 18%和16%，并可以改變離子的占位、形貌、應變等。OT和6T磁場下制備的高飽和磁化強度、低阻塞溫度的納米晶MnSi鐵氧體的XRD 曲線如圖2所示。可以看出，由于尺寸效應，衍射峰較為寬化。根據MnSi鐵氧體的PCPDFWIN 數據庫數據對照，證明上述粉末為單相的MnSi鐵氧體顆粒。通過進一步計算發現制備磁場提高了樣品的晶粒尺寸，從OT時的7. 4nm增加到6T時的9. 5nm。但是同時磁場也增大了樣品內部的應變。圖3 (a)為所得的OT樣品的TEM照片，圖3 (b)為所得的6T樣品的 TEM照片，從圖3 (a)及3(b)的TEM的結果來看，磁場使顆粒尺寸分布更加均勻。所得的納米晶MnSi鐵氧體粉體樣品的磁滯回線如圖4 (a)及4(b)所示，從圖4 (a)及4(b)中可以看出納米MnSi鐵氧體的磁性為超順磁性，6T樣品飽和磁化強度分別比 OT 樣品大 16% (300K)禾口 18% (120K)。所得的納米晶MnSi鐵氧體粉體樣品的熱磁曲線如圖6、7所示，可以看出阻塞溫度從OT樣品的6 減小為6T樣品的40K，這是由于樣品的晶粒尺寸和表面各向異性的差異所導致的。所得的納米晶MnSi鐵氧體粉體樣品的交流磁化曲線如圖8 (a)及8 (b)所示，從圖8 (a)及8(b)中可以看出樣品的交流磁化強度虛部小于OT樣品，這意味著6T樣品的交流損耗要小于OT樣品，這對樣品在高頻應用有著重要的意義。進一步的研究表明，所有樣品均表現出自旋無序現象，在一定溫度自旋被凍結。實施例2
制備方法與實施例1相同，但是磁場強度為2T，制備獲得的高飽和磁化強度、低阻塞溫度的納米晶MnSi鐵氧體為粉末形態，具有典型的尖晶石結構，晶粒10納米左右。實施例3
制備方法與實施例1相同，但是磁場強度為4 T，制備獲得的高飽和磁化強度、低阻塞溫度的納米晶MnSi鐵氧體為粉末形態，具有典型的尖晶石結構，晶粒10納米左右。
實施例1、2及實施例3所得的高飽和磁化強度、低阻塞溫度的納米晶MnSi鐵氧體的飽和磁化強度隨磁場變化情況見圖5(a)，從圖5 (a)中可以看出飽和磁化強度隨制備磁場加強而增大，這是由于制備磁場影響了鐵氧體材料離子占位，從而導致了飽和磁化強度的變化。實施例1、2及實施例3所得的高飽和磁化強度、低阻塞溫度的納米晶MnSi鐵氧體的阻塞溫度隨磁場變化情況見圖5(b)，從圖5 (b)中可以看出所得的高飽和磁化強度、低阻塞溫度的納米晶MnSi鐵氧體的阻塞溫度隨制備磁場加強而減小，這是由于樣品的晶粒尺寸和表面各向異性的差異所導致的。以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種高飽和磁化強度、低阻塞溫度的納米晶Mnai鐵氧體制備方法，其特征在于該制備方法包括如下步驟(1)、將含有Mn、Zn、Fe金屬離子的鹽溶液的混合溶液置于0 6T磁場的石英管容器中；所述的含有MruZnJe金屬離子的鹽溶液的混合溶液中，Mn、Zn、狗的摩爾比按照名義組分配比；(2)、在160 ^Oml/min流量氮氣的攪拌下，調pH值為9 10；(3)、進行加熱升溫到95°C，控制溶液溫度并保溫3 5小時取出進行過濾、洗滌，并在 70 90°C下烘干，即得到高飽和磁化強度、低阻塞溫度納米晶MnSi鐵氧體。
2.如權利要求1所述的納米晶MnSi鐵氧體的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的 Mn、Zn、Fe金屬離子的鹽溶液分別為含有Mn、Zn、Fe金屬離子的硝酸液。
3.如權利要求1或2所述的納米晶MnSi鐵氧體的制備方法，其特征在于步驟(2)中通過NaOH溶液調節pH。
4.如權利要求1或2所述的制備方法所得的高飽和磁化強度、低阻塞溫度的納米晶 MnSi鐵氧體，其特征在于納米晶MnSi鐵氧體中MruZn Je各金屬元素的摩爾比為名義組分， 尖晶石結構，晶粒尺寸7 11納米左右。
全文摘要
本發明屬磁性材料技術領域，具體涉及一種磁場下MnZn鐵氧體制備方法。即采用相轉化法，量取一定量的Fe、Mn、Zn金屬離子的混合溶液置于0～6T磁場中；在160～260ml/min氮氣的攪拌下，控制pH值為9～10，進行加熱升溫到95℃，并保溫3～5小時后進行過濾、洗滌，并在70～90℃下烘干，即得納米晶MnZn鐵氧體粉體。所得的粉體為單相的MnZn鐵氧體顆粒，具有典型的尖晶石結構，晶粒尺寸7～11納米左右，40～300K溫區范圍內表現出超順磁性。本發明所得的MnZn鐵氧體材料的磁導率較高，頻率特性較好，飽和磁感應強度在原來基礎上有較大提高，而阻塞溫度有較大減小。
文檔編號C04B35/26GK102211930SQ20111012156
公開日2011年10月12日 申請日期2011年5月12日 優先權日2011年5月12日
發明者劉永生, 彭麟, 房文健, 方津, 楊晶晶, 鐘云波 申請人:上海電力學院