專利名稱:光學玻璃、光學元件及精密加壓成型用預成型體的制作方法
技術領域:
本發明涉及光學玻璃、光學元件及精密加壓成型用預成型體。
背景技術:
近年來,使用光學系統的機器的數字化及高精細化迅速發展,對以數碼相機及攝像機等攝影設備為代表的各種光學設備中使用的透鏡等光學元件的高精度化、輕質及小型化的要求日趨強烈。因此,制作光學元件的光學玻璃中,特別是對下述高折射率高分散玻璃的需求非常強烈,所述高折射率高分散玻璃能夠實現光學元件及光學系統的輕質化及小型化、具有 1.80以上2. 20以下的高折射率( )、且具有25以下的阿貝數(ν d)。作為上述高折射率高分散玻璃,例如作為折射率(nd)為1. 8以上、具有20左右的阿貝數(ν d)的光學玻璃,已知有以專利文獻1及2為代表的碲酸鹽玻璃。專利文獻1日本特開2001-180971號公報專利文獻2日本特開2006-182577號公報專利文獻3日本特開2008-105869號公報
發明內容
使用上述玻璃制作光學元件時,可以采用下述方法將玻璃加熱軟化、成型(二次加熱加壓成型),將得到的玻璃成型品進行磨削研磨的方法;及將預成型體材料加熱軟化, 用具有高精度成型面的模進行加壓成型的方法(精密加壓成型),所述預成型體材料是將玻璃坯或玻璃塊切斷、研磨得到的,或通過公知的漂浮成型等成型得到的。但是,專利文獻1及專利文獻2中公開的玻璃的玻璃化溫度(Tg)高,上述玻璃即使進行加熱也難以軟化。因此,如果想要由專利文獻1的玻璃制作預成型體材料、將預成型體材料加熱軟化及加壓成型制作光學元件時,必須提高加熱軟化預成型體材料的溫度,因此,加壓成型中使用的模和預成型體材料引起粘接,或者影響光學元件的光學特性。另一方面,由于專利文獻2中公開的玻璃含有較多的TW2及WO3,所以其具有低的阿貝數(vd),但上述玻璃均著色,對可見光的透射率低。因此,專利文獻2中公開的玻璃難以同時實現玻璃的低阿貝數(vd)和對可見光的高透明性。另一方面,本發明人制作了專利文獻3中公開的玻璃,結果均為磨損度(Aa)高的玻璃。因此,專利文獻3中公開的玻璃均易于在表面形成劃痕難以進行研磨加工,所以難以提高研磨加工性。本發明是鑒于上述問題而完成的,本發明的目的在于得到一種光學玻璃和使用該光學玻璃的光學元件及精密加壓成型用預成型體,所述光學玻璃的折射率(nd)在所期望的范圍內、同時具有低的阿貝數(vd)、對紫外線照射前后的透射率減小量(solarization)的耐性良好、對可見光的透明性高、部分分散率小、在低溫度下易于軟化、且易于進行研磨加工。
為了解決上述課題,本發明人等反復進行了深入的試驗研究,結果發現通過含有 TeO2成分作為必須成分、且根據需要含有P2O5成分及Bi2O3成分、將TeA成分、P2O5成分及 Bi2O3成分的含有率控制在規定范圍內,可以實現玻璃的高折射率化、同時提高分散、得到低阿貝數、玻璃化溫度(Tg)降低、對紫外線照射前后的透射率減小量的耐性變得良好、玻璃對可見光的透射率提高、部分分散率變小、且磨損度變低,從而完成了本發明。具體而言,本發明提供以下發明。(1) 一種光學玻璃,其中,相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,以摩爾%計, TeO2成分的含量為30. 0 70. 0%,P2O5成分的含量為0 25. 0 %,及Bi2O3成分的含量為 0 20. 0%,紫外線照射前后的透射率減小量為5. 0%以下。(2)如(1)所述的光學玻璃,其中,相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,以摩爾%計,Nb2O5成分的含量為0 25. 0%。(3)如⑵所述的光學玻璃,上述光學玻璃具有300以上800以下的磨損度。(4)如(1)至(3)中任一項所述的光學玻璃,其中,相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,以摩爾%計,Li2O成分的含量為0 20. 0%,Na2O成分的含量為0 20. 0%,K2O成分的含量為0 15. 0%,Cs2O成分的含量為0 15. 0%。(5)如(1)至中任一項所述的光學玻璃,其中,相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,I^n2O物質的總量為20. 0%以下,式中,Rn為選自Li、Na、K、Cs中的1種以上。(6)如(1)至(5)中任一項所述的光學玻璃,其中,分光透射率為70%的波長 (A70)為 500nm 以下。(7)如(1)至(6)中任一項所述的光學玻璃,其中,相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,以摩爾%計,SiO成分的含量為0 30. 0 %,MgO成分的含量為0 15. 0%,CaO成分的含量為0 20. 0%,SrO成分的含量為0 20. 0%,BaO成分的含量為0 20. 0 %。(8)如(1)至(7)中任一項所述的光學玻璃,其中,相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,RO物質的總量小于25. 0%,式中,R為選自Zn、Mg、Ca、Sr、Ba中的1種以上。(9)如(1)至(8)中任一項所述的光學玻璃,其中,相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,以摩爾%計,WO3成分的含量為0 10. 0%,B2O3成分的含量為0 30. 0%,La2O3成分的含量為0 10. 0%。(10)如⑴至(9)中任一項所述的光學玻璃,所述光學玻璃實質上不含鉛化合物。(11)如(1)至(10)中任一項所述的光學玻璃,其中,相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,以摩爾%計,
SiO2成分的含量為0 30.0%,GeO2成分的含量為0 10. 0%,Al2O3成分的含量為0 30. 0%,ZrO2成分的含量為0 20. 0 %,Ga2O3成分的含量為0 20. 0%,In2O3成分的含量為0 20. 0%,Ta2O5成分的含量為0 20. 0%,TiO2成分的含量為0 30. 0%,Gd2O3成分的含量為0 25. 0%,Y2O3成分的含量為0 20. 0%,Yb2O3成分的含量為0 20. 0%,Ag2O成分的含量為0 小于20. 0%,Sb2O3成分的含量為0 1. 0%,CeO2成分的含量為0 1. 0%。(12)如(1)至(11)中任一項所述的光學玻璃,上述光學玻璃具有1. 80以上2. 20 以下的折射率(nd),具有16以上30以下的阿貝數(ν d)。(13)如(1)至(12)中任一項所述的光學玻璃,其中,部分分散率(9g,F) 與阿貝數(ν d)之間,在ν d彡25的范圍內滿足(-0. 0016X ν d+0. 63460)彡(θ g, F) ( (-0.00563X vd+0. 75873)的關系,在ν d > 25的范圍內滿足 (-0. 0025X vd+0. 65710)彡(θ g,F)彡(-0. 0034X ν d+0. 70300)的關系。(14)如(1)至(13)中任一項所述的光學玻璃,其中,玻璃化溫度(Tg)為高于 250°C、550°C 以下。(15) 一種光學元件,是由(1)至(14)中任一項所述的光學玻璃形成的。(16) 一種精密加壓成型用預成型體,是由(1)至(14)中任一項所述的光學玻璃形成的。(17) 一種光學元件,是將(16)所述的精密加壓成型用預成型體進行精密加壓成型得到的。根據本發明,通過含有TeA成分作為必須成分、且根據需要含有P2O5成分及Bi2O3 成分,可以實現玻璃的高折射率化,同時提高分散、得到低阿貝數、對紫外線照射前后的透射率減小量的耐性良好、玻璃對可見光的透射率提高、部分分散率小、且磨損度變低。因此, 可以得到折射率(nd)在所期望的范圍內、同時具有低阿貝數(vd)、對紫外線照射前后的透射率減小量的耐性良好、對可見光的透明性高、在低溫度下易于軟化、且易于進行研磨加工的光學玻璃,和使用其的光學元件及精密加壓成型用預成型體。
圖1為表示在部分分散率(9g,F)為縱軸、阿貝數(Vd)為橫軸的直角坐標中所示的法線(normal line)的圖。
具體實施方式
本發明的光學玻璃相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,以摩爾%計TeA成分的含量為30. 0 70. 0%,P205的含量為0 25. 0%,Bi2O3的含量為0 20. 0%。通過將 TeO2成分、P2O5成分及Bi2O3成分控制在規定范圍內,由此可以實現玻璃的高折射率化、同時提高分散、得到低阿貝數、紫外線照射前后的透射率減小量降低、玻璃對可見光的透射率提高、玻璃化溫度(Tg)變低、且獲得合適的磨損度。因此,可以得到折射率(rid)在所期望的范圍內、同時具有低阿貝數(vd)、紫外線照射前后的透射率減小量低、對可見光的透明性高、 部分分散率小、在低溫度下易于軟化、且易于進行研磨加工的光學玻璃、和使用其的光學元件及精密加壓成型用預成型體。以下對本發明的光學玻璃的實施方式進行詳細說明。本發明不限定于以下實施方式,在本發明目的的范圍內,可以適當改變來進行。需要說明的是,對于重復說明之處,有時省略適當說明,但并不限定發明的主旨。[玻璃成分]構成本發明的光學玻璃的各成分的組成范圍如下所述。在本說明書中,各成分的含有率沒有特別說明時,全部以相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的質量%進行表示。此處“換算為氧化物組成”,是指假設作為本發明的玻璃構成成分的原料使用的氧化物、 復合鹽、金屬氟化物等在熔融時全部被分解轉變為氧化物時,以該生成氧化物的總物質量為100%來表示玻璃中含有的各成分的組成。<關于必須成分、任意成分>TeO2成分為形成玻璃的成分,為提高玻璃的折射率及分散、同時提高透射率的成分。特別是通過使TeO2成分的含有率為30.0%以上,可以提高玻璃的分散及折射率,所以可以得到所期望的阿貝數(vd)及折射率。另一方面,通過使TeO2成分的含有率為70.0% 以下,可以降低玻璃的液態溫度、提高玻璃形成時的耐失透性。另外,含有大量的TeO2成分時,使耐磨損性惡化。因此,TeO2成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的下限,優選為30. 0%,較優選為35. 0%,最優選為40. 0%。另外,上述TeO2成分的含有率的上限,優選為70.0%,較優選為65.0%,更優選為60.0%,最優選小于55%。TeO2成分可以使用例如TeA等作為原料含在玻璃內。P2O5成分為促進穩定的玻璃形成、降低玻璃失透的成分。特別是通過使P2O5成分的含有率為25.0%以下,可以抑制玻璃的折射率降低,同時提高透射率,抑制玻璃化溫度 (Tg)的升高。另外,含有大量的P2O5成分時,使耐磨損性惡化。因此,P2O5成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為25.0%,較優選為23.0%,最優選為20.0%。另外,由于P2O5成分為任意成分,所以即使不含有該成分也可以制造本發明的玻璃,但為了易于發揮上述效果,P2O5成分的下限優選為2.0%,較優選為4.0%,最優選為 6. 0%。P2O5 成分可以使用例如 Al (PO3) 3、Ca (PO3) 2、Ba (PO3) 2、BPO4, H3PO4 等作為原料含在玻璃內。Bi2O3成分為提高玻璃折射率的成分。特別是通過使Bi2O3成分的含有率為20. 0% 以下,可以提高玻璃的分散,同時易于進行TeO2成分的玻璃化,得到所期望的阿貝數(ν d), 可以降低紫外線照射前后的透射率減小量,可以提高耐磨損性。與此同時,由于玻璃的液態溫度及玻璃化溫度(Tg)變低,所以可以提高玻璃形成時的耐失透性,易于進行加壓成型。另外,含有大量的Bi2O3成分時,使透射率惡化。因此,Bi2O3成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為20.0%,較優選為18.0%,最優選為16.0%。另外, 由于Bi2O3成分為任意成分,所以即使不含有該成分也可以制造本發明的玻璃,但為了易于發揮上述效果,Bi2O3成分的下限優選超過0%,較優選為2. 0%,更優選為4. 0%,最優選為 8. 0%。Bi2O3成分可以使用例如Bi2O3等作為原料含在玻璃內。Nb2O5成分為提高玻璃的折射率及分散的成分。特別是通過使Nb2O5成分的含有率為25.0%以下,可以抑制玻璃的耐失透性降低,提高透射率,同時提高耐磨損性,抑制玻璃化溫度(Tg)的升高。另外,含有大量的Nb2O5成分時,使對紫外線照射前后的透射率減小的耐性惡化。因此,Nb2O5成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為25.0%,較優選為20.0%,更優選為18.0%,最優選為15.0%。另外,由于Nb2O5成分為任意成分,所以即使不含有該成分也可以制造本發明的玻璃,但為了易于發揮上述效果, Nb2O5成分的下限優選大于0 %,較優選大于2.0%,更優選大于3.0%,最優選大于5.0%。Nb2O5成分可以使用例如Nb2O5等作為原料含在玻璃內。Li2O成分為降低玻璃的溶解溫度及玻璃化溫度(Tg)的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使Li2O成分的含有率為20.0%以下,可以降低玻璃的膨脹系數, 易于進行加壓成型時透鏡面的準確轉印,同時抑制玻璃的折射率降低,提高透射率,提高玻璃的化學耐久性。另外,含有大量的Li2O成分時,使耐磨損性惡化。因此,Li2O成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為20. 0 %,較優選為15. 0 %,最優選為10.0%。另外,由于Li2O為任意成分,所以即使不含有該成分也可以制造本發明的玻璃,但為了易于發揮上述效果,Li2O成分的下限優選為0. 5%,較優選為1. 0%,更優選為2. 0%。Li2O成分可以使用例如Li2C03、LiN03、LiF等作為原料含在玻璃內。Na2O成分為降低玻璃的溶解溫度及玻璃化溫度(Tg)的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使妝20成分的含有率為20.0%以下,可以抑制玻璃折射率降低, 提高透射率,提高玻璃的化學耐久性。另外,含有大量的Na2O成分時,使耐磨損性惡化。因此,Na2O成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為20. 0%,較優選為15.0%,最優選為10.0%。另外,由于Na2O為任意成分,所以即使不含有該成分也可以制造本發明的玻璃,但為了易于發揮上述效果,Na2O成分的下限優選為0.5%,較優選為1.0%,更優選為2.0%。Na2O成分可以使用例如Na2C03、NaNO3> NaF, Na2SiF6等作為原料含在玻璃內。K2O成分為降低玻璃的溶解溫度及玻璃化溫度(Tg)的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使K2O成分的含有率為15.0%以下,可以抑制玻璃折射率降低, 提高透射率,提高玻璃的化學耐久性。另外,含有大量的K2O成分時,使耐磨損性惡化。因此,K2O成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為15.0%,較優選為13.0%,最優選為10.0%。K2O成分可以使用例如K2C03、KNO3> KF、KHF2, K2SiF6等作為原料含在玻璃內。Cs2O成分為降低玻璃的溶解溫度的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使Cs2O成分的含有率為15.0%以下,可以抑制玻璃折射率降低,提高透射率,提高玻璃的化學耐久性。另外,含有大量的Cs2O成分時,使耐磨損性惡化。因此,Cs2O成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為15.0%,較優選為13.0%, 最優選為10.0%。Cs2O成分可以使用例如Cs2C03、CsNO3等作為原料含在玻璃內。ZnO成分為提高玻璃形成時的耐失透性、降低玻璃的著色、提高耐磨損性、提高玻璃的溶解性的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使ZnO成分的含有率為30.0%以下,可以抑制因過量含有ZnO成分而引起的玻璃的液態溫度升高。因此,ZnO 成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為30. 0%,較優選為 25. 0%,最優選為20. 0%。需要說明的是,即使不含有SiO成分也可以得到具有所期望的高分散和高加壓加工性的光學玻璃,但通過含有1. 0%以上的ZnO成分,可以提高玻璃對可見光的透明性,所以可以降低玻璃的著色。因此,在上述情況下,ZnO成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的下限,優選為1.0%,較優選為3. 0%,更優選為5. 0%。ZnO成分可以使用例如&ι0、ZnF2等作為原料含在玻璃內。MgO成分為提高玻璃在可見區域內的透射率、提高玻璃的溶解性及穩定性的成分, 為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使MgO成分的含有率為15.0%以下,可以抑制玻璃折射率降低,同時抑制玻璃的液態溫度升高。因此,MgO成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為15.0%,較優選為13.0%,最優選為10.0%。MgO成分可以使用例如MgC03、MgF2等作為原料含在玻璃內。CaO成分為提高玻璃在可見區域內的透射率、提高玻璃的溶解性及穩定性的成分, 為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使CaO成分的含有率為20.0%以下,可以抑制玻璃折射率降低,同時抑制玻璃的液態溫度升高。因此,CaO成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為20.0%,較優選為15.0%,最優選為10.0%。CaO成分可以使用例如CaC03、CaF2等作為原料含在玻璃內。SrO成分為提高玻璃在可見區域內的透射率、提高玻璃的溶解性及穩定性的成分, 為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使SrO成分的含有率為20.0%以下,可以抑制玻璃折射率降低,同時抑制玻璃的液態溫度升高。因此,SrO成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為20.0%,較優選為15.0%,最優選為10.0%。SrO成分可以使用例如Sr (NO3) 2、SrF2等作為原料含在玻璃內。BaO成分為提高玻璃的溶解性及穩定性的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使BaO成分的含有率為20. 0%以下,可以抑制玻璃折射率降低,同時抑制玻璃的液態溫度升高。因此,BaO成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為20.0%,較優選為15.0%,最優選為10.0%。BaO成分可以使用例如BaC03、Ba(NO3)2等作為原料含在玻璃內。WO3成分為提高玻璃的折射率及分散的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。 特別是通過使WO3成分的含有率為10.0%以下,可以抑制玻璃化溫度(Tg)及液態溫度升高,所以可以維持良好的耐失透性,同時得到良好的加壓特性。另外,含有大量的WO3成分時,使透射率惡化。因此,WO3成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為10.0%,較優選為8.0%,最優選小于5.0%。WO3成分可以使用例如WO3等作為原料含在玻璃內。
化03成分為構成玻璃的網格、提高玻璃的耐失透性、實現玻璃的均質化的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使化03成分的含有率為30.0%以下,可以易于得到所期望的折射率,提高玻璃的液態溫度,提高耐失透性,使耐磨損性良好。因此,B2O3成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為 30.0%,較優選為20. 0%,更優選為9.0%,最優選為6.0%。B2O3成分可以使用例如H3B03、Na2B4O7, Na2B4O7 · IOH2O, BPO4等作為原料含在玻璃內。La2O3成分為提高玻璃的折射率的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使La2O3成分的含有率為10.0%以下,可以抑制玻璃化溫度(Tg)升高,易于維持良好的耐失透性,使耐磨損性良好。另外,含有大量的La2O3成分時,使耐失透性惡化。因此, La2O3成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為10.0%,較優選為8.0%,更優選為5.0%,最優選為3.0%。La2O3成分可以使用例如L 03、La (NO3) 3 · XH2O (X為任意整數)等作為原料含在玻璃內。SiO2成分為促進穩定的玻璃形成、降低玻璃失透的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使SiO2成分的含有率為30.0%以下,可以抑制玻璃的折射率降低,同時抑制玻璃化溫度(Tg)升高。因此,SiO2成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為30. 0%,較優選為20. 0%,最優選為10. 0%。SiO2成分可以使用例如Si02、K2SiF6、Na2SiF6等作為原料含在玻璃內。GeO2成分為促進穩定的玻璃形成、降低玻璃失透的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使GeO2成分的含有率為10.0%以下,可以抑制玻璃化溫度(Tg) 升高。因此,GeO2成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為 10.0%,較優選為8.0%,最優選為5.0%。GeO2成分可以使用例如GeA等作為原料含在玻璃內。Al2O3成分為提高玻璃的耐失透性的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使Al2O3成分的含有率為30.0%以下,可以抑制玻璃的折射率降低。因此,Al2O3 成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為30. 0%,較優選為 20. 0%,最優選為10. 0%。Al2O3成分可以使用例如A1203、Al (OH) 3、AlF3等作為原料含在玻璃內。成分為提高玻璃的折射率、對將玻璃從熔融狀態進行冷卻過程中的失透進行抑制的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使&02成分的含有率為 20.0%以下,可以抑制玻璃的耐失透性降低,同時抑制玻璃化溫度(Tg)升高。因此,ZrO2 成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為20. 0%,較優選為 15. 0%,最優選為10.0%。ZrO2成分可以使用例如&02、ZrF4等作為原料含在玻璃內。Ga2O3成分為提高玻璃的折射率的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使Ga2O3成分的含有率為20.0%以下,可以提高玻璃的耐失透性,增大玻璃的磨損度,易于進行研磨加工。因此,Ga2O3成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為20. 0%,較優選為15.0%,最優選為10.0%。
Ga2O3成分可以使用例如Gei203、GaF3等作為原料含在玻璃內。In2O3成分為提高玻璃折射率的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使M2O3成分的含有率為20.0%以下,可以提高玻璃的耐失透性,增大玻璃的磨損度, 易于進行研磨加工。因此,In2O3成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為20.0%,較優選為15.0%,更優選小于10.0%,最優選小于5.0%。In2O3成分可以使用例如M2O3JnF3等作為原料含在玻璃內。Ta2O5成分為提高玻璃的折射率的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使Ta2O5成分的含有率為20. 0%以下,可以抑制玻璃的耐失透性降低,同時抑制玻璃化溫度(Tg)升高。因此,Ta2O5成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為20.0%,較優選為15.0%,最優選為10.0%。Ta2O5成分可以使用例如Tii2O5等作為原料含在玻璃內。TiO2成分為提高玻璃的折射率及分散、降低玻璃的液態溫度的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使TiO2成分的含有率為30.0%以下,可以抑制玻璃的耐失透性降低,同時抑制玻璃化溫度(Tg)升高。另外,含有大量的TiO2成分時,使透射率惡化。因此,TiO2成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為 30.0%,較優選為20. 0%,最優選為10.0%。TiO2成分可以使用例如TiA等作為原料含在玻璃內。Gd2O3成分為提高玻璃折射率的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使Gd2O3成分的含有率為25. 0%以下,可以抑制玻璃的耐失透性降低,同時抑制玻璃化溫度(Tg)升高。因此,Gd2O3成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為25.0%,較優選為20.0%,最優選為10.0%。Gd2O3成分可以使用例如Gd203、GdF3等作為原料含在玻璃內。IO3成分為提高玻璃的折射率、提高玻璃的化學耐久性的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使IO3成分的含有率為20.0%以下,可以抑制玻璃的耐失透性降低,同時抑制玻璃化溫度(Tg)升高。因此,IO3成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為20.0%,較優選為15.0%,最優選為10.0%。^O3成分可以使用例如&03、YF3等作為原料含在玻璃內。%203成分為提高玻璃折射率的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使%203成分的含有率為20.0%以下,可以維持所期望的光學常數,同時易于維持良好的耐失透性。因此,%203成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限, 優選為20.0%,較優選為15.0%,最優選為10.0%。Yb2O3成分可以使用例如Yb2O3等作為原料含在玻璃內。Ag2O成分為降低玻璃化溫度(Tg)的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使Ag2O成分的含有率為20.0%以下,可以維持良好的耐失透性,且可以抑制由Ag 膠體生成導致的透射率劣化。因此,Ag2O成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總質量的含有率的上限,優選為20.0%,較優選為15.0%,最優選為10.0%。Ag2O成分可以使用例如AgN03、AgI等作為原料含在玻璃內。Sb2O3成分為促進玻璃脫泡的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使Sb2O3成分的含有率為1. 0%以下,能夠在玻璃熔融時不易產生過度發泡,能夠使Sb2O3成分不易與溶解設備(特別是Pt等貴金屬)進行合金化。因此,Sb2O3成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總質量的含有率的上限,優選為1. 0%,較優選為0. 8%,最優選為0. 5%。Sb2O3成分可以使用例如SId203、Sb2O5, Na2H2Sb2O7 · 5H20等作為原料含在玻璃內。CeO2成分為對玻璃澄清有效的成分,為本發明的光學玻璃中的任意成分。特別是通過使CeO2成分的含有率為1.0%以下,可以得到著色少、且內部品質良好的光學玻璃。因此,CeO2成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的上限,優選為1.0%,較優選為0.8%,最優選為0.5%。CeO2成分可以使用例如( 等作為原料含在玻璃內。需要說明的是,使玻璃澄清并脫泡的成分,不限定于上述Sb2O3成分或( 成分, 可以使用在玻璃制造領域中的公知的澄清劑及脫泡劑、或它們的組合。〈關于不應含有的成分〉接著,對本發明的光學玻璃中不應含有的成分、及不優選含有的成分進行說明。可以根據需要,在不妨礙本申請發明的玻璃特性的范圍內,可以添加其他成分。其中,除 Ti、Nb、W、Zr、Ta、La、Gd、Y 之夕卜,V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Mo、Eu、Nd、Sm、Tb、Dy 及Er等各過渡金屬成分,即使在分別單獨或復合含有少量的情況下也具有使玻璃著色、在可見區域內特定波長處產生吸收的性質,所以特別是在針對可見區域的波長而使用的光學玻璃中,優選實質上不含有上述成分。此處“實質上不含有”是指除了以雜質的形式混入的情況之外的不含有。進而,PbO等鉛化合物及As2O3等砷化合物、以及Th、Cd、Tl、Os、Be、Se各成分,近
年來存在作為有害化學物質而被控制使用的傾向,不僅在玻璃制造工序中,甚至在加工工序及產品化后的處理中也需要環保方面的措施。因此,在重視環境方面的影響的情況下,除不可避免的混入之外,優選實質上不含有上述成分。由此,在光學玻璃中實質上不含有污染環境的物質。因此,即使不采取特殊的環保方面的措施,也可以制造、加工、及廢棄上述光學玻璃。本發明的光學玻璃中,Iin2O成分(式中,1 選自Li、Na、K、Cs中的1種以上)的含有率的物質的總量,優選為20.0%以下。通過使上述物質的總量為20.0%以下,可以抑制玻璃的折射率降低,同時提高玻璃的化學耐久性。特別是在能夠降低光學玻璃的磨損度、 易于進行研磨加工的方面,Rn2O成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的物質的總量的上限,優選為20.0%,較優選為18.0%,更優選為15.0%,最優選為10.0%。本發明的光學玻璃中,RO成分(式中,R選自Mg、Ca、Sr、Ba中的1種以上)的含有率的物質的總量,優選為25.0%以下。通過使上述物質的總量為25.0%以下,玻璃的磨損度變低,所以可以易于對玻璃進行研磨加工。因此,RO成分相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的含有率的物質的總量的上限,優選為25.0%,較優選為23.0%,更優選為 20. 0%,最優選為15. 0%。由于本發明的玻璃組合物的組成是以相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量的摩爾%進行表示,所以不是直接表示為質量%,但本發明中在滿足所要求的各特性的玻璃組合物中存在的各成分的以質量%表示的組成,以換算為氧化物組成計大概取以下值。TeO2 成分 30.0 75.0 質量 %及P2O5成分0 30.0質量%及
Bi2O3 成分 0 55. 0 質量%以及Nb2O5成分0 ;35.0質量%及/或Li2O成分0 10. 0質量%及/或Na2O成分0 12. 0質量%及/或K2O成分0 18. 0質量%及/或Cs2O成分0 40.0質量%及/或ZnO成分0 30. 0質量%及/或MgO成分0 10. 0質量%及/或CaO成分0 10. 0質量%及/或SrO成分0 15. 0質量%及/或BaO成分0 20. 0質量%及/或WO3成分0 ;35.0質量%及/或B2O3成分0 30.0質量%及/或La2O3成分0 40.0質量%及/或SiO2成分0 13. 0質量%及/或GeO2成分0 20.0質量%及/或Al2O3成分0 20. 0質量%及/或成分0 15. 0質量%及/或Ga2O3成分0 25.0質量%及/或In2O3成分0 25.0質量%及/或Ta2O5成分0 40.0質量%及/或TiO2成分0 15. 0質量%及/或Gd2O3成分0 40.0質量%及/或Y2O3成分0 30.0質量%及/或Yb2O3成分0 ;35.0質量%及/或Ag2O成分0 30.0質量%及/或SId2O3成分0 1.0質量%及/或CeO2成分0 1. 0質量%[制造方法]本發明的光學玻璃例如可以如下所述地制作。即,將上述原料混合直均勻使各成分在規定的含有率的范圍內,將制作的混合物投入石英坩堝或氧化鋁坩堝內,進行粗熔融后,放入金坩堝、鉬坩堝、鉬合金坩堝或銥坩堝內,在500 1200°C的溫度范圍內進行熔融, 攪拌使其均質化進行消泡等后,降低至合適的溫度后澆鑄到模中,緩慢冷卻,由此制作光學玻璃。[物性]本發明的光學玻璃需要具有規定的高折射率( ),同時具有高分散。特別是,本發明的光學玻璃的折射率(rid)的下限優選為1.80、較優選為1.85、最優選為1.90,其上限優選為2. 20、較優選為2. 18、最優選為2. 15。
另外,本發明的光學玻璃的阿貝數(Vd)的下限優選為16.0、較優選為16. 5、最優選為17. 0,其上限優選為30、較優選為觀、最優選為25。由此,即使增加光學設計的自由度、 進而實現元件的薄型化,也可以獲得較大的光折射量。本發明的光學玻璃優選紫外線照射前后的透射率減小量低。特別是光學玻璃在基于“J0GIS04-2005光學玻璃的紫外線照射前后的透射率減小量的測定方法”的測定方法中的紫外線照射前后的透射率減小量,優選具有5.0%以下的紫外線照射前后的透射率減小量。由此,安裝有光學玻璃的設備即使經過長時間使用顏色平衡性也不易變差。特別是使用溫度越高紫外線照射前后的透射率減小量越顯著降低,因此在車載用等之類的于高溫下使用的情況下本發明的光學玻璃特別有效。因此,本發明的光學玻璃的磨損度的下限優選為5. 0 %,較優選為4. 5 %,更優選為4. 0 %,最優選為3.5%。另外,本發明的光學玻璃優選具有規定的磨損度。特別是光學玻璃在基于“JOGIS 10-1994光學玻璃的磨損度的測定方法”的測定方法中的磨損度(Aa),優選具有300以上 800以下的磨損度。通過使磨損度為300以上,進行研磨加工時玻璃易于被研磨,所以可以提高研磨加工的加工效率,易于進行研磨加工。另一方面,通過使磨損度為800以下,由于能夠降低光學玻璃的所需程度以上的磨損及劃傷,所以可以容易地進行對光學玻璃的研磨加工時的操作,易于進行研磨加工。因此,本發明的光學玻璃的磨損度的下限優選為300、較優選為330、最優選為350,其上限優選為800、較優選為750、最優選為700。另外,本發明的光學玻璃需要著色少。特別是本發明的光學玻璃用玻璃的透射率表示時,厚IOmm的樣品中分光透射率為70%的波長(λ J為500nm以下,較優選為480nm 以下,更優選為450nm以下,最優選為440nm以下。另外,本發明的光學玻璃的厚IOmm的樣品中分光透射率為5%的波長(λ5)為420nm以下,較優選為410nm以下,更優選為405nm 以下,最優選為400nm以下。由此,使玻璃吸收端位于紫外區域附近的位置,提高可見區域中的玻璃的透明性,因此可以將該光學玻璃用作透鏡等光學元件的材料。另外,本發明的光學玻璃優選具有高于300°C且為550°C以下的玻璃化溫度(Tg)。 通過使玻璃化溫度(Tg)高于300°C,特別是對玻璃進行研磨加工時可以降低因研磨加工產生的摩擦熱導致的不良影響。另一方面,通過使玻璃化溫度(Tg)為550°C以下,由于在較低的溫度下進行軟化,所以可以在低溫度下進行加壓成型,降低加壓成型中使用的模的氧化, 實現模的長壽命化。因此,本發明的光學玻璃的玻璃化溫度(Tg)的下限優選超過250°C、較優選為、更優選為300°C、最優選為310°C,其上限優選為550°C、較優選為530°C、最優選為500°C。光學玻璃中,在表示短波長區域的部分分散性的部分分散率(9g,F)與阿貝數 (vd)之間存在大致為直線的關系。將表示上述關系的直線稱作法線,是在采用部分分散率 (0g,F)為縱軸、采用阿貝數(Vd)為橫軸的直角坐標上將對NSL7和PBM2的部分分散率及阿貝數作圖所形成的2點進行連接的直線(參見圖1)。作為法線的基準的標準玻璃根據光學玻璃制造廠家的不同而不同,但各公司均以基本等同的斜率和截距進行定義。(NSL7和 PBM2為株式會社Ohara公司制的光學玻璃,PBM2的阿貝數(ν d)為36. 3、部分分散率(θ g, F)為0. 5828, NSL7的阿貝數(ν J為60. 5、部分分散率(θ g,F)為0. 5436。)本發明的光學玻璃優選部分分散率(θ g,F)接近于法線、且部分分散率小。更具體而言,本發明的光學玻璃的部分分散率(eg,F)與阿貝數(Vd)之間,在vd彡25的范圍內滿足式(1) [(-0. 0016 X ν d+0. 63460)彡(θ g, F) ( (-0. 00563 X vd+0. 75873)]的關系。由此,具有高分散,同時部分分散率(θ g,F)與阿貝數(vd)的繪圖位置接近于圖1的法線(Normal Line)。因此,可以推斷由使用了上述光學玻璃的光學元件產生的色差降低。在上述vd彡25的范圍內,優選滿足(-0.0016X ν d+0. 63660)彡(θ g,F)的關系,較優選滿足(-0. 0016X ν d+0. 63860) ( ( θ g,F)的關系。另外,在上述vd彡25的范圍內,優選滿足(6g,F) ^ (-0. 00563 X ν d+0. 75673) 的關系,較優選滿足(9g,F)彡(-0. 00563X ν d+0. 75473)的關系,更優選滿足(θ g, F) ( (-0.00563 X ν d+0. 75273)的關系。另外,本發明的光學玻璃的部分分散率(θ g,F)與阿貝數(Vd)之間,在Vd >25 的范圍內滿足式(2) [(-0. 0025X vd+0. 65710)彡(θ g,F)彡(-0. 0034X ν d+0. 70300)] 的關系。在上述vd > 25的范圍內,優選滿足(-0.0025X ν d+0. 65910) ( ( θ g,F)的關系,較優選滿足(-0. 0025X vd+0. 66110) ( ( θ g,F)的關系。另外,在上述vd >25 的范圍內,優選滿足(θ g,F) ( (-0. 00340 X ν d+0. 70100) 的關系,較優選滿足(9g,F) < (-0. 00340X ν d+0. 69900)的關系,更優選滿足(θ g, F) ( (-0. 00340X vd+0. 69700)的關系。需要說明的是,特別是在阿貝數(ν d)小的區域內,通常的玻璃的部分分散率(θ g,F)的值高于法線,通常的玻璃的部分分散率(θ g,F)與阿貝數(vd)的關系呈曲線。但是,由于難以對上述曲線進行近似,所以本發明中使用以Vd =25為界具有不同斜率的直線表示部分分散率(θ g,F)低于通常的玻璃的情況。本發明的光學玻璃滿足上述關系。即,為具有高折射率高分散性、且部分分散率小的光學玻璃。需要說明的是,本發明中部分分散率(0g,F)表示通過(eg,F) = (ng-nF)/ (nF-nC)的式子算出的值,其中,對于緩慢冷卻降溫速度為_25°C /時得到的光學玻璃,測定 C線(波長656. 27nm)處的折射率(nC)、F線(波長486. 13nm)處的折射率(nF)、g線(波長435. 835nm)處的折射率(ng)。[預成型體及光學元件]本發明的光學玻璃對各光學元件及光學設計有用,其中,特別優選在透鏡、棱鏡及鏡子等在玻璃內透過可見光的光學元件的用途中使用。由此,由使用了上述光學玻璃的光學元件產生的色差降低,所以用于照相機及投影儀等光學設備時,可以實現光學元件及光學系統的小型化,同時實現高精細且高精度的成像特性。此處,在制作由本發明的光學玻璃形成的光學元件時,可以省略切削及研磨加工,所以優選將熔融狀態的玻璃從鉬等流出管的流出口滴下制作球狀等的精密加壓成型用預成型體,對上述精密加壓成型用預成型體進行精密加壓成型。實施例本發明的實施例(No. 1 No. 54)、及比較例(No. 1 No. 2)的組成、及上述玻璃的折射率(nd)、阿貝數(Vd)、分光透射率為70%及5%的波長(λ7(ι、λ5)、紫外線照射前后的透射率減小量、玻璃化溫度(Tg)、磨損度(Aa)、部分分散率(θ g,F)的結果示于表1 表 6。表中,各成分的組成用質量%表示。需要說明的是,以下實施例始終出于示例的目的,并不限于這些實施例。本發明的實施例(No. 1 No. 54)的光學玻璃及比較例(No. 1 No. 2)的玻璃均如下制作分別選擇相應的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氫氧化物、偏磷酸化合物等通常的光學玻璃中使用的高純度原料作為各成分的原料,進行稱量使其為表1 表 6所示的各實施例的組成的比例,混合均勻后,投入石英坩堝或鉬坩堝中,根據玻璃組成的熔融難易程度,在電爐中在500 1200°C的溫度范圍內進行熔融,攪拌使其均質化后,澆鑄到模中,緩慢冷卻。此處,實施例(No. 1 No. 54)的光學玻璃及比較例(No. 1 No. 2)的玻璃的折射率(nd)及阿貝數(vd)是基于日本光學硝子工業會規章J0GIS01-2003測定的。需要說明的是,作為該測定中使用的玻璃,退火條件采用下述條件,即緩慢冷卻降低速度為_25°C /hr、 在緩慢冷卻爐中進行處理。另外,實施例(No. 1 No. 54)的光學玻璃及比較例(No. 1 No. 2)的玻璃的透射率按照日本光學硝子工業會規章J0GIS02-2003測定。需要說明的是,本發明中,通過測定玻璃的透射率,求出有無玻璃著色和其程度。具體而言,按照JISZ8722,測定厚10士0. Imm 的對面平行研磨品對波長為200 SOOnm的光的分光透射率,求出λ 7(1(透射率70%時的波長)和λ5(透射率5%時的波長)。另外,實施例(No. 1 No. 54)的光學玻璃及比較例(No. 1 No. 2)的玻璃的紫外線照射前后的透射率減小量,按照日本光學硝子工業會規章J0GIS04-2005測定。具體而言,按照JISZ8722,測定紫外線照射前后厚10士0. Imm的對面平行研磨品對波長為200 SOOnm的光的分光透射率,在與紫外線照射前的透射率70%相對應的波長處求出照射后的透射率的減少量。另外,實施例(No. 1 No. 54)的光學玻璃及比較例(No. 1 No. 2)的玻璃的玻璃化溫度(Tg)使用差示熱測定裝置(NETZSCH-Geratebau公司制STA 409⑶)測定。設定此時的樣品粒度為425 600 μ m、升溫速度為10°C /min。另外,實施例(No. 1 No. 54)的光學玻璃及比較例(No. 1 No. 2)的玻璃的磨損度按照“J0GIS 10-1994光學玻璃磨損度的測定方法”測定。S卩,將大小為30X 30X IOmm的玻璃方形板的試樣水平放在每分鐘旋轉60次的鑄鐵制平面皿Ο50πιπιφ)上且位于距離該平面皿中心為80mm的固定位置,在垂直方向上施加9. 8N(Ikgf)的負荷,同時將在2OmL水中添加有10g#800 (平均粒徑20 μ m)的研磨材料(氧化鋁質A磨料)的研磨液以5分鐘同樣地供給,使其摩擦,測定研磨前后的試樣質量,求出磨損質量。同樣地求出日本光學硝子工業會指定的標準試樣的磨損質量,根據磨損度=K試樣的磨損質量/比重)/(標準試樣的磨損質量/比重MXlOO進行計算。另外,實施例(No. 1 No. 54)的光學玻璃及比較例(No. 1 No. 2)的玻璃的部分分散率(θ g,F)通過(θ g,F) = (ng-nF)/(nF-nC)的式子算出,其中,對于緩慢冷卻降溫速度為_25°C /時得到的光學玻璃,測定C線(波長656. 27nm)處的折射率(nC)、F線(波長 486. 13nm)處的折射率(nF)、g線(波長435. 835nm)處的折射率(ng)。表1
權利要求
1.一種光學玻璃,其中,相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,以摩爾%計,TeO2 成分的含量為30. 0 70. 0%,P2O5成分的含量為0 25. 0%,及Bi2O3成分的含量為0 20. 0%,紫外線照射前后的透射率減小量為5. 0%以下。
2.如權利要求1所述的光學玻璃,其中,相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,以摩爾%計,Nb2O5成分的含量為0 25. 0%。
3.如權利要求2所述的光學玻璃,所述光學玻璃具有300以上800以下的磨損度。
4.如權利要求1至3中任一項所述的光學玻璃,其中,相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,以摩爾%計,Li2O成分的含量為0 20. 0%, Na2O成分的含量為0 20. 0%, K2O成分的含量為0 15.0%, Cs2O成分的含量為0 15.0%。
5.如權利要求1至4中任一項所述的光學玻璃,其中,相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,I^n2O物質的總量為20. 0%以下,式中,Rn為選自Li、Na、K、Cs中的1種以上。
6.如權利要求1至5中任一項所述的光學玻璃,其中,分光透射率為70%的波長(λ 為500nm以下。
7.如權利要求1至6中任一項所述的光學玻璃,其中,相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,以摩爾%計,ZnO成分的含量為0 30. 0%, MgO成分的含量為0 15. 0%, CaO成分的含量為0 20. 0%, SrO成分的含量為0 20. 0%, BaO成分的含量為0 20. 0%。
8.如權利要求1至7中任一項所述的光學玻璃,其中,相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,RO物質的總量小于25. 0%,式中,R為選自Zn、Mg、Ca、Sr、Ba中的1種以上。
9.如權利要求1至8中任一項所述的光學玻璃,其中,相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,以摩爾%計,WO3成分的含量為0 10.0%, B2O3成分的含量為0 30. 0%, Lei2O3成分的含量為0 10. 0%。
10.如權利要求1至9中任一項所述的光學玻璃,所述光學玻璃實質上不含鉛化合物。
11.如權利要求1至10中任一項所述的光學玻璃,其中,相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,以摩爾%計,SiO2成分的含量為0 30. 0%, GeO2成分的含量為0 10.0%, Al2O3成分的含量為0 30. 0%, ZrO2成分的含量為0 20. 0%, Ga2O3成分的含量為0 20. 0%, In2O3成分的含量為0 20. 0%,Ta2O5成分的含量為0 20. 0%, TiO2成分的含量為0 30. 0%, Gd2O3成分的含量為0 25. 0%, Y2O3成分的含量為0 20. 0%, Yb2O3成分的含量為0 20. 0%, A&0成分的含量為0 小于20. 0%, SId2O3成分的含量為0 1.0%, CeO2成分的含量為0 1.0%。
12.如權利要求1至11中任一項所述的光學玻璃,所述光學玻璃具有1.80以上2. 20 以下的折射率(nd),具有16以上30以下的阿貝數(ν d)。
13.如權利要求1至12中任一項所述的光學玻璃,其中,部分分散率(9g,F)與阿貝數(vd)之間,在vd彡25的范圍內滿足(-0. 0016X vd+0. 63460)彡(θ g, F) ( (-0.00563X vd+0. 75873)的關系,在ν d > 25的范圍內滿足 (-0. 0025X vd+0. 65710)彡(θ g,F)彡(-0. 0034X ν d+0. 70300)的關系。
14.如權利要求1至13中任一項所述的光學玻璃,其中,玻璃化溫度(Tg)為高于 250°C、550°C 以下。
15.一種光學元件,是由權利要求1至14中任一項所述的光學玻璃形成的。
16.一種精密加壓成型用預成型體,是由權利要求1至14中任一項所述的光學玻璃形成的。
17.一種光學元件,是將權利要求16所述的精密加壓成型用預成型體進行精密加壓成型得到的。
全文摘要
本發明得到一種光學玻璃和使用其的光學元件及精密加壓成型用預成型體,所述光學玻璃的折射率(nd)在所期望的范圍內,同時具有低的阿貝數(νd),對紫外線照射前后的透射率減小量的耐性良好,對可見光的透明性高,部分分散率小,在較低溫度下易于軟化,且易于進行研磨加工。所述光學玻璃相對于換算為氧化物組成的玻璃總物質量,以摩爾%計TeO2成分的含量為30.0~70.0%,P2O5成分的含量為0%~25.0%,及Bi2O3成分的含量為0%~20.0%,紫外線照射前后的透射率減小量為5.0%以下。光學元件及精密加壓成型用預成型體是由上述光學玻璃形成的。
文檔編號C03C3/076GK102234180SQ20111008574
公開日2011年11月9日 申請日期2011年4月2日 優先權日2010年4月5日
發明者津田哲也 申請人:株式會社小原