專利名稱：一種鋁—氮共摻雜碳化硅吸波材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及無機非金屬材料的制備領域，特別是涉及一種鋁-氮共摻雜碳化硅吸波材料的制備方法。
背景技術：
碳化硅(SiC)是一種理想的新型高溫吸波材料，具有密度小、耐高溫、耐磨損性好、熱穩定性高，熱導率大等優良性能，在航天航空、國防、電子等領域具有廣泛的應用。近年來，電子和通訊系統引起的電磁污染，不僅嚴重影響人類健康，而且全球每年因其造成的經濟損失高達數億美元。更重要的是在軍事領域，關于碳化硅在電磁屏蔽材料領域的研究具有重要的研究價值和應用前景。但是碳化硅本身吸波性能很差，其介電損耗小，吸收效率低，復介電常數吸收頻率窄，無法滿足電磁屏蔽材料“強吸收、寬頻帶吸收”的要求。而摻雜是提高碳化硅吸波性能的有效途徑之一。在目前常見的摻雜方法中，如單純的鋁(Al)、氮 (N)或者鋁、氮共同摻雜，可以使碳化硅的介電損耗性能有所提高，證明了摻雜能增強碳化硅微波損耗性能。但是，單純鋁摻雜的碳化硅粉體容易產生團聚，均勻性差。單純氮摻雜碳化硅粉體的抗氧化性差，不利用高溫使用。而鋁、氮共摻雜碳化硅粉體不存在上述問題，更重要的是在一定程度上可以對碳化硅粉體的介電性能進行控制。在碳化硅晶格中，鋁摻雜可以引入空穴載流子，氮摻雜可以引入電子載流子，通過鋁、氮共摻雜在碳化硅內部形成雜質能級。兩者中摻雜量高的元素 (即能產生載流子多的元素)在介電性能方面起主導作用。因此，根據空穴載流子和電子載流子的復合原理，通過控制鋁、氮各自的摻雜量，可改變碳化硅的電導率，以控制碳化硅的介電性能，進一步控制碳化硅材料的吸波性能。但是，目前人們多采用高溫熱處理或激光合成法獲得氮或鋁摻雜碳化硅納米粉體，存在的問題是設備復雜、生產周期長、制備工藝繁瑣、成本高。因此，針對碳化硅吸波材料而言，如何實現鋁、氮兩種元素的高效率、批量化摻雜制備至關重要。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種鋁-氮共摻雜碳化硅吸波材料的制備方法，能夠提高碳化硅的濃度及導電性和微波損耗性能，生產周期短、設備及工藝簡單，且可以實現可控摻雜。為了解決上述問題，本發明公開了一種鋁-氮共摻雜碳化硅吸波材料的制備方法，包括以下步驟選取硅粉、炭黑和氯化銨為反應起始原料，所述硅粉的粒度為200 400目，炭黑的粒度為20 60nm，氯化銨的用量為硅粉與炭黑總重量的0. 5% 5% ；將上述反應起始原料在球磨機中球磨2 4小時；將球磨后的原料再分別加入硅粉與炭黑總重量0.5% 10%的鋁粉和硅粉與炭黑總重量 20%的聚四氟乙烯粉末，在球磨機上進行第二次球磨；
將第二次球磨后的原料過60目篩，置于石墨坩堝中；將裝有第二次球磨后原料的石墨坩堝置于高壓容器中，進行抽真空洗氣操作，并充入0. 5 5MPa的氮氣，利用鎢絲通電點火，實現自蔓延高溫燃燒合成反應；對反應合成物料進行后續處理，去除其中的雜質。進一步地，所述第二次球磨的時間為5 15分鐘。進一步地，所述對反應合成物料進行后續處理包括去除其中的碳，所述去除方法為對冷卻后的反應合成物料在空氣中加熱至600-700°C，并保溫1 3小時。進一步地，所述對反應合成物料進行后續處理還包括在去除其中的碳后進行酸洗處理。進一步地，所述酸洗處理包括分別用濃度為10% 30%鹽酸和濃度為10% 30%的氫氟酸浸泡所述反應合成物料，時間為2 5小時；采用蒸餾水洗滌所述浸泡后的反應合成物料。進一步地，所述蒸餾水洗滌所述浸泡后的反應合成物料的次數為3至5次。進一步地，所述球磨介質為碳化硅球。進一步地，所述硅粉和炭黑的純度大于等于99%。與現有技術相比，本發明具有以下優點本發明的鋁-氮共摻雜碳化硅吸波材料的制備方法采用自蔓延高溫合成技術，利用反應自身放熱合成材料，利用外部提供的能量來誘發高放熱化學反應體系發生局部化學反應(即點火)，形成自行蔓延的燃燒波，其快速向未反應區傳播，直至蔓延整個反應體系， 最終獲得合成材料。采用高能球磨預先活化處理硅粉、炭黑和氯化銨的反應起始原料，通過大量的碰撞現象發生在球-粉末-球之間，被捕獲的粉末在碰撞作用下發生嚴重的塑性變形，由此粉末產生的高密度缺陷、畸變能和納米界面將大大促進燃燒合成反應的進行，因此此種制備方法的反應溫度高、反應速度快、升溫速率快，可以節約能源及成本。在摻雜的過程中，通過控制摻雜的鋁、氮的比重，可以控制碳化硅的介電性能，而且合成的鋁、氮共摻雜碳化硅粉體產物的純度較高，生產周期也較短，設備簡單，因此可以高效和批量制備。
圖1是本發明的鋁-氮共摻雜碳化硅吸波材料的制備方法實施例的流程圖；圖2為本發明的實例一的鋁氮摻雜碳化硅的XRD圖；圖3為本發明的實例一的鋁氮摻雜碳化硅的SEM圖；圖4為本發明的實例二的鋁氮摻雜碳化硅的XRD圖；圖5為本發明的實例二的鋁氮摻雜碳化硅的SEM圖；圖6為本發明的實例三的鋁氮摻雜碳化硅的XRD圖；圖7為本發明的實例三的鋁氮摻雜碳化硅的SEM圖；圖8為本發明的實例四的鋁氮摻雜碳化硅的XRD圖；圖9為本發明的實例四的鋁氮摻雜碳化硅的SEM圖；圖10為本發明的實例五的鋁氮摻雜碳化硅的XRD圖11為本發明的實例五的鋁氮摻雜碳化硅的SEM圖。
具體實施例方式為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明。本發明的目的在于利用自蔓延高溫合成技術，實現鋁-氮共摻雜碳化硅粉體的制備，從而對碳化硅粉體的介電性能進行控制。參照圖1，示出本發明的鋁-氮共摻雜碳化硅吸波材料的制備方法實施例，包括以下步驟步驟101，選取硅粉、炭黑和氯化銨(NH4Cl)為反應起始原料，所述硅粉的粒度為 200 400目，炭黑的粒度為20 60nm，氯化銨的用量為硅粉與炭黑總重量的0. 5% 5%。其中，硅粉和炭黑的純度可以根據實際情況來選定，為了使反應較容易進行，以及后續生成產品的雜質較少，純度需要相對較高，本發明中，選取純度在99.0%大于等于的硅粉和炭黑作為反應起始原料。步驟102，將上述反應起始原料在球磨機中球磨2 4小時。球磨機為高能球磨機，球磨介質為碳化硅球。步驟103，將球磨后的原料再分別加入硅粉與炭黑總重量0. 5% 10%的鋁粉和硅粉與炭黑總重量 20%的聚四氟乙烯(PTFE)粉末，在球磨機上進行第二次球磨。第二次球磨的時間可以根據具體情況來確定，能將各種粉料混合均勻即可，本實施例中，第二次球磨的時間通常為5 15分鐘。步驟104，將第二次球磨后的原料過60目篩，置于石墨坩堝中。其中，置于石墨坩堝的反應粉料的質量可以根據石墨坩堝的容量來確定，石墨坩堝的容量越大，就可以放置越多的反應粉料。本實施例中，一般每次取100克至200克放入石墨坩堝中。步驟105，將裝有第二次球磨后原料的石墨坩堝置于高壓容器中，進行抽真空洗氣操作，并充入0. 5 5MPa的氮氣，利用鎢絲通電點火，實現自蔓延高溫燃燒合成反應。其中，氮氣為高純氮氣，其純度一般大于等于99. 999%。抽真空洗氣的次數可以根據高壓容器中的具體情況來確定，例如，經過二次抽真空洗氣后，高壓容器中的氣體純度符合要求，則無需進行三次抽真空。一般情況下，為了保證高壓容器中的氣體純度，抽真空的次數多為三次。另外，充入的氣體采用氮氣，其中的氮原子可以參與反應，進入碳化硅的晶格當中，從而獲取碳化硅所需要摻雜的氮。在反應結束后的合成產物在氮氣下隨爐冷卻。步驟106，對反應合成物料進行后續處理，去除其中的雜質。一般情況下，反應合成物料中會包括碳、硅及二氧化硅等雜質。在后續處理時，可以首先對冷卻后的反應合成物料在空氣中加熱至600-700°C，并保溫1 3小時，從而除去其中的碳，然后分別用一定濃度的鹽酸和氫氟酸進行酸洗處理，除去硅及二氧化硅等雜質， 從而獲得高純度的鋁-氮共摻雜碳化硅粉體產物。其中，酸洗的處理過程為，分別用濃度為 10% 30%鹽酸和濃度為10% 30%的氫氟酸浸泡所述反應合成物料，時間為2 5小時；然后采用蒸餾水洗滌所述浸泡后的反應合成物料。蒸餾水洗滌浸泡后的反應合成物料的次數一般為3至5次。
本發明的鋁-氮共摻雜碳化硅吸波材料的制備方法采用自蔓延高溫合成技術，利用反應自身放熱合成材料，利用外部提供的能量來誘發高放熱化學反應體系發生局部化學反應(即點火)，形成自行蔓延的燃燒波，其快速向未反應區傳播，直至蔓延整個反應體系， 最終獲得合成材料。采用高能球磨預先活化處理硅粉、炭黑和氯化銨的反應起始原料，通過大量的碰撞現象發生在球-粉末-球之間，被捕獲的粉末在碰撞作用下發生嚴重的塑性變形，由此粉末產生的高密度缺陷、畸變能和納米界面將大大促進燃燒合成反應的進行，因此此種制備方法的反應溫度高、反應速度快、升溫速率快，可以節約能源及成本。在摻雜的過程中，通過控制摻雜的鋁、氮的比重，可以控制碳化硅的介電性能，而且合成的鋁、氮共摻雜碳化硅粉體產物的純度較高，生產周期也較短，因此可以高效和批量制備。下面結合具體的例子對本發明的鋁-氮共摻雜碳化硅吸波材料的制備方法實施例進行詳細說明。實例一將140克250目的硅粉、60克50nm的炭黑和2克氯化銨置于高能球磨機中，球磨 3小時，球磨介質為碳化硅球。然后加入1克鋁(Al)粉、12克聚四氟乙烯(PTFE)粉，再均勻混合10分鐘。將經均勻混合的粉料過60目篩，取100克置于石墨坩堝中。將裝有處理后粉料的坩堝置于高壓容器中，進行3次抽真空再洗氣操作后，充入3MPa的高純氮氣，利用鎢絲通電點火，引燃燃燒合成反應，反應完成后，燃燒產物在氮氣氛下隨爐冷卻。將燃燒合成產物在空氣中加熱至600°C，并保溫2小時。再用濃度為15%的鹽酸和濃度為10%的氫氟酸分別酸洗產物，浸泡產物時間各為3小時，經5次蒸餾水洗滌后，獲得最終合成產物。參照圖2，由最終合成產物的XRD(X_ray diffraction，X射線衍射)分析可知，合成產物主要是立方結構的SiC，其晶格常數和未摻雜SiC樣品相比，減小了0.008 A,表明 Al、N已進入SiC的晶格中，所制備的產物為Al、N共摻雜SiC粉體。參照圖3，最終合成產物的SEM(scanning electron microscope，掃描電子顯微鏡)分析表明，所制備的Al、N摻雜SiC粉體主要由平均直徑約200nm的等軸晶粒組成，并且結構規則、晶界分明。在8. OGHz 12.4GHz頻率范圍，所制備SiC粉體的介電損耗值從未摻雜SiC的0. 07提高到0. 22。實例二將136. 5克300目硅粉，60克50nm炭黑和1. 965克氯化銨置于高能球磨機中，球磨3小時，球磨介質為碳化硅球。然后加入3. 93克鋁(Al)粉和11. 79克聚四氟乙烯(PTFE) 粉，再均勻混合10分鐘。將經均勻混合的粉料過60目篩，取100克置于石墨坩堝中。將裝有處理后粉料的坩堝置于高壓容器中，進行3次抽真空再洗氣操作后，充入3MPa的高純氮氣，利用鎢絲通電點火，引燃燃燒合成反應，反應完成后，燃燒產物在氮氣氛下隨爐冷卻。 將燃燒合成產物在空氣中加熱至600°C，并保溫2小時。再用濃度為15%的鹽酸和濃度為 10%的氫氟酸分別酸洗產物，浸泡產物時間各為3小時，經5次蒸餾水洗滌后，獲得最終合成產物。參照圖4，由最終合成產物的XRD分析可知，合成產物主要是立方結構的SiC，其晶格常數和未摻雜SiC樣品相比，減小了0.002 A,表明A1、N已進入SiC的晶格中，所制備的產物為Al、N共摻雜SiC粉體。參照圖5，最終合成產物的典型SEM分析結果表明，所制備的Al、N摻雜SiC粉體主要由平均直徑約IOOnm的等軸晶粒組成，并且結構規則、晶界分明。在8. OGHz 12. 4GHz 頻率范圍，所制備SiC粉體的介電損耗值從未摻雜SiC的0. 07提高到0. 10。實例三將133克250目硅粉、60克50nm炭黑和1. 93克氯化銨置于高能球磨機中，球磨3 小時，球磨介質為碳化硅球。然后加入5. 79克鋁(Al)粉、11. 58克聚四氟乙烯(PTFE)粉， 再均勻混合10分鐘。將經均勻混合的粉料過60目篩，取100克置于石墨坩堝中。將裝有處理后粉料的坩堝置于高壓容器中，進行3次抽真空再洗氣操作后，充入IMI^a的高純氮氣， 利用鎢絲通電點火，引燃燃燒合成反應，反應完成后，燃燒產物在氮氣氛下隨爐冷卻。將燃燒合成產物在空氣中加熱至600°C，并保溫2小時。再用濃度為15%的鹽酸和濃度為10% 的氫氟酸分別酸洗產物，浸泡產物時間各為3小時，經5次蒸餾水洗滌后，獲得最終合成產物。參照圖6，由最終合成產物的XRD分析可知，合成產物主要是立方結構的SiC，其晶格常數和未摻雜SiC樣品相比，增加了0.005 A,表明A1、N已進入SiC的晶格中，所制備的產物為Al、N共摻雜SiC粉體。參照圖7，最終合成產物的SEM分析表明，所制備的A1、N摻雜SiC粉體主要由平均直徑約70nm的等軸晶粒組成，并且結構規則、晶界分明。在8. OGHz 12. 4GHz頻率范圍， 所制備SiC粉體的介電損耗值從未摻雜SiC的0. 07提高到0. 18。實例四將129. 5克300目硅粉、60克50nm炭黑和1. 895克氯化銨置于高能球磨機中，球磨3小時，球磨介質為碳化硅球。然后加入7. 58克鋁(Al)粉、11. 37克聚四氟乙烯(PTFE) 粉，再均勻混合10分鐘。將經均勻混合的粉料過60目篩，取100克置于石墨坩堝中。將裝有處理后粉料的坩堝置于高壓容器中，進行3次抽真空再洗氣操作后，充入IMPa的高純氮氣，利用鎢絲通電點火，引燃燃燒合成反應，反應完成后，燃燒產物在氮氣氛下隨爐冷卻。 將燃燒合成產物在空氣中加熱至600°C，并保溫2小時。再用濃度為15%的鹽酸和濃度為 10%的氫氟酸分別酸洗產物，浸泡產物時間各為3小時，經5次蒸餾水洗滌后，獲得最終合成產物。參照圖8，最終合成產物的XRD分析可知，產物主要是由立方結構的SiC組成，其晶格常數和未摻雜SiC樣品相比，增加了0.006 A,表明A1、N已進入SiC的晶格中，所制備的產物為Al、N共摻雜SiC粉體。參照圖9，最終合成產物的SEM分析結果表明，所制備的Al、N摻雜SiC粉體主要由平均直徑約40nm的等軸晶粒組成，并且結構規則、晶界分明。在8. OGHz 12. 4GHz頻率范圍，所制備SiC粉體的介電損耗值從未摻雜SiC的0. 07提高到0. 21。實例五將127克250目硅粉、60克50nm炭黑和1. 87克氯化銨置于高能球磨機中，球磨3 小時，球磨介質為碳化硅球。然后加入9. 35克鋁(Al)粉、11. 22克聚四氟乙烯(PTFE)粉， 再均勻混合10分鐘。將經均勻混合的粉料過60目篩，取100克置于石墨坩堝中。將裝有處理后粉料的坩堝置于高壓容器中，進行3次抽真空再洗氣操作后，充入IMI^a的高純氮氣， 利用鎢絲通電點火，引燃燃燒合成反應，反應完成后，燃燒產物在氮氣氛下隨爐冷卻。將燃燒合成產物在空氣中加熱至600°C，并保溫2小時。再用濃度為15%的鹽酸和濃度為10%
7的氫氟酸分別酸洗產物，浸泡產物時間各為3小時，經5次蒸餾水洗滌后，獲得最終合成產物。參照圖10，由最終合成產物的XRD分析可知，合成產物主要是立方結構的SiC，其晶格常數和未摻雜SiC樣品相比，增加了0.008 A,表明A1、N已進入SiC的晶格中，所制備的產物為Al、N共摻雜SiC粉體。參照圖11，最終合成產物的SEM分析結果表明，所制備的A1、N摻雜SiC粉體主要由平均直徑約20nm的等軸晶粒組成，并且結構規則、晶界分明。在8. OGHz 12. 4GHz頻率范圍，所制備SiC粉體的介電損耗值從未摻雜SiC的0. 07提高到0. 27。本說明書中的各個實施例均采用遞進的方式描述，每個實施例重點說明的都是與其他實施例的不同之處，各個實施例之間相同相似的部分互相參見即可。以上對本發明所提供的鋁-氮共摻雜碳化硅吸波材料的制備方法進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想；同時，對于本領域的一般技術人員，依據本發明的思想，在具體實施方式
及應用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。
權利要求
1.一種鋁-氮共摻雜碳化硅吸波材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟選取硅粉、炭黑和氯化銨為反應起始原料，所述硅粉的粒度為200 400目，炭黑的粒度為20 60nm，氯化銨的用量為硅粉與炭黑總重量的0. 5% 5% ；將上述反應起始原料在球磨機中球磨2 4小時；將球磨后的原料再分別加入硅粉與炭黑總重量的0. 5% 10%的鋁粉和硅粉與炭黑總重量的 20%的聚四氟乙烯粉末，在球磨機上進行第二次球磨；將第二次球磨后的原料過60目篩，置于石墨坩堝中；將裝有第二次球磨后原料的石墨坩堝置于高壓容器中，進行抽真空洗氣操作，并充入 0. 5 5MPa的氮氣，利用鎢絲通電點火，實現自蔓延高溫燃燒合成反應；對反應合成物料進行后續處理，去除其中的雜質。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二次球磨的時間為5 15分鐘。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述對反應合成物料進行后續處理包括去除其中的碳，所述去除方法為對冷卻后的反應合成物料在空氣中加熱至600-700°C，并保溫1 3小時。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述對反應合成物料進行后續處理還包括在去除其中的碳后進行酸洗處理。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸洗處理包括分別用濃度為10% 30%鹽酸和濃度為10% 30%的氫氟酸浸泡所述反應合成物料，時間為2 5小時；采用蒸餾水洗滌所述浸泡后的反應合成物料。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述蒸餾水洗滌所述浸泡后的反應合成物料的次數為3至5次。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨介質為碳化硅球。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅粉和炭黑的純度大于等于99%。
全文摘要
本發明提供了一種鋁-氮共摻雜碳化硅吸波材料的制備方法，包括選硅粉、炭黑和氯化銨為反應起始原料，硅粉粒度為200～400目，炭黑粒度為20～60nm，氯化銨用量為硅粉與炭黑總重量的0.5％～5％；將上述原料球磨2～4小時；將球磨后的原料加入硅粉與炭黑總重量0.5％～10％的鋁粉和1％～20％的聚四氟乙烯粉末，進行二次球磨；將二次球磨后的原料過60目篩，置于石墨坩堝中，然后置于高壓容器中后抽真空洗氣，并充入0.5～5MPa的氮氣，通電點火實現自蔓延高溫合成反應；對反應合成物進行后續處理，去除其中的雜質。本發明的鋁-氮共摻雜碳化硅吸波材料的制備方法的生產周期短、設備及工藝簡單，且可實現可控摻雜。
文檔編號C04B35/565GK102206081SQ201110075328
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月28日 優先權日2011年3月28日
發明者曹茂盛, 李丹, 豆艷坤, 郭挺, 金海波 申請人:北京理工大學