摻雜釔和鑭的基于氧化鋯的材料的制作方法

專利名稱：摻雜釔和鑭的基于氧化鋯的材料的制作方法
技術領域：
本發明描述了摻雜釔和鑭二者的基于氧化鋯的材料。
背景技術：
由各種金屬氧化物制備的陶瓷材料已經應用于各種應用中。這些陶瓷材料可通過首先形成包含金屬氧化物粒子的生坯來制備。隨后將生坯燒結以將所述粒子結成致密體并實現所需的最終性質。許多陶瓷材料是基于鋁或基于硅的。也已制備一些基于氧化鋯的陶瓷。與其它陶瓷材料相比，基于氧化鋯的陶瓷可具有改進的機械強度，這與當裂紋擴張到陶瓷材料中時可被觸發的相變機理相關。更具體地說，四方晶相氧化鋯可在這種條件下轉化為單斜晶相氧化鋯。單斜晶相的形成趨于抑制裂紋在整個陶瓷材料中的擴張。

發明內容
本文描述了包含氧化鋯、釔和鑭的基于氧化鋯的材料。這些材料通常呈粒子、生坯、部分燒結體或燒結體的形式。平均晶粒度小于或等于200納米的燒結體可用于多種應用中，諸如那些期望具有韌性和光學半透明的應用中。本發明也描述了制造燒結體的方法。在第一方面，提供了一種燒結體。燒結體包含基于氧化鋯的陶瓷材料，按所述基于氧化鋯的陶瓷材料中的無機氧化物的總摩爾量計，所述陶瓷材料包含92. 5至98. O摩爾％的鋯氧化物，I. 5至2. 5摩爾％的釔氧化物以及O. 5至5. O摩爾％的鑭氧化物。基于氧化鋯的陶瓷材料的平均晶粒度小于或等于200納米。在第二方面，提供了一種制造包括基于氧化鋯的陶瓷材料的燒結體的方法。所述方法包括提供基于氧化鋯的溶膠，其包含基于氧化鋯的粒子，所述基于氧化鋯的粒子為晶體且平均粒度不大于100納米。按基于氧化鋯粒子中的無機氧化物的總摩爾量計，基于氧化鋯的粒子包含至少92. 5摩爾％的鋯氧化物、至少I. 5摩爾％的釔氧化物和至少O. 5摩爾％的鑭氧化物。所述方法還包括由基于氧化鋯的溶膠形成基于氧化鋯的生坯，使得所述生坯包含按生坯的總體積計至少25體積％的無機氧化物。所述方法還包括加熱基于氧化鋯的生坯，以燒結所述基于氧化鋯的粒子，并且形成基于氧化鋯的陶瓷材料。基于氧化鋯的陶瓷材料的平均晶粒度不大于200納米。在第三方面，提供了ー種部分燒結體。部分燒結體包括通過部分燒結基于氧化鋯的粒子而形成的產品。所述基于氧化鋯的粒子為晶體且平均粒度不大于100納米。按基于氧化鋯粒子中的無機氧化物的總摩爾量計，基于氧化鋯的粒子包含至少92. 5摩爾％的鋯氧化物、至少I. 5摩爾％的釔氧化物和至少O. 5摩爾％的鑭氧化物。按部分燒結體的總體積計，所述部分燒結體包含25至75體積％的無機氧化物和25至75體積％的空隙。上述發明內容并非g在描述本發明的每ー實施例或每ー實施方式。以下描述更具體地例示了示例性實施例和實施方式。在整個說明的若干部分中，通過實例列表提供指導，這些實例可以各種組合使用。在每種情況下，除非另外說明，否則列舉的列表僅用作代表性的組并且不應被解釋為排它性的列表。


圖I是燒結的基于氧化鋯的材料的離子銑削橫截面的場發射掃描顯微圖。通過將可以商品名LAVA自3M ESPE (美國明尼蘇達州圣保羅市)商購獲得的部分燒結的氧化鋯塊進ー步燒結來制備所述材料。在顯微圖中所示的孔(即，空隙)是圓形的。圖2a示出了在入射光下以50倍放大率觀察到的實例13的燒結體。圖2b示出了在入射光 下以50倍放大率觀察到的比較例5的燒結體。圖3是實例13的燒結體的斷裂表面的場發射掃描顯微圖。圖4是實例13的燒結體的離子銑削橫截面的場發射掃描顯微圖。圖5a示出了實例13的燒結體，圖5b示出了實例14a的燒結體，并且圖5c示出了在入射光下以50倍放大率觀察到的實例14b的燒結體。圖6a示出了在入射光下以50倍放大率觀察到的實例15a的燒結體。圖6b是實例15a的燒結體的斷裂表面的場發射掃描顯微圖。圖7a示出了在入射光下以50倍放大率觀察到的實例15b的燒結體。圖7b是實例15b的燒結體的斷裂表面的場發射掃描顯微圖。圖8a示出了在入射光下以50倍放大率觀察到的實例15c的燒結體。圖8b是實例15c的燒結體的斷裂表面的場發射掃描顯微圖。圖9a示出了在入射光下以50倍放大率觀察到的實例15d的燒結體。圖9b是實例15d的燒結體的斷裂表面的場發射掃描顯微圖。圖IOa示出了在入射光下以50倍放大率觀察到的實例15e的燒結體。圖IOb是實例15e的燒結體的斷裂表面的場發射掃描顯微圖。圖11是可用于制備所述基于氧化鋯的示例性連續式水熱反應器系統的示意圖。
具體實施例方式本文描述了包含基于氧化鋯的陶瓷材料的燒結體以及生坯和作為燒結體的制備過程中的中間體的部分燒結體。燒結體中的基于氧化鋯的陶瓷材料包含鋯、釔和鑭。基于氧化鋯的陶瓷材料的晶粒度可通過添加鑭進行控制。基于氧化鋯的陶瓷材料的結晶相可通過添加釔來影響。本發明也描述了制造燒結體的方法。 如本文所用，術語“一”、“ー個”和“該”與“至少ー種”可互換使用，是指ー種或多種被描述的要素。如本文所用，術語“氧化鋯”指各種化學計量式的鋯氧化物。最典型的化學計量式是ZrO2，其通常被稱作氧化鋯或ニ氧化鋯。如本文所用，術語“基于氧化鋯”指材料主要是氧化鋯。例如，粒子或陶瓷材料的至少70摩爾％、至少80摩爾％、至少90摩爾％、或至少92. 5摩爾％是氧化鋯。氧化鋯通常摻雜有諸如例如釔和鑭等其它無機材料。這些其它無機材料通常以無機氧化物的形式存在。在粒子或陶瓷材料的表面可吸附各種有機分子。如本文所用，術語“無機氧化物”包括(但不限干)各種無機元素的氧化物，諸如例如鋯氧化物、釔氧化物和鑭氧化物。
如本文所用，術語“半透明”指當材料被壓碎和篩分成150至300微米范圍內的粒度時和當在入射光下以50倍放大率觀察時，所述材料至少部分地對可見波長的光透明。如本文所用，術語“在范圍內”包括所述范圍的端值以及所述端值之間的所有數值。例如，在I至10范圍內包括數值I、10以及I與10之間的所有數值。如本文所用，術語“水熱”是指把水性介質加熱到水性介質標準沸點以上溫度的方法，加熱時的壓カ等于或大于防止水性介質沸騰所需的壓力。提供包括基于氧化鋯的陶瓷材料的燒結體。如本文所用，術語“燒結體”是指具有大于75體積％的無機氧化物和少于25體積％的空隙的陶瓷材料。基于氧化鋯的陶瓷材料通過燒結平均直徑不大于100納米的基于氧化鋯的粒子來制備。基于氧化鋯的粒子是晶體并包括摻雜有釔和鑭二者的氧化鋯。也就是說，基于氧化鋯的粒子包含鋯氧化物、釔氧化物和鑭氧化物。 基于氧化鋯的陶瓷材料的平均晶粒度通常小于或等于200納米。通過使用基于氧化鋯的粒子制備納米粒度范圍內的燒結體以及通過將鑭添加到這些粒子中而獲得小的晶粒度。晶粒度通常小于或等于175納米、小于或等于150納米、或小于或等于125納米。小的晶粒度可有利地產生可為半透明的燒結體。在燒結體的半透明度理想的應用中，平均晶粒度通常小于或等于100納米、小于或等于90納米、小于或等于80納米、小于或等于70納米、小于或等于60納米、或者小于或等于50納米。在基于氧化鋯的陶瓷材料中，至少92. 5摩爾％的無機氧化物是氧化鋯。通常，在基于氧化鋯的陶瓷材料中，至少93摩爾％、至少93. 5摩爾％、至少94摩爾％、至少94. 5摩爾％、至少95摩爾％、至少95. 5摩爾％、至少96摩爾％的無機氧化物是氧化鋯。氧化鋯的量可高達98摩爾％、高達97. 5摩爾％、高達97摩爾％或高達96. 5摩爾％。例如，氧化鋯的量可以在92. 5至98摩爾％的范圍內，在93至98摩爾％的范圍內，在94至98摩爾％的范圍內，在95至98摩爾％的范圍內，在93至97摩爾％的范圍內，在93至96摩爾％的范圍內、或者在93至95摩爾％的范圍內。 在基于氧化鋯的陶瓷材料中，氧化鋯是晶體。晶體材料通常是立方晶體、四方晶體或單斜晶體。因為立方晶相和四方晶相利用X射線衍射技術難以區分，所以這兩個晶相通常為了定量的目的組合在一起，并稱作立方/四方晶相。術語“立方/四方晶相”或“ C/T”在指代立方結晶相加上四方結晶相時可互換使用。例如，通過測量針對每個晶相的X射線衍射波峰的波峰面積和利用公式(I)可確定立方/四方晶相的百分比。%C/T=100 (C/T) + (C/T+M) (I)在公式⑴中，C/T是指針對立方/四方晶相的衍射波峰的波峰面積，M是指針對單斜晶相的衍射波峰的波峰面積，并且％c/T是指立方/四方結晶相的重量％。以下將在實例部分中更充分地描述X射線衍射測量的細節。通常需要大百分比的四方晶相(例如，立方/四方晶相)。以四方晶相存在的基于氧化鋯的陶瓷材料在斷裂時可發生相變增韌。也就是說，在斷裂區域中，一部分四方晶相材料可轉化為單斜晶相材料。單斜晶相材料趨向于比四方晶相材料占據更大的空間。這種轉化趨向于抑制斷裂的擴張。在許多實施例中，初始制備的燒結體中的至少80%的基于氧化鋯的陶瓷材料以立方/四方結晶相的形式存在。也就是說，初始制備時，至少80%、至少85%、至少90%、至少95%、至少98%、至少99%、或至少99. 5%的基于氧化鋯的陶瓷材料以立方/四方結晶相的形式存在。其余的基于氧化鋯的陶瓷材料通常以單斜結晶相的形式存在。以單斜晶相的量說明，在初始制備的基于氧化鋯的陶瓷材料中的少于20%的氧化鋯以單斜晶相的形式存在。初始制備的燒結體中的基于氧化鋯的陶瓷材料通常有80至100%的立方/四方晶相和O至20%的單斜晶相、85至100%的立方/四方晶相和O至15%的單斜晶相、90至100%的立方/四方晶相和O至10%的單斜晶相、或者95至100%的立方/四方晶相和O至5%的單斜晶相。當基于氧化鋯的陶瓷材料被壓碎時，單斜結晶相的量趨向于增加。例如，單斜晶相的量可増加至高達25%或更多。換句話說，立方/四方結晶相的量可至多減少25%或更多。例如，立方/四方結晶相的減少可聞達20%、聞達15%、聞達10%。在某些情況下，所述減少不大于10%。例如，所述減少可聞達8%、聞達6%或聞達5%。立方/四方結晶相的減少可例如在I至10%的范圍內、2至10%的范圍內、4至10%的范圍內、或6至10%的范圍內。在用大于I摩爾％的鑭氧化物制備基于氧化鋯的陶瓷材料的情況下，可形成分離相的鑭鋯酸鹽晶相。在壓碎之后，燒結體中的基于氧化鋯的陶瓷材料通常有70至99%的立方/四方晶相和I至30%的單斜晶相、70至95%的立方/四方晶相和5至30%的單斜晶相、80至99%的立方/四方晶相和I至20%的單斜晶相、80至95%的立方/四方晶相和5至20%的單斜晶相、或者90至99%的立方/四方晶相和I至10%的單斜晶相。按基于氧化鋯的陶瓷材料中的無機氧化物的總摩爾量計，所述基于氧化鋯的陶瓷材料通常包括的釔氧化物的量在I. 5至2. 5摩爾％范圍內。釔氧化物趨向于提高亞穩定四方晶相的穩定性。如果在初始制備的燒結體的基于氧化鋯的陶瓷材料中包括少于I. 5摩爾％的釔氧化物，則在燒結體從燒結溫度冷卻到室溫的過程中，趨向于形成更大的量的單斜晶相。關于從四方晶相轉化為單斜晶相的體積膨脹導致的應カ在冷卻時可自發地使燒結體斷裂。最終的結果可為斷裂的燒結體。然而，如果在初始制備的燒結體的基于氧化鋯的陶瓷材料中包括大于2. 5摩爾％的釔氧化物，則四方晶相也可足夠穩定使得所得的燒結體當在形成之后(即，在燒結并冷卻到室溫之后)受到應カ時通常不能發生相變增韌。也就是說，更大的量的釔氧化物趨向于使四方晶相穩定化至當基于氧化鋯的陶瓷材料在使用過程中斷裂時可形成很少或不形成單斜晶相的程度。在基于氧化鋯的陶瓷材料中需要的釔氧化物的確切的量取決于晶粒度。較小的晶粒度趨向于有助于四方晶相的穩定。因此，當晶粒度變得更小時，將需要更少的釔氧化物來實現四方晶相穩定的最佳水平。按氧化鋯的陶瓷材料中的無機氧化物的總摩爾量計，基于氧化鋯的陶瓷材料通常包括至少I. 5摩爾％、至少I. 6摩爾％、至少I. 7摩爾％、至少I. 8摩爾％、至少I. 9摩爾％、或至少2. O摩爾％的釔氧化物。釔氧化物的量通常高達2. 5摩爾％、高達2. 4摩爾％、高達2. 3摩爾％或高達2. I摩爾％。例如，釔氧化物的量可以在I. 5至2. 5摩爾％的范圍內，在I. 5至2. 4摩爾％的范圍內，在I. 5至2. 3摩爾％的范圍內，在I. 5至2. 2摩爾％的范圍內，在I. 5至2. I摩爾％的范圍內，在I. 5至2. O摩爾％的范圍內在I. 6至2. 5摩爾％的范圍內，在I. 7至2. 5摩爾％的范圍內，在I. 8至2. 5摩爾％的范圍內，在I. 9至2. 5摩爾％的范圍內，或者在2. O至2. 5摩爾％的范圍內。利用X射線衍射方法通常不能檢測到分離的含釔晶相。
按基于氧化鋯的陶瓷材料中的無機氧化物的總摩爾量計，所述基于氧化鋯的陶瓷材料通常包括的鑭氧化物的量在O. 5至5摩爾％范圍內。鑭氧化物趨向于影響基于氧化鋯的陶瓷材料的晶粒度。如果存在少于O. 5摩爾％的鑭氧化物，則晶粒度趨向于大于200納米。大于200納米的晶粒度趨向于獲得不透明度増加的基于氧化鋯的陶瓷材料。更小的晶粒度趨向于獲得更大的半透明度或更小不透明度的基于氧化鋯的陶瓷材料。然而，如果鑭氧化物増加至大于5摩爾％的量，則通常半透明度不會有進ー步的視覺改善。按基于氧化鋯的陶瓷材料中的無機氧化物的總摩爾量計，所述鑭氧化物的量通常為至少O. 5摩爾％、至少O. 75摩爾％、至少I. O摩爾％、至少I. 25摩爾％、至少I. 5摩爾％、至少I. 75摩爾％、至少2摩爾％、至少2. 25摩爾％、至少2. 5摩爾％、至少2. 75摩爾％、或至少 3摩爾％。所述量可高達5. O摩爾％、高達4. 75摩爾％、高達4. 5摩爾％、高達4. 25摩爾％、高達4. O摩爾％、高達3. 75摩爾％、或高達3. 5摩爾％。鑭氧化物可以在O. 5至5. O摩爾％的范圍內，在I. O至5. O摩爾％的范圍內，在I. 5至5. O摩爾％的范圍內，在2. O至5. O摩爾％的范圍內，在2. 5至5. O摩爾％的范圍內，在O. 5至4. 5摩爾％的范圍內在O. 5至4. O摩爾％的范圍內，在O. 5至3. 5摩爾％的范圍內、或在O. 5至3. O摩爾％的范圍內的量存在。當鑭的濃度低于I摩爾％時，利用X射線衍射方法在燒結體中通常不能檢測到分離的鑭晶相。然而，如果在燒結體中鑭的濃度大于I摩爾％吋，則通常可檢測到分離的含鑭晶相。按無機氧化物的總摩爾量計，基于氧化鋯的陶瓷材料通常包含92. 5至98. O摩爾％的鋯氧化物，I. 5至2. 5摩爾％的釔氧化物以及O. 5至5. O摩爾％的鑭氧化物。例如，基于氧化鋯的陶瓷材料可包含94至98摩爾％的鋯氧化物、I. 5至2. 5摩爾％的釔氧化物、以及
O.5至4. 5摩爾％的鑭氧化物。在另ー實例中，基于氧化鋯的陶瓷材料可包含94至98摩爾％的鋯氧化物、I. 5至2. 5摩爾％的釔氧化物、以及O. 5至3. 5摩爾％的鑭氧化物。在再ー實例中，基于氧化鋯的陶瓷材料可包含94. 5至97. 5摩爾％的鋯氧化物、I. 5至2. 5摩爾％的釔氧化物、以及I. O至3. O摩爾％的鑭氧化物。在再ー實例中，基于氧化鋯的陶瓷材料可包含94. 7至97. I摩爾％的鋯氧化物、I. 9至2. 3摩爾％的釔氧化物、以及I. O至3. O摩爾％的鑭氧化物。燒結體具有相對少的孔。例如，通過在陶瓷材料中集中離子銑削ー個深溝并利用場發射掃描電子顯微鏡法觀察所述深溝，可檢測到燒結體中的孔。將在實例部分中進ー步描述該方法。孔的平均尺寸可由它們的平均直徑計算得到。存在于燒結體中的孔趨向于具有不大于100納米的平均孔徑(S卩，平均直徑)。例如，平均孔徑可不大于80納米、不大于60納米、不大于50納米或不大于40納米。在一些燒結體中，平均孔徑在10至100納米的范圍內、在20至100納米的范圍內、在10至80納米的范圍內、在20至80納米的范圍內、在10至60納米的范圍內、在20至60納米的范圍內、在25至75納米的范圍內、或者在25至50納米的范圍內。按燒結體的總體積計，燒結體包含大于75體積％的無機氧化物和少于25體積％的空隙(即，孔)。在一些實例中，燒結體包含大于80體積％的無機氧化物和少于20體積％的空隙，大于90體積％的無機氧化物和少于10體積％的空隙，大于95體積％的無機氧化物和少于5體積％的空隙，大于98體積％的無機氧化物和少于2體積％的空隙或者大于99體積％的無機氧化物和少于I體積％的空隙。如果燒結體沒有孔(S卩，空隙)，則認為該材料具有最大可能密度。這種最大可能密度被稱作“理論密度”。如果在燒結體中存在孔，則其密度小于理論密度。可根據燒結體的橫截面的電子顯微圖確定理論密度的百分比。可計算電子顯微圖中的燒結體的孔的面積百分比。換句話說，可通過自100%減去空隙的百分比計算得到理論密度的百分比。也就是說，如果燒結體的電子顯微圖有2%的面積是孔，則燒結體的密度被認為等于理論密度的98%。在實例部分中進一步描述該方法。隨著密度接近理論密度，基于氧化鋯的燒結體的半透明度趨于増大。在許多實施例中，燒結體的密度為理論密度的至少99%。例如，所述密度可為理論密度的至少99. 2%、至少99. 5%、至少99. 6%、至少99. 7%、至少99. 8%、至少99. 9%、或者至少99. 95%。在一些燒結體中，不會檢測到孔。密度為理論密度的至少99%的燒結體通常對于人眼呈現為半透明的。如果孔較大，則與具有較高孔隙度的材 料相比，具有低孔隙度的材料顯得更不透明。也就是說，如果對于較低密度材料的平均孔徑較小，則密度為理論值的99%的燒結體可看起來比密度為理論值的99. 5%的燒結體更加半透明。提供一種制造包括基于氧化鋯的陶瓷材料的燒結體的方法。所述方法包括提供包含基于氧化鋯的粒子的基于氧化鋯的溶膠。這些粒子是晶體且平均粒度不大于100納米。按基于氧化鋯粒子中的無機氧化物的總摩爾量計，基于氧化鋯的粒子包含至少92. 5摩爾％的鋯氧化物、至少I. 5摩爾％的釔氧化物和至少O. 5摩爾％的鑭氧化物。所述方法還包括由基于氧化鋯的溶膠形成基于氧化鋯的生坯，使得所述生坯包含按生坯的總體積計至少25體積％的無機氧化物。所述方法還包括加熱基于氧化鋯的生坯以燒結所述基于氧化鋯的粒子，并且形成基于氧化鋯的陶瓷材料。基于氧化鋯的陶瓷材料的平均晶粒度不大于200納米。任何已知的方法可用于提供包含平均粒度不大于100納米的基于氧化鋯的粒子的基于氧化鋯的溶膠。在許多實施例中，使用水熱方法從在水性介質中包含溶解的鋯鹽、溶解的釔鹽和溶解的鑭鹽的原料中提供這種溶膠。可使用水熱技術制備結晶和非締合的基于氧化鋯的粒子。如本文所用，術語“非締合”指沒有或基本上沒有聚集和/或附聚的粒子。原料中鋯鹽、釔鹽和鑭鹽溶解在水中或水與其它水溶性或可混溶材料中。通常選擇在后續處理步驟中可被去除并且非腐蝕性的溶解性鹽。溶解性鹽通常為羧酸鹽。雖然可使用任何羧酸根陰離子，但是羧酸根陰離子通常具有不大于4個碳原子，諸如例如，甲酸根、こ酸根、丙酸根、丁酸根或者它們的組合。溶解性鹽通常為こ酸鹽。原料還可包括羧酸根陰離子的對應羧酸。例如，由こ酸鹽制備的原料通常包含こ酸。在原料中的至少大部分的溶解性鹽通常為羧酸鹽而非鹵化物鹽、含氧鹵化物鹽、硝酸鹽或含氧硝酸鹽。原料中的鹵化物和硝酸根陰離子往往導致形成的基于氧化鋯的粒子主要是單斜晶相而不是更可取的四方或立方晶相。此外，與鹵化物和硝酸鹽相比，羧酸鹽和/或其酸與有機基質材料往往更相客。在許多實施例中，溶解性鋯鹽是鋯的こ酸鹽。こ酸鋯可通過諸如Zr0((4_n)/2)n+(CH3COCT)n的化學式表示，其中η在I至2的范圍內。根據例如原料的pH值，鋯離子可以多種結構存在。制造こ酸錯的方法在例如W. B. Blumenthal的“The Chemical Behavior ofZirconium (錯的化學作用)”第311-338頁(D. Van Nostrand公司，美國新澤西州普林斯頓市，1958年)中有所描述。合適的こ酸錯水溶液例如可商購自Magnesium Elektron, Inc.(Flemington, NJ)，按溶液的總重量計，其包含最多17重量％的鋯、最多18重量％的鋯、最多20重量％的鋯、最多22重量％、最多24重量％、最多26重量％、或最多28重量％的鋯。類似地，溶解性釔鹽可為こ酸釔，并且溶解性鑭鹽可為こ酸鑭。這些鹽可從多個制造商商購獲得。因為釔鹽和鑭鹽的使用濃度大大低于鋯鹽，所以可選擇除羧酸鹽(例如，乙酸鹽)之外的其它鹽。 例如，釔鹽和鑭鹽之一或二者可為硝酸鹽。溶解于原料中的各種鹽的量可基于針對原料選擇的固體的總百分比而容易地確定。可計算各種鹽的相對量，以提供選定百分比的固體和制備包含至少92. 5摩爾％鋯氧化物(Zr02)、至少I. 5摩爾％釔氧化物(Y2O3)和至少O. 5摩爾％鑭氧化物(La2O3)的基于氧化鋯的材料。每個摩爾百分比都按基于氧化鋯的材料中的無機氧化物的總摩爾量計。通常，原料為溶液且不含分散或懸浮的固體。例如，晶種粒子通常不存在于原料中。原料通常包含大于5重量％的固體，并且這些固體通常是溶解的。如本文所用，“重量％的固體”是通過在120°C下干燥樣品計算的，且指的是原料中不是水、不是水混溶性共溶劑或不是可在高達120°C溫度下氣化的別的化合物的那部分。重量％的固體等于100 (干重)+ (濕重)。在該公式中，術語“濕重”指原料樣品在干燥前的重量，術語“干重”指樣品干燥(例如在120°C下干燥達至少30分鐘)后的重量。在許多實施例中，原料包含大于5重量％、大于10重量％、大于12重量％或大于15重量％的固體。ー些原料包含至多25重量％的固體或更多固體。例如，原料可包含高達24摩爾％、高達22摩爾％、高達20摩爾％或高達19摩爾％的固體。一些示例性原料包含的固體在10至25重量％、12至22重量％、14至20重量％或15至19重量％的范圍內。當受到水熱處理吋，原料中的各種溶解性鹽發生水解和縮合反應，以形成基于氧化鋯的粒子。這些反應通常伴隨酸副產物的釋放。也就是說，副產物常常為ー種或多種羧酸，其對應于原料中的鋯羧酸鹽加任何釔羧酸鹽和鑭羧酸鹽。例如，如果所述鹽是こ酸鋯、こ酸釔和こ酸鑭，則こ酸作為水熱反應的副產物形成。可使用任何合適的水熱反應器來制備基于氧化鋯的粒子。所述反應器可為間歇式反應器或連續式反應器。與在間歇式水熱反應器中相比，在連續式水熱反應器中加熱時間通常較短，且溫度通常較高。水熱處理的時間可根據反應器的類型、反應器的溫度和原料的濃度而有所不同。反應器內的壓カ可以是自生的(即，水在反應器溫度下的蒸汽壓)、可以是液壓的(即，由對抗約束抽吸流體而造成的壓力)，或者可由添加諸如氮或氬之類的惰性氣體產生。合適的間歇式水熱反應器例如可得自帕爾儀器公司(Parr InstrumentsCo.(美國伊利諾伊州莫林市))。在例如美國專利No. 5，453，262 (Dawson等人)和No. 5，652，192 (Matson 等人)；Adschiri 等人的 T. Am. Ceram. Soc. (75, 1019-1022，1992 年)；以及 Dawson 的 Ceramic Bulletin (陶瓷新聞快報)(67 (10)，1673-1678，1988 年)中描述了一些合適的連續式水熱反應器。如果將間歇式反應器用于形成基于氧化鋯的粒子，則溫度通常在160°C至275°C的范圍內，在160°C至250°C的范圍內，在170°C至250°C的范圍內，在175°C至250°C的范圍內，在200°C至250°C的范圍內，在175°C至225°C的范圍內，在180°C至220°C的范圍內，在180°C至215°C的范圍內，或者在190°C至210°C的范圍內。通常在室溫下將原料放入間歇式反應器。將間歇式反應器內的原料加熱至指定溫度，并在該溫度下保持至少30分鐘、至少I小時、至少2小時、或至少4小吋。可以保持所述溫度長達24小時、長達20小時、長達16小時、或長達8小吋。例如，所述溫度的保持時間范圍可為O. 5至24小吋、I至18小吋、I至12小時、或I至8小吋。可使用任意尺寸的間歇式反應器。例如，間歇式反應器的體積可以在數毫升至數升或更大的范圍內。
在許多實施例中，使原料穿過連續式水熱反應器。如本文所用，關于水熱反應器系統的術語“連續式”意指連續地引入原料，并且從受熱區連續地移除流出物。原料的引入和流出物的移除通常發生在反應器的不同位置。連續的引入和移除可以是持續式的或脈沖式的。圖11示意性地示出了一個示例性的連續式水熱反應器系統100。原料110容納在原料槽115內。原料槽與通往泵120的配管或管路117連接。類似的配管或管路可用于連接管狀反應器系統的其它部件。配管或管路117可由任何合適的材料制成，例如金屬、玻璃、陶瓷或聚合物。配管或管路117可以是例如在連續式水熱反應器系統100的不受熱且不處于高壓的部分中的聚こ烯配管或聚丙烯配管。受熱或處于壓力下的任何配管通常由金屬(例如不銹鋼、碳鋼、鈦、鎳等)制成，或者具有金屬殼體。泵120用于將原料110引入管狀反應器130中。也就是說，泵120連接至管狀反應器130的入口。可以使用任何類型的能夠抵抗管式反應器130內的壓カ而抽吸的泵120。所述泵可向管狀反應器130內提供原料溶液的持續流或脈沖流。如本文所用，術語“管式反應器”是指加熱的連續水熱反應器系統的部分(即，加熱區)。雖然圖11中所示的管狀反應器130為盤繞配管，但管狀反應器可以呈任何合適的形狀。管式反應器的形狀通常基于管式反應器的所需長度和用于加熱管式反應器的方法來選擇。例如，管式反應器可是直的、U形的或盤管形的。管狀反應器的內部部分可以是空的，或者可以包括擋板、球或其它已知的混合部件。如圖11所示，將管狀反應器130設置在加熱介質容器150內的加熱介質140中。加熱介質140可以是例如能夠被加熱至金屬鹽的水解和縮合溫度以上溫度的油、沙子、鹽等。合適的油包括，例如，植物油(例如花生油和低芥酸菜子油)。為防止油氧化或將油的氧化減至最小，ー些植物油在加熱時優選地保持在氮氣下。其它合適的油包括聚ニ甲基硅氧燒，例如以商品名“ DURATHERM S”商購自Duratherm擴展流體公司(Duratherm ExtendedFluids (美國紐約路易斯頓))的那些。合適的鹽包括例如硝酸鈉、亞硝酸鈉、硝酸鉀或它們的混合物。加熱介質容器150可以是能夠保持加熱介質并能夠承受用于管狀反應器130的加熱溫度的任何合適的容器。可以使用任何合適的裝置對加熱介質容器150進行加熱。在許多實施例中，將加熱介質容器150設置于電熱線圈內部。作為另外一種選擇，可以使用其它類型的加熱器代替加熱容器150、加熱介質140或這兩者，例如使用感應加熱器、微波加熱器、燃料加熱器、加熱帶和蒸汽盤管。管狀反應器130可由能夠經受用以制備氧化鋯粒子的溫度和壓カ的任何材料制成。管狀反應器130優選地由在酸性環境中能夠抵制溶解的材料制成。例如，羧酸可存在于原料中，或者可作為連續式水熱反應器系統內的反應副產物產生。在一些示例性實施例中，管式反應器由不銹鋼、鎳、鈦、碳鋼等制成。在其它示例性實施例中，管狀反應器的內表面包含氟化聚合物材料。這種氟化聚合物材料可包括例如氟化聚烯烴。在一些實施例中，所述聚合物材料是聚四氟こ烯(PTFE)，如TEFLON(其為杜邦公司(Wilmington，DE)的商品名)。ー些管狀反應器在金屬殼體(如編織的不銹鋼殼體)內具有氟化聚合物軟管(如TEFLON軟管)。氟化聚合物表面與包含羧酸的原料和/或反應產物一起使用是特別有利的。這些羧酸可將金屬從ー些已知的水熱反應器(諸如那些由不銹鋼構成的反應器)浸析出。管狀反應器130的第二端通常連接至冷卻裝置160。可使用任何合適的冷卻裝置160。在一些實施例中，冷卻裝置160是包括配管或管路的帶外側護套部分的熱交換器，所述外側護套中充有冷卻介質(如冷卻水)。在其它實施例中，冷卻裝置160包括放置在包含冷卻水的容器中的管子或管道的盤繞段。在這些實施例的任一者中，管狀反應器流出物穿過配管的該部分，并從管狀反應器的溫度冷卻至不超過100°C、不超過80°C、不超過60°C、或不超過40°C的溫度。還可使用其它包含干冰或制冷盤管的冷卻裝置。在冷卻后，反應器流出物可以排入產物收集容器180。在將反應器流出物排入產物收集容器180之前優選地不將其冷卻至凝固點以下。管式反應器內部的壓カ可至少部分地由背壓閥170控制，所述背壓閥170通常設置在冷卻裝置160和采樣收集容器180之間。背壓閥170控制連續水熱反應器系統100出口處的壓力并幫助控制管式反應器130內的壓力。背壓通常為至少100磅每平方英寸(O. 7MPa)、至少200磅每平方英寸(I. 4MPa)、至少300磅每平方英寸(2. IMPa)、至少400磅每平方英寸(2. 8MPa)、至少500磅每平方英寸(3. 5MPa)、至少600磅每平方英寸(4. 2MPa)、或至少700磅每平方英寸(4. 9MPa)。回壓應該足夠高，以防止管狀反應器內沸騰。管式反應器130的尺寸可變化，并可結合給料的流速進行選擇來為管式反應器內的反應物提供合適的停留時間。可使用任意合適長度的管狀反應器，前提條件是停留時間和溫度足以使原料中的鋯轉化成基于氧化鋯的粒子。管式反應器經常具有至少O. 5米、至少I米、至少2米、至少5米、至少10米、至少15米、至少20米、至少30米、至少40米、或至少50米的長度。一些實施例中的管狀反應器的長度小于500米、小于400米、小于300米、小于200米、小于100米、小于80米、小于60米、小于40米、或小于20米。通常優選具有相對小的內徑的管式反應器。例如，通常使用內徑不大于約3厘米的管狀反應器，這是因為用這些反應器可實現原料的快速加熱。另外，與較大內徑的那些反應器相比，對于較小內徑的反應器來說，通過管狀反應器的溫度梯度較小。管狀反應器的內徑越大，這種反應器就越與間歇式反應器相似。然而，如果管狀反應器的內徑太小，則在操作期間由于材料在反應器壁上沉積而堵塞或部分地堵塞反應器的可能性増大。管狀反應器的內徑通常為至少O. I厘米、至少O. 15厘米、至少O. 2厘米、至少O. 3厘米、至少O. 4厘米、至少O. 5厘米、或至少O. 6厘米。在一些實施例中，管狀反應器的直徑不大于3厘米、不大于2. 5厘米、不大于2厘米、不大于I. 5厘米、或不大于I. O厘米。ー些管狀反應器的內徑范圍是O. I至3. O厘米、O. 2至2. 5厘米、O. 3至2厘米、O. 3至I. 5厘米或O. 3至I厘米。在連續式水熱反應器中，結合管狀反應器的尺寸選擇溫度和停留時間，從而利用單獨的水熱處理使原料中至少90摩爾％的鋯轉化成基于氧化鋯的粒子。也就是說，在單次穿過連續式水熱反應器系統期間，原料中至少90摩爾％的溶解的鋯轉化成基于氧化鋯的粒子。作為另外一種選擇，可使用多步驟式水熱處理。例如，原料可受到第一水熱處理以形成含鋯的中間體和諸如羧酸等副產物。通過從含鋯的中間體中去除第一水熱處理的至少一部分副產物可形成第二原料。隨后第二原料可受到第二水熱處理以形成含基于氧化鋯的粒子的溶膠。在美國專利No. 7，241，437 (Davidson等人)中進ー步描述了這個過程。如果使用兩步驟式水熱處理，則含鋯中間體的轉化百分比通常為40至75摩爾％。可調整在第一水熱處理中使用的條件以提供該范圍內的轉化。可使用任何合適的方法去除第一水熱處理的至少一部分副產物。例如，諸如こ酸等羧酸可通過多種方法去除，所述方法諸如蒸餾、滲析、離子交換、沉淀、過濾等等。當涉及連續式水熱反應器吋，術語“停留時間”意指原料處于連續式水熱反應器系統的受熱部分內的平均時間長短。對于圖11中描述的反應器來說，停留時間為原料處于管狀反應器130內的平均時間，且等于管狀反應器的體積除以原料通過管狀反應器的流速。可通過改變管狀反應器的長度或直徑以及通過改變原料的流速來改變在管狀反應器中的停留時間。在許多實施例中，停留時間為至少I分鐘、至少2分鐘、至少4分鐘、至少6分鐘、至少8分鐘、或至少10分鐘。停留時間通常不超過240分鐘、不超過180分鐘、不超過120分鐘、不超過90分鐘、不超過60分鐘、不超過45分鐘、或不超過30分鐘。在許多例子中，停留時間在I至240分鐘、I至180分鐘、I至120分鐘、I至90分鐘、I至60分鐘、10至90分鐘、10至60分鐘、20至60分鐘或30至60分鐘的范圍內。原料可以任意合適的流速通過管狀反應器，只要停留時間的長度足以使溶解的鋯轉化成基于氧化鋯的粒子即可。也就是說，通常根據使原料中的鋯轉化成基于氧化鋯的粒子所需的停留時間來選擇流速。較高的流速對于增加生產能力以及對于最大程度地減少材料在管狀反應器壁上的沉積是可取的。當増加反應器的長度時，或者當増加反應器的長度以及直徑時，往往采用較高的流速。通過管式反應器的流動可為層流或湍流。在一些示例性連續式水熱反應器中，反應器溫度在170°C至275°C的范圍內，在170°C至250°C的范圍內，在170°C至225°C的范圍內，在180°C至225°C的范圍內，在190°C至225°C的范圍內，在200°C至225°C的范圍內或者在200で至220°C的范圍內。如果溫度高于約275°C，則對于某些水熱反應器系統來說，壓カ可能會高得難以承受。然而如果溫度低于約170°C，則采用典型的停留時間時，原料中的鋯向基于氧化鋯的粒子的轉化率可能低于90重量％。水熱處理的流出物(即，水熱處理的產物)是基于氧化鋯的溶膠。如本文所用，術語“溶膠”是指基于氧化鋯的粒子在水基介質中的分散體或懸浮液。基于氧化鋯的溶膠包含平均粒度不大于100納米的基于氧化鋯的粒子。基于氧化鋯的粒子包含至少92. 5摩爾％的 鋯氧化物，至少I. 5摩爾％的釔氧化物、和至少O. 5摩爾％的鑭氧化物。在許多實施例中，基于氧化鋯的粒子包含92. 5至98. O摩爾％的鋯氧化物、I. 5至2. 5摩爾％的釔氧化物、以及O. 5至5. O摩爾％的鑭氧化物。基于氧化鋯的粒子的平均粒度不大于100納米。在制備燒結體的過程中，由基于氧化鋯的溶膠形成基于氧化鋯的生坯。如本文所用，術語“生坯”指由基于氧化鋯的溶膠通過去除至少ー些液相而制備的制品。也就是說，基于氧化鋯的溶膠濃縮以形成生坯。生坯通常具有至少25體積％的無機氧化物。除了無機氧化物之外，生坯還可包括液相、空隙、原料中的未反應的鹽、水熱轉換反應器的副產物等等。可使用任何合適的濃縮方法來形成生坯。雖然基于氧化鋯的溶膠在形成生坯的過程中可經受干燥步驟，但是生坯中基于氧化鋯的粒子通常不被燒結。任何用于形成生坯的干燥溫度通常低于400°C、低于300°C、低于200°C、或低于100°C。生坯通常具有至少25體積％、至少30體積％、至少35體積％、至少40體積％、或至少45體積％的無機氧化物。無機氧化物的體積百分比可為至多50體積％或甚至更高。例如，生坯可為25至50體積％范圍內、25至45體積％范圍內、25至40體積％范圍內或25至35體積％范圍內的無機氧化物。用于形成生坯的濃縮方法通常導致在濃縮過程中基于氧化鋯的粒子通過毛細管カ拉到一起。単獨的基于氧化鋯的粒子通常通過范得瓦爾(vander Waals)力或通過諸如有機粘結劑等有機材料保持在一起。在形成生坯的ー個示例性濃縮方法中，基于氧化鋯的溶膠可經受滲透澆注。基于氧化鋯的溶膠的ー個樣品可布置在封閉的隔膜袋中，井隨后放置在諸如聚(こニ醇)的聚(環氧烷烴)的溶液浴中。在隔膜袋中，水性介質擴散到基于氧化鋯的溶膠之外。也就是說，水性介質通過隔膜袋擴散到基于氧化鋯的溶膠之外并進入溶液浴中，以使隔膜袋中水的濃度或水溶性組分的濃度與所述溶液浴中的平衡。可周期性地更換溶液浴，以進一歩降低隔膜袋中水性介質的濃度。隔膜袋通常被選擇成允許其中的水、羧酸和/或陰離子擴散，但是不允許基于氧化鋯的粒子擴散到隔膜袋之外，并且不允許所述溶液浴(例如，聚(環氧烷 烴)溶液)擴散到隔膜袋內。當移除至少一部分水性介質，基于氧化鋯的溶膠趨向于變為凝膠。隨后該凝膠可在烘箱，諸如在溫度被設置為40°C至150°C范圍內、40°C至120°C范圍內、40°C至100°C范圍內、或40°C至80°C范圍內的烘箱內干燥，從而形成生坯。生坯具有至少25體積％、至少30體積％或至少35體積％的無機氧化物。在另ー示例性方法中，基于氧化鋯的溶膠可受到蒸餾或蒸餾及干燥二者，以進行濃縮。例如，按所得生坯的總體積計，基于氧化鋯的溶膠可利用蒸餾方法濃縮至約10至15體積％的無機氧化物，并隨后進ー步濃縮至至少25體積％的無機氧化物。在濃縮之前，羧酸和/或羧酸根陰離子可選地可從基于氧化鋯的溶膠中去除。例如，滲析或滲濾可用于去除溶解的羧酸和/或其羧酸根陰離子的至少一部分。對于滲析，可以將基于氧化鋯的溶膠的樣品置于封閉的隔膜袋內，然后放入水浴內。羧酸和/或羧酸根陰離子會從隔膜袋內的樣品中擴散出去。也就是說，這些物質可從流出物中向外擴散，穿過隔膜袋進入水浴，以平衡隔膜袋內的濃度與水浴中的濃度。通常更換若干次浴中的水以降低袋內物質的濃度。通常選擇隔膜袋，使之容許羧酸和/或其羧酸根陰離子擴散，但不容許基于氧化鋯的粒子從隔膜袋向外擴散。對于滲濾，使用滲透膜過濾樣品。如果適當地選擇過濾器的孔徑，則可以使氧化鋯粒子保留在過濾器上。溶解的羧酸和/或羧酸根陰離子穿過過濾器。用新水更換穿過過濾器的任何液體。在不連續的滲濾處理中，通常將樣品稀釋至預定的體積，然后通過超濾濃縮回到初始體積。重復稀釋和濃縮步驟一次或多次，直到羧酸和/或其羧酸根陰離子被除去或降低到可接受的濃度水平。在通常被稱為等體積滲濾處理的連續滲濾處理中，以與濾除液體相同的速率加入新水。溶解的羧酸和/或其陰離子在被除去的液體中。可使用滲析或超濾來去除水性介質中的羧酸和溶解的羧酸根陰離子。然而，甚至在這種處理之后，ー些殘留的羧酸仍可吸附在基于氧化鋯的粒子的表面上。生坯中基于氧化鋯的粒子被燒結以形成燒結體。生坯通常以受控的速率加熱到期望的燒結溫度，井隨后保持在燒結溫度下達足以發生燒結的時間。例如，溫度可以1°C /分鐘至200°C /分鐘的速率、以5°C /分鐘至100°C /分鐘的速率、以10°C /分鐘至100°C /分鐘的速率、或以10°c /分鐘至50°C /分鐘的速率增加。燒結溫度可保持達任何合適的時間量，諸如，至少I分鐘、至少5分鐘、至少10分鐘、至少30分鐘、至少60分鐘、至少2小時、至少3小時、或至少4分鐘。隨后燒結體冷卻到室溫。冷卻的速率通常是受控的。可選擇任何期望的燒結溫度來形成燒結體。然而，如果燒結溫度太低，則燒結可能不能完成并且可保留殘留的孔。這些殘留的孔可使燒結體脆弱，并且還不利地影響半透明度。然而，如果燒結溫度太高，則晶粒度趨向于増大。増大的晶粒度也可不利地影響半透明度。在許多實施例中，燒結溫度可在1000°c至1250°C的范圍內。燒結エ藝通常在空氣中進行。根據燒結體的最終用途，在燒結或部分燒結之前，生坯可以可選擇性地為粉末狀或破碎成理想的顆粒尺寸。提供ー種部分燒結體。部分燒結體包括通過部分地燒結基于氧化鋯的粒子而形成的產品。所述基于氧化鋯的粒子是晶體并且平均粒度不大于100納米。按基于氧化鋯粒子中的無機氧化物的總摩爾量計，基于氧化鋯的粒子包含至少92. 5摩爾％的鋯氧化物、至少 I.5摩爾％的釔氧化物、和至少O. 5摩爾％的鑭氧化物。按部分燒結體的總體積計，所述部分燒結體包含25至75體積％的無機氧化物和25至75體積％的空隙。在一些應用中，期望形成部分燒結體。如本文所用，術語“部分燒結體”是指介于生坯和燒結體之間的中間體。部分燒結體通常由基于氧化鋯的生坯形成。部分燒結體通常包含不大于75體積％的無機氧化物和至少25體積％的空隙。所述部分燒結體可比生坯更具有機械完整性。例如，當一些生坯被抓握時它們趨向于碎裂開，并且不能機加工成另一形狀。然而，部分燒結體可被機加工，并且通常在抓握時不會碎裂開。因為部分燒結體的低密度，它們可比燒結體更容易地機加工為期望形狀。也就是說，在完全燒結之前，部分燒結體可成形為所需形狀。按部分燒結體的總體積計，所述部分燒結體通常包含25至75體積％的無機氧化物。例如，所述部分燒結體可具有至少25體積％、至少30體積％、至少35體積％、至少40體積％、或至少45體積％的無機氧化物。部分燒結體可具有高達75體積％、高達70體積％、高達65體積％、或高達60體積％的無機氧化物。在一些實施例中，部分燒結體可包括30至75體積％、35至75體積％、40至75體積％、30至70體積％、30至60體積％、40至70體積％、或40至60體積％的無機氧化物。所述無機氧化物包含至少92. 5摩爾％鋯氧化物、至少I. 5摩爾％釔氧化物、和至少O. 5摩爾％鑭氧化物。除了無機氧化物之外，所述部分燒結體通常還包括空隙。例如，按部分燒結體的總體積計，所述部分燒結體可包括25至75體積％的空隙。通常，部分燒結體的不為無機固體的所有或大部分的體積為空隙。通常，在基于氧化鋯的溶膠中存在的液相的全部或幾乎全部(例如,至少90%或更多，至少95%或更多，至少98%或更多、或者至少99%或更多)被從部分燒結體的形成中去除。同樣，水熱處理的任何羧酸副產物的全部或幾乎全部被從部分燒結體的形成物中去除。在一些實施例中，部分燒結體可包括25至75體積％的無機氧化物和25至75體積％的空隙，30至75體積％的無機氧化物和25至70體積％的空隙，40至75體積％的無機氧化物和25至60體積％的空隙，30至70體積％的無機氧化物和30至70體積％的空隙，30至60體積％的無機氧化物和40至70體積％的空隙，或者40至60體積％的無機氧化物和40至60體積％的空隙。部分燒結體中的無機氧化物源于用于形成生坯的基于氧化鋯的粒子。在部分燒結體中的基于氧化鋯的粒子和無機氧化物包含至少92. 5摩爾％的鋯氧化物、至少I. 5摩爾％的釔氧化物、和至少O. 5摩爾％的鑭氧化物。在許多實施例中，部分燒結體中的基于氧化鋯的粒子和無機氧化物包含92. 5至98. O摩爾％的鋯氧化物、I. 5至2. 5摩爾％的釔氧化物、和O. 5至5. O摩爾％的鑭氧化物。可利用燒結時間和溫度的組合由生坯制備部分燒結體，以提供按部分燒結體的總體積計25至75體積％的無機氧化物和25至75體積％的空隙。部分燒結體通常被暴露到等于至少400°C的溫度。例如，溫度可在400°C至1100°C的范圍內。時間和溫度組合被選擇成將基于氧化鋯的粒子部分燒結在一起。燒結的程度被選擇成足以提供部分燒結體所需的機械完整性和密度。與燒結體的形成相似，溫度可以受控的速率増加到期望溫度并可以受控的速率從期望溫度降低。
部分燒結體可被進ー步燒結以形成燒結體。燒結體可用于需要堅固的陶瓷材料的許多應用中。例如，燒結體可用于各種牙科應用中。提供包括例如燒結體、制造燒結體或部分燒結體的方法的各項。提供第一項，其為燒結體。燒結體包含基于氧化鋯的陶瓷材料，按所述基于氧化鋯的陶瓷材料中的無機氧化物的總摩爾量計，所述基于氧化鋯的陶瓷材料包含92. 5至98. O摩爾％的鋯氧化物，I. 5至2. 5摩爾％的釔氧化物以及O. 5至5. O摩爾％的鑭氧化物。基于氧化鋯的陶瓷材料的平均晶粒度小于或等于200納米。提供第二項，其可為第一項的變型。在第二項中，燒結體的密度為理論密度的至少99%。提供第三項，其可為第一項的變型。在第三項中，燒結體的密度為理論密度的至少99. 5%。提供第四項，其可為第一項的變型。在第四項中，燒結體的密度為理論密度的至少99. 9%。提供第五項，其可為第一至第四項的變型。在第五項中，平均晶粒度小于或等于100納米。提供第六項，其可為第一至第五項的變型。在第六項中，至少70%的基于氧化鋯的陶瓷材料具有立方/四方晶體結構。提供第七項，其可為第一至第五項的變型。在第七項中，至少80%的基于氧化鋯的陶瓷材料具有立方/四方晶體結構。提供第八項，其可為第一至第七項的變型。在第八項中，燒結體的平均孔徑不大于100納米。提供第九項，其可為第一至第七項的變型。在第九項中，燒結體的平均孔徑不大于50納米。提供第十項，其可為第一至第九項的變型。在第十項中，基于氧化鋯的陶瓷材料包含94. 7至97. I摩爾％的鋯氧化物、I. 9至2. 3摩爾％的釔氧化物、以及I. O至3. O摩爾％的鑭氧化物。提供第十一項，其為制造燒結體的方法。所述方法包括提供基于氧化鋯的溶膠，其包含基于氧化鋯的粒子，所述基于氧化鋯的粒子為晶體且平均粒度不大于100納米。按基于氧化鋯粒子中的無機氧化物的總摩爾量計，基于氧化鋯的粒子包含至少92. 5摩爾％的鋯氧化物、至少I. 5摩爾％的釔氧化物、和至少O. 5摩爾％的鑭氧化物。所述方法還包括由基于氧化鋯的溶膠形成基于氧化鋯的生坯，使得所述生坯包含按生坯的總體積計至少25體積％的無機氧化物。所述方法還包括加熱基于氧化鋯的生坯以燒結所述基于氧化鋯的粒子，并且形成基于氧化鋯的陶瓷材料。基于氧化鋯的陶瓷材料的平均晶粒度不大于200納米。提供第十二項，其可為第i^一項的變型。在第十二項中，形成基于氧化鋯的生坯包括滲透澆注。提供第十三項，其可為第十一或十二項的變型。在第十三項中，所述方法還包括由生坯制備部分燒結體，使得所述部分燒結體包括25至 75體積％的無機氧化物和25至75體積％的空隙。此外，燒結的步驟包括加熱所述部分燒結體以形成包括大于75體積％無機氧化物和少于25體積％的空隙的燒結體。提供第十四項，其為部分燒結體。部分燒結體包括通過部分燒結基于氧化鋯的粒子而形成的產品。所述基于氧化鋯的粒子是晶體并且平均粒度不大于100納米。按基于氧化鋯粒子中的無機氧化物的總摩爾量計，基于氧化鋯的粒子包含至少92. 5摩爾％的鋯氧化物、至少I. 5摩爾％的釔氧化物、和至少O. 5摩爾％的鑭氧化物。按部分燒結體的總體積計，所述部分燒結體包含25至75體積％的無機氧化物和25至75體積％的空隙。提供第十五項，其可為第十四項的變型。在第十五項中，部分燒結體包含O至小于5體積％的有機材料、水或者它們的組合。提供第十六項，其可為第十四項或第十五項的變型。在第十六項中，部分燒結體包括40至70體積％的無機氧化物和30至60體積％的空隙。這些實例僅為了進行示意性的說明，而非意圖限制所附權利要求的范圍。除非另外指明，否則這些實例中的所有份數、百分數和比率均按重量計。除非另外指明，否則所用的溶劑和其它試劑均可得自 Sigma-Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI) 表I :材料術語表
縮寫或說明
商品名稱__
こ酸鋯標稱包含16.3 :{￡量％的鋯的乙酸鋯的水溶液。所述溶液可從
Magnesium Elektron (Flemington, NJ)商購叔得。去離子水__去離子水_
乙酸釔水合物 Y(CH3C00)3*4H20 ,其+ui從AMR科技有限公司(AMR
Technologies Inc (加拿大多倫多))商購獲得。
乙酸鑭(III)La(CH3COO)3*1.5 H20,其可從阿法埃莎公司(Alfa Aesar (美國
_馬薩諸塞州沃德希爾))商購獲得。_測試方法場發射掃描電子顯微鏡法(FESEM)
通過將燒結的顆粒撒到附著到掃描電鏡端頭(stub )上的導電帶上來制備樣品。沉積ー層薄的Au-Pd以使得粒子具有導電性。使用的顯微鏡是Hitachi S-4700場發射掃描電鏡，其可從Hitachi (Maidenhead, UK)商購獲得。在2. O千伏和70，000倍放大率下工作時獲得圖像(即，電子顯微圖)。樣線截取分析使用70，000倍放大率的FESEM顯微圖來進行晶粒度測量。每個樣品使用燒結體的不同區域的三個或四個顯微圖。畫出穿過每個顯微圖的高度的大致等間距間隔開的十條水平線。在每條線上觀察到的晶界交叉點的數量被計數并用于計算交叉點之間的平均距離。每條線的平均距離乘以I. 56以確定晶粒度，并且針對每個樣品的所有顯微圖的所有線對該值取平均。
·
聚焦離子束銑削(FIB)通過將燒結的顆粒(B卩，燒結體)安放到附著到掃描電鏡端頭上的導電帶上來制備樣品。使用聚焦離子束銑削在獨立顆粒中形成溝。溝為大約25微米長x5微米深。離子銑削機以商品名Quanta 3D FEB可從FEI公司(美國俄勒岡州希爾斯伯勒)商購獲得。沉積ー層薄的Au-Pd以使得樣品具有導電性。用橫跨每個溝的少量交疊或不交疊的5個圖像來檢查每個樣品的橫截面。使用的顯微)鏡是Hitachi S-4700場發射掃描電鏡，其可從日立公司(Hitachi (英國梅登黑德))商購獲得。在2. O千伏和20，000倍放大率下工作時獲得圖像。X射線衍射在沒有進ー步的變化的情況下檢查燒結體的樣品。使用購自Bruker(美國威斯康星州麥迪遜)的Bruker D8高級衍射儀(具有銅K α福射和登記所述散射福射的Vantec檢測器)以全譜掃描圖的形式收集反射幾何數據。衍射儀配有可變的入射光束狹縫和固定的衍射光束狹縫。使用O. 015度的步長和2秒的停留時間，以耦合連續模式從10至80度(2 Θ )進行全譜掃描。采用40千伏和40毫安的X射線發生器設置。通過以下的方法對觀測到的衍射峰進行鑒定將其與國際衍射數據中心(KDD)的粉末衍射數據庫中的參考衍射圖形(I⑶D中的第1-47組，Newton Square, PA)進行比較，并將其歸屬于氧化鋯的立方晶相(C)、四方晶相(T)或單斜晶相(M)。立方晶相使用(111)峰，四方晶相使用(101)峰，并且單斜晶相使用(-111)和(111)峰。因為在溶膠中制備的粒子具有小晶粒度，所以立方晶相的(111)峰和四方晶相的(101)峰不能分離開。所述晶相作為C(lll)/T(101)峰一起報告。對各種氧化鋯晶相的量進行相對評價，并將具有最強衍射峰的氧化鋯晶型的相對強度值規定為100。將其余的氧化鋯晶相的最強譜線相對于上述最強譜線來按比例計算，結果得到I至100之間的值。通過曲線擬合測定觀察到的歸于金剛砂的衍射最大值的峰寬。平均金剛砂峰寬與金剛砂峰位(2 Θ )之間關系的確定方式是將多項式擬合至這些數據，從而產生用于評價在金剛砂測試范圍內的任何峰位處的儀器寬度的連續函數。通過對觀察到的衍射峰進行曲線擬合而測定觀察到的歸因于氧化鋯的衍射最大值的峰寬。在所有情況下，都采用帶有Kal和Ka2波長成分的Pearson VII峰形模型進行計算，并均采用線性背景模型。以半峰全寬(FWHM)作為峰寬值(単位為度)。利用JADE衍射套裝軟件功能完成曲線擬合。
通過對得自金剛砂儀器校正的儀器寬度值以及轉化為弧度単位的經校正的峰寬進行內插，而校正樣品峰以實現儀器加寬。使用Scherrer公式計算原晶粒度。晶粒度(D)=K λ / β (cos θ )在Scherrer公式中，K是形成因子(這里為O. 9)，λ是波長(丨.540598Α ) , β是在校正儀器致寬(弧度)之后計算的峰寬，并且Θ等于半峰位(散射角)。β等于[計算的峰FWHM-儀器寬度](轉換為弧度)，其中FWHM是半峰全寬。利用以下公式計算立方/四方(C/T)和單斜晶相(M)的加權平均值。加權平均值=[(%C/T)(C/T 粒度)+ (%M) (Μ 粒度)]/100在該公式中，％C/T等于ZrO2粒子的立方和四方晶粒元素的結晶度百分比；C/T粒度等于立方和四方晶粒的粒度；%M等于ZrO2粒子的單斜晶粒元素的結晶度百分比；以及M 粒度等于單斜晶粒的粒度。熱臺X射線衍射エ序利用帕納科公司(Panalytical，美國馬薩諸塞州韋斯特伯魯)豎直測角計執行熱臺實驗，所述測角計配有鉬帶爐和安東帕公司(Anton Parr,奧地利格拉茨)HTK溫度控制器。使用銅Ka輻射的衍射儀配有可變的入射光狹縫、固定衍射光束狹縫和石墨衍射束單色器，并使用登記散射輻射的正比檢測器。將部分樣品以細小粉末(小于100目)涂敷到鉬帶爐上。樣品被從30°C以150°C /分鐘的加熱速率加熱到各目標溫度(900で、1000で、1100で或1200°C)，在目標溫度下保持10分鐘，并隨后以150°C /分鐘的冷卻速率冷卻到30°C。使用O. 04度的步長和10秒的停留時間，在30°C下從10至40度(2 Θ )進行全反射幾何掃描。采用40千伏和35毫安的X射線發生器設置。光子相關光譜法(PCS)使用Zeta Sizer-納米系列的ZEN3600型儀器進行粒度測量，所述儀器配有633納米波長的紅光激光器。該儀器可從馬爾文儀器公司(Malvern Instruments Inc.,美國馬薩諸塞州韋斯特伯魯)商購獲得。在I平方厘米的聚苯こ烯透明小容器中執行測量。通過將I克去離子水和幾滴正被分析的溶膠樣品(約O. I克)加入到所述透明小容器中，從而制備樣品。每個樣品透明小容器的內容物被吸入到潔凈吸移管中，井分多次釋放以便于混合。每個樣品透明小容器置于儀器中并在25°C下進行平衡。儀器參數如下設置分散劑折射率為I. 330，分散劑粘度為I. 0019mPa-秒，材料折射率為2. 10并且材料吸收值為O. 10単位。然后運行自動尺寸測量程序。儀器自動地調節激光束的位置和縮束裝置的設置，以實現最佳的粒度測量。ZEN3600儀器用激光照射樣品，并分析由粒子在173度角散射的光的強度波動。儀器運用光子相關光譜法(PCS)方法計算粒度。PCS利用波動的光強度來測量液體中粒子的布朗運動。然后將粒度計算為以所測速度移動的球體的直徑。由粒子散射的光的強度與粒徑的六次方成比例。Z均尺寸或累積量平均值是由強度分布計算出的平均值，且該計算基于這樣的假設，即粒子是單模態、單分散和球形的。由波動的光強度計算出的相關函數是強度分布及其平均值。基于粒子是球形的假設而計算強度分布的平均值。與較小的粒子相比，Z均尺寸和強度分布平均值兩者均對較大的粒子更敏感。
由體積分布可得到對應于給定粒度范圍的粒子的粒子總體積百分比。體積平均粒度是對應于平均體積分布的粒子粒度。由于粒子的體積與直徑的三次方成比例，與Z均尺寸相比，該分布對較大粒子的敏感較小。因此，體積平均值通常是比Z均尺寸小的值。實例1-8和比較例1-2實例1-8和比較例1-2如下制備。將こ酸鋯、こ酸釔、こ酸鑭和去離子水(DI)通過攪拌混合來制備前體溶液(見下表2)。將所得溶液(約12克)置于帶有特氟綸內杯(Parr型號No. 4749，可購自Parr儀器公司(Moline，IL))的通用酸消化彈中。每個酸消化彈在225°C溫度的鼓風烘箱中放置4小吋。在一些情況下，制備相同溶膠的若干12克組，井隨后將其組合以形成樣品。獲得穩定的結晶溶膠。如本文所用，用于形容溶膠的用語“穩定的”是指在一星期內沉積少于10重量％的無機氧化物。除實例5和實例6之外，會使用制備好的每份溶膠。使實例5滲析達20小時(光譜/ Por滲析膜,MWCO 12-14，000,可購自頻譜實驗室有限公司(Spectrum Laboratories, Inc.,美國加利福尼亞州多明格斯農場)，井隨后通過蒸餾將其濃縮到大約39重量％。實例6通過蒸餾而被濃縮到44. 5重量％并利用I微米玻璃微纖維膜過濾器(可購自帕爾公司(PaliCorporation,美國紐約華盛頓港)的Acrodisc 25毫米注射器式過濾器)對其進行過濾。基于原料中包括的鋯鹽、鑭鹽和釔鹽的濃度計算表2中所示的摩爾％。通常，在滲析或滲濾之后在溶膠中保持有約65至66重量％的鑭氧化物。因此，實例5和6中的實際鑭氧化物濃度低于表2中所示的值。上述溶膠中的粒子的特征示于表3中。表2 :實例1-8和比較例1-權利要求
1.一種包括基于氧化鋯的陶瓷材料的燒結體，其包括 鋯氧化物，其量按所述基于氧化鋯的陶瓷材料中的無機氧化物的總摩爾量計在92. 5至98. O摩爾％范圍內； 釔氧化物，其量按所述基于氧化鋯的陶瓷材料中的無機氧化物的總摩爾量計在I. 5至2. 5摩爾％范圍內；以及 鑭氧化物，其量按所述基于氧化鋯的陶瓷材料中的無機氧化物的總摩爾量計在0. 5至5.0摩爾％范圍內， 其中所述基于氧化鋯的陶瓷材料的平均晶粒度小于或等于200納米。
2.根據權利要求I所述的燒結體，其中所述燒結體的密度為理論密度的至少99%。
3.根據權利要求I所述的燒結體，其中所述燒結體的密度為理論密度的至少99.5%。
4.根據權利要求I所述的燒結體，其中所述燒結體的密度為理論密度的至少99.9%。
5.根據權利要求I至4的任一項所述的燒結體，其中所述平均晶粒度小于或等于100納米。
6.根據權利要求I至5的任一項所述的燒結體，其中至少70%的所述基于氧化鋯的陶瓷材料具有立方/四方晶體結構。
7.根據權利要求I至5的任一項所述的燒結體，其中至少80%的所述基于氧化鋯的陶瓷材料具有立方/四方晶體結構。
8.根據權利要求I至7的任一項所述的燒結體，其中所述燒結體的平均孔徑不大于100納米。
9.根據權利要求I至7的任一項所述的燒結體，其中所述燒結體的平均孔徑不大于50納米。
10.根據權利要求I至9的任一項所述的燒結體，其中所述基于氧化鋯的陶瓷材料包含94. 7至97. I摩爾％的鋯氧化物、I. 9至2. 3摩爾％的釔氧化物以及I. 0至3. 0摩爾％的鑭氧化物。
11.一種制造包括基于氧化鋯的陶瓷材料的燒結體的方法，所述方法包括 提供基于氧化鋯的溶膠，其包含基于氧化鋯的粒子，所述基于氧化鋯的粒子為晶體且平均粒度不大于100納米，所述基于氧化鋯的粒子包括 a)按所述基于氧化鋯的粒子中的無機氧化物的總摩爾量計至少92.5摩爾％的鋯氧化物； b)按所述基于氧化鋯的粒子中的無機氧化物的總摩爾量計至少I.5摩爾％的釔氧化物；以及 c)按所述基于氧化鋯的粒子中的無機氧化物的總摩爾量計至少0.5摩爾％的鑭氧化物； 由所述基于氧化鋯的溶膠形成基于氧化鋯的生坯， 其中按所述生坯的總體積計，所述生坯包含至少25體積％的無機氧化物；以及加熱所述基于氧化鋯的生坯，以燒結所述基于氧化鋯的粒子，并且形成所述基于氧化鋯的陶瓷材料，其中所述基于氧化鋯的陶瓷材料的平均晶粒度不大于200納米。
12.根據權利要求11所述的方法，其中形成所述基于氧化鋯的生坯包括滲透澆注。
13.根據權利要求11或12所述的方法，所述方法還包括由所述生坯制備部分燒結體，其中所述部分燒結體包括25至75體積％的無機氧化物和25至75體積％的空隙；以及 燒結包括加熱所述部分燒結體以形成包括大于75體積％無機氧化物和少于25體積％的空隙的燒結體。
14.根據權利要求11至13的任一項所述的方法，其中所述基于氧化鋯的溶膠包含平均粒度不大于100納米的基于氧化鋯的粒子。
15.根據權利要求11至14的任一項所述的方法，其中所述基于氧化鋯的粒子的至少70%具有立方/四方晶體結構。
16.一種部分燒結體，其包括通過部分燒結基于氧化鋯的粒子而形成的產品，所述基于氧化鋯的粒子為晶體且平均原生粒度不大于100納米，并且所述基于氧化鋯的粒子包括a)按所述基于氧化鋯的粒子中的無機氧化物的總摩爾量計至少92.5摩爾％的鋯氧化物；b)按所述基于氧化鋯的粒子中的無機氧化物的總摩爾量計至少0.5摩爾％的鑭氧化物；c)按所述基于氧化鋯的粒子中的無機氧化物的總摩爾量計至少I.5摩爾％的釔氧化物， 其中按所述部分燒結體的總體積計，所述部分燒結體包含25至75體積％的無機氧化物和25至75體積％的空隙。
17.根據權利要求16所述的部分燒結體，其中所述部分燒結體包含0至小于5體積％的有機材料、水或者它們的組合。
18.根據權利要求16或17所述的部分燒結體，其中所述部分燒結體包含40至70體積％的無機氧化物和30至60體積％的空隙。
全文摘要
本文描述了包含基于氧化鋯的陶瓷材料的燒結體和作為燒結體的制備過程中的中間體的部分燒結體。所述基于氧化鋯的陶瓷材料摻雜有鑭和釔。所述基于氧化鋯的陶瓷材料的晶粒度可通過添加鑭進行控制。所述基于氧化鋯的陶瓷材料的結晶相可通過添加釔來影響。
文檔編號C04B35/48GK102686536SQ201080060035
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月21日 優先權日2009年12月29日
發明者凱瑟琳·M·洪帕爾, 布蘭特·U·科爾布, 詹姆斯·P·馬瑟斯, 邁爾斯·L·布羅斯特倫, 霍爾格·豪普特曼, 馬克·J·亨德里克森 申請人:3M創新有限公司