用于干燥耐火材料的粉末的制作方法

專利名稱：用于干燥耐火材料的粉末的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于干燥的耐火沖壓材料或“DVC”，“干燥的可振動混合物”或“干燥的耐火”類型的粉末，該粉末尤其是旨在用于制造加熱爐的襯里，例如特別是用于熔融金屬的感應爐的襯里。本發明還涉及從根據本發明的粉末獲得的固結產品并且涉及用于制造此種產品的方法。
背景技術：
用于熔融金屬的加熱爐的襯里應該尤其具有
良好的耐開裂性；對于該熔融的金屬良好的滲透耐受性；以及良好的抗熱震性。為此目的，使用了通過固結熱處理DVC類型的粉末獲得的產品，例如在EP1224153中描述的。DVC類型的粉末是不同于混凝土、可以“干”用的粉末，也就是說無需添加水或液體粘結劑，或者很少地添加非常少量的水或液體粘結劑(典型地小于3%)，不同于混凝土。這就是為什么與混凝土不同，DVC類型的粉末通常不含任何能夠通過加水而凝結的粘結劑。因此從關于混凝土的文件研究得出的可能的傳授內容不能既定地轉移到這種類型的粉末上。將DVC類型的粉末成形通常由環境溫度下的簡單壓縮而引起，這種固結是由隨后的固結熱處理引起的。同樣常見的是，DVC類型的粉末是由耐火顆粒以及可熱活化的粘結劑的微粒構成的。固結熱處理的溫度在該可熱活化的粘結劑與該耐火顆粒的熔點之間。在該固結熱處理過程中，該可熱活化的粘結劑因此可以從固體狀態轉變成使得能附著到這些耐火顆粒上并且在后者之間粘結的粘性液體狀態。從固態轉變成這種粘性液態的變化被稱為該粘結劑的“活化”。該可熱活化的粘結劑因此還被選擇為能夠在接近該加熱爐的工作溫度的溫度下處于這種粘性液態，特別是在該第一升溫的過程中。這種粘性液態因此有利地使之有可能降低該固結的產品的剛度，從而有利于其變形并且因此增加了其適應局部的熱機械應力的能力。在隨后的升溫過程中，這種液態可以進行改變，并且可以尤其通過精細顆粒的富集而變為剛性。Saikia等人的第4屆冶金行業耐火材料進展國際座談會的文章“空心誘導爐襯里中的尖晶石結構(Spinel formation in coreless induction furnace linings)，，第827-840(2004)頁描述了基于氧化鋁和/或MgAl2O4尖晶石的DVC類型的粉末。從這些粉末獲得的這種燒結的產品對于正在熔融的金屬的腐蝕具有良好的耐受性。然而，它們具有有限的熱震穩定性，尤其因為在熔融輕質合金或鋁合金的情況下有嚴重的熱震。這種熱震創造了開裂，這些開裂是被正在熔融的金屬滲透的有害現象的原因。
JP 3183656描述了基于結晶的硅石的DVC類型的粉末。從這些粉末獲得的燒結的產品具有良好的抗熱震性的優點，尤其是在反復的溫度升高和降低過程中。然而，這些燒結的產品具有有限的耐腐蝕性以及有限的對于正在熔融的金屬的腐蝕耐受性。它們還具有在其安裝過程中的健康問題，尤其是由于潛在的晶態硅石粉塵的存在。為了提高該抗熱震性，已知的是加入精細分散的單斜氧化鋯顆粒或莫來石-氧化鋯和/或氧化鋁-氧化鋯料粒。氧化鋯熱膨脹的事件創造了微裂縫的網絡，這些裂縫有利于開裂蔓延能的吸收。為此目的，已知的是加入精細的硅石顆粒。對于以下粉末存在持續的需要，該粉末使之有可能制造固結的產品，尤其是燒結的產品，這些產品具有良好的抗熱震性以及良好的對于正在熔融的金屬的滲透的耐受性。
本發明的一個目的是滿足這種需要。

發明內容
本發明涉及包含大于70%，優選地大于80%，大于90%的耐火顆粒的粉末，所述粉末的顆粒根據其是否具有小于或等于100 μ m還是大于100 μ m的尺寸而分別被歸類為“基質”部分或“聚集體”部分，所述粉末包括，以相對于該粉末的重量按重量計百分比基于所述ATZ顆粒的氧化物的百分比，大于40%的耐火顆粒，稱為“ATZ顆粒”，具有以下化學組成10% 彡 Al2O3 彡 55%，35% ( TiO2 ( 80%,1% ( MgCHCr2O3 ( 10%,8% ( ZrO2 ( 20%,SiO2 ( 8%,從O. 1%至18%的可熱活化的粘結劑顆粒，特別是無機粘結劑和/或至少一種樹月旨，稱為“可熱活化的粘結劑顆粒”。如在說明書的其余部分更詳細地可見的，諸位發明人已經發現了根據本發明的粉末導致了一種產品，該產品具有特別好的對熱震以及滲透的耐受性。諸位發明人還已經發現了這種產品有利地具有減小的膨脹系數，這限制了裂縫的出現。根據本發明的粉末還可以包括一個或多個以下最佳的特征優選地，該基質代表大于10%，大于15%，優選大于20%，和/或小于40%，優選地小于35%重量的該粉末，到100%的余量按定義而言由該聚集體構成。該粉末包括大于45%，或甚至大于50%，和/或小于80%，小于70%或甚至小于65%的ATZ顆粒。ATZ顆粒的組成使得Al2O3的含量大于20%，大于25%，大于30%或甚至大于35%和/或小于50%，小于45%,小于40% ;和/或TiO2的含量大于40%，和/或小于70%，小于65%，小于60%，小于55% ;和/或MgCHCr2O3的含量大于2%和/或小于8% ;和/或Cr2O3的含量小于O. 5%，小于O. 2% ;或甚至基本上是零；和/或
ZrO2的含量大于10%和/或小于15% ;和/或SiO2的含量小于5%，或甚至小于2% ;或甚至基本上是零；和/或Fe2O3 ≤1%。在實施方案中，這些ATZ顆粒中的SiO2含量大于1%。這些ATZ顆粒包括處于鈦酸鋁類型的固溶體形式的氧化物相，該相包括鈦，鋁，鐵，鎂和/或鉻，以及鋯，所述氧化物相代表這些ATZ顆粒的氧化物的總重量的至少60%，優選至少70%，或甚至至少75%的。作為基于所述硅酸鹽相的重量百分比，這些ATZ顆粒包含少數(minor)的硅酸鹽相，該相優選地包含大于40%,或甚至大于50%的娃石。作為基于少數相的重量百分比，這些ATZ顆粒包含少數相，該相優選地包含大于80%,或甚至大于90%的二氧化鈦TiO2和/或氧化鋯ZrO2。這些ATZ顆粒是熔融的顆粒，也就是說通過以下方法獲得，該方法包括將原料熔化然后通過冷卻將該熔化的材料硬化。這些ATZ顆粒是根據法國專利申請FR 08/54582中描述和/或提出權利要求的那些，將該申請通過引用結合在此。該粉末包括大于10%，大于20%，或甚至大于30%和/或小于50%，或甚至小于40%的具有大于Imm尺寸的顆粒。該粉末包括大于10%，大于20%，或甚至大于30%和/或小于50%，或甚至小于40%的具有在O. Imm與Imm之間尺寸的顆粒。該粉末具有以下特征這些顆粒的最大尺寸小于5mm，并且具有大于300 μ m尺寸的顆粒的量值大于50%并且小于70%，并且基質的量大于15%,優選地大于20%,并且小于40%,并且具有小于75 μ m的尺寸的顆粒的量大于10%并且小于35%。該粉末優選地包括大于1%，大于2%,大于3%,大于4%,大于5%,和/或小于15%,小于12%，小于10%，或甚至小于8%，或甚至小于6%的該可熱活化的粘結劑。作為基于該可熱活化的粘結劑的重量的按重量計百分比，大于80%，大于90%，或甚至基本上100%的該可熱活化的粘結劑顆粒是處于基質中。優選地,該可熱活化的粘結劑具有的熔點大于5° C，優選地大于15° C，優選地大于20° C，或甚至大于30° C，大于50° C，大于70° C，大于80° C，大于150° C，和或小于 1500° C，小于 1300° C，小于 1200° C。優選地，該可熱活化的粘結劑具有的熔點在150° C與1200° C之間。優選地，該可熱活化的粘結劑不是金屬。 該可熱活化的粘結劑選自由以下各項組成的組氧化硼、硼酸、硼酸鹽、冰晶石、氟化鹽、硅酸鹽化合物、磷酸鹽化合物、長石、氯化鎂、硬硼鈣石、粘土、高嶺土、無定形硅石、特別是氣相白炭黑、樹脂、陶瓷玻璃料、以及其混合物。該樹脂可以特別是選自酚醛樹脂、呋喃樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、有機硅樹脂、硅氧烷樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯樹脂、及其混合物。在具體的實施方案中，該樹脂是選自在該固結熱處理過程中可以轉化成聚合物的微粒產品。優選地，該可熱活化的粘結選自由以下各項組成的組硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鈣、硼酸、氧化硼、粘土、氟化鹽、以及其混合物。優選地，該可熱活化的粘結選自由以下各項組成的組硼酸、氧化硼、粘土、氟化鹽、以及其混合物。優選地，該可熱活化的粘結劑是無機的。該粉末包括大于2%,大于3%,或甚至大于4%和/或小于10%,小于8%或甚至小于7%的粘土。該粉末包括大于O. 5%,大于1%,和/或小于5%,小于4%或甚至小于3%的硼酸。 該粉末包括大于O. 1%，大于O. 5%，和/或小于5%，小于3%或甚至小于2%的KBF4。該粉末包含使之有可能降低或甚至消除該粉末的安裝過程中的粉塵的試劑。這種“防塵劑”可以選自由油，特別是礦物油、煤油、有機聚合物及其混合物組成的組。優選地，這種試劑是煤油。優選地，該防塵劑的量在O. 1%與1%之間。該粉末包含至少一種使之有可能減小正在熔融的金屬對所述粉末和/或從所述粉末獲得的固結產品的潤濕性的試劑。優選地，這種“抗濕劑”選自碳化硅、硫酸鋇、SiAlON化合物、氮化物。優選地，這種試劑選自碳化硅和硫酸鋇。更優選地，這種抗濕劑是硫酸鋇。優選地，這種抗濕劑以具有小于或等于IOOym的尺寸的微粒的形式引入。優選地，該抗濕劑的量在5%與15%之間，優選地在5%與10%之間。該耐火顆粒以及該可熱活化的粘結劑的顆粒一起代表大于81%，大于85%，大于90%，大于93%，或甚至大于95%，或甚至大于98%的粉末重量。該粉末是大于95%，或甚至大于98%，或甚至實質上100%由耐火顆粒、可熱活化的粘結劑顆粒、可選的防塵劑顆粒以及可選的防濕劑顆粒構成的，到100%的可能的余量是由雜質構成的，例如源自研磨步驟的鐵。這些雜質代表小于3%，小于2%，或甚至小于1%。該粉末不含除了可選地一種樹脂之外的水硬性粘合劑或有機粘結劑。在實施方案中，該粉末既不含水硬性粘合劑，也不含無機粘結劑。在第一實施方案中，該粉末既不含水硬性粘合劑，也不含除了可選地樹脂之外的有機粘結劑。在第二實施方案中，該粉末既不含水硬性粘合劑，也不含無機粘結劑。其顆粒被稱為“料粒”的聚集體還可以包括一個或多個以下的最佳特征具有大于300 μ m的尺寸的料粒的量值大于30%，大于40%，或甚至大于50%和/或小于70%ο作為基于該聚集體重量的百分比，大于60%，大于70%，大于75%的聚集體料粒是ATZ顆粒。聚集體的ATZ顆粒用“ATZ料粒”表示。該粉末包括大于30%，或甚至大于40%，或大于50%，和/或小于80%，小于70%，或甚至小于65%的ATZ料粒。該粉末包括大于20%，或甚至大于25%，大于30%，和/或小于50%，小于45%或甚至小于40%的具有大于Imm的尺寸的ATZ料粒。該聚集體包括除了 ATZ料粒之外由選自以下各項的材料制成的耐火料粒氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻、硅石、鋁土礦、莫來石、氧化鋯、部分地穩定的氧化鋯、穩定的氧化鋯、莫來石-氧化鋯、氧化鋁-氧化鋯、氧化鎂-氧化鋁尖晶石、鋯石、堇青石、鈦酸鋁、含有30%與50%之間的氧化鋁、優選35%與45%之間的氧化鋁的含粘土的耐火粘土、硅灰石、氧化鋁-氧化鋯-硅石(或“AZS”)材料，氧化鋁-氧化鋯-硅石-氧化鉻(或“AZS-Cr”)材料、鋁土礦、氧化鋁強化的氧化鋯、以及其混合物。優選地，所述另外的耐火料粒是由選自以下各項組成的組的材料制成的氧化鋁，莫來石，包含30%與50%之間的氧化鋁、優選35%與45%之間的氧化鋁的含粘土的耐火粘土，鋁土礦及其混合物。優選地，這些另外的耐火料粒是由選自以下各項組成的組的材料制成的氧化鋁、莫來石及其混合物。優選地，這些ATZ料粒以及另外的耐火料粒一起代表大于80%，大于90%或甚至基本上100%的該聚集體的耐火料粒。
這些料粒、特別是ATZ料粒的最大尺寸，小于或等于IOmm,優選地小于或等于8mm,優選地小于或等于6mm,或甚至小于或等于4mm。這些另外的耐火耐火料粒的最大尺寸小于5mm,優選地小于4mm,優選地小于2mm,優選地小于1mm。該聚集體包括基于該粉末按重量計的百分比小于20%，小于10%，或甚至小于5%，或甚至基本上沒有所述可熱活化的粘結劑的顆粒(稱為“粘結劑料粒”)。其顆粒被稱為“精細顆粒”的基質還可以包括一個或多個以下的最佳特征具有大于75 μ m的尺寸的精細顆粒的量在10%與35%之間。該基質包括小于1%和/或小于10%，小于5%或甚至小于3%的ATZ顆粒，稱為“精細ATZ顆粒”(作為基于該粉末的重量百分比)。在實施方案中，該基質實質上不含ATZ顆粒。除了精細ATZ顆粒之外，該基質包括選自由以下各項組成的組的耐火材料制成的另外的精細耐火顆粒氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻、硅石、鋁土礦、莫來石、氧化鋯、部分地穩定的氧化鋯、穩定的氧化鋯、莫來石-氧化鋯、氧化鋁-氧化鋯、氧化鎂-氧化鋁尖晶石、鋯石、堇青石、鈦酸鋁、含有30%與50%之間的氧化鋁、優選35%與45%之間的氧化鋁的含粘土的耐火粘土、硅灰石、氧化鋁-氧化鋯-硅石(或“AZS”)材料，氧化鋁-氧化鋯-硅石-氧化鉻(或“AZS-Cr”)材料、鋁土礦、氧化鋁強化的氧化鋯、以及其混合物。優選地，所述另外的精細耐火顆粒是由選自以下各項組成的組的耐火材料制成的氧化鋁，莫來石，包含30%與50%之間的氧化鋁、優選35%與45%之間的氧化鋁的含粘土的耐火粘土，鋁土礦及其混合物。更優選地，所述另外的精細耐火料粒是由選自由以下各項組成的組的耐火材料制成的氧化鋁、莫來石及其混合物。優選地，這些精細ATZ顆粒以及另外的精細耐火顆粒一起代表大于80%，大于90%，或甚至基本上100%的該基質的耐火顆粒。這些另外的精細耐火顆粒的量大于5%,大于10%,優選地大于15%,和/或小于40%,小于30%，或甚至小于25%。作為基于該可熱活化的粘結劑的重量的百分比，大于80%，或甚至大于90%，或甚至基本上100%的該可熱活化的粘結劑屬于該基質。這些精細的可熱活化的粘結劑顆粒的量優選地大于1%，大于3%，大于5%，和/或優選地小于15%，優選地小于10%。
本發明還涉及通過對根據本發明的粉末固結熱處理獲得的一種產品，特別是處于塊或襯里的形式。該產品優選地包括大于1%，大于2%,大于3%,大于4%,大于5%,和/或小于15%,小于12%，小于10%，或甚至小于8%，或小于6%的該可熱活化的粘結劑和/或得自所述固結熱處理的所述可熱活化的粘結劑的轉化產品。本發明還涉及一種用于制造根據本發明的固結產品的方法，包括以下順序的步驟a)由根據本發明的粉末制備一種原料；(I)該原料包括根據本發明的粉末并且所述原料中的液相代表小于3%，優選小于2%,更優選實質上0%的該原料重量；或 (2)該原料由包含水和/或臨時性粘結劑的混合物構成，如以下描述的；b)通過壓制、沖壓或振動使所述原料成形；c)在高于該可熱活化的粘結劑的熔點溫度以上并且該耐火顆粒的熔點以下的溫度，對該成形的原料進行固結熱處理。可以實施該方法來制造感應爐坩堝的側壁和底部。此種坩堝的側壁和底部一起構成了該加熱爐的“襯里”。在情況(I)中，所述原料中的水或甚至液相優選地代表小于2%的原料重量。更優選地，并且特別對于空心感應爐襯里，該原料不含水或臨時性粘結劑。坩堝的底部，或“底板”通過將該原料傾倒入該感應爐的腔室中生產，該原料優選地由根據本發明的粉末構成。如此構成的這個層然后進行例如沖壓或振動。在勻平操作之后將模具臨時性地置于如此獲得的層上，該操作使之有可能消除該底板的致密化較差的上層。為了生產坩堝的側壁，然后在加熱爐腔室與所述腔室中放置的模具之間繼續傾倒該原料，優選地直至該原料在該模具的整個高度上包圍該模具。所述腔室可以尤其是由絕緣材料的層構成的。優選地，該原料是通過振動壓實的。該壓實可以在傾倒該原料時進行。然后升溫可以活化該可熱活化的粘結劑，也就是說使得能夠將該可熱活化的粘結劑顆粒熔化成粘性的形式，并且因此確保了該耐火顆粒之間的內聚力。在步驟c)中，固結熱處理優選地在高于工作溫度的溫度下進行。在固結熱處理過程中達到的最大溫度下的保持時間優選地大于30分鐘，優選地大于一小時和/或小于十小時，優選地小于三小時。該固結熱處理可以是燒結。冷卻之后，該可熱活化的粘結劑在這些耐火顆粒之間形成了粘結劑相。因此獲得了稱為“固結的”產品。典型地，此種固結的產品的表面多孔性在10%與30%之間。如果沒有在該坩堝的側壁以及底部的整個厚度上達到該活化溫度，則該坩堝的一部分，特別是在該加熱爐的感應器附近可能不進行固結。該固結加處理步驟之后，將該模具移除或消除并且該坩堝準備用于熔融金屬。這種用于制造固結的產品的過程還可以用于制造旨在與其他塊進行組裝的多個獨立的塊。然后優選地是，根據任項(2)，向該粉末中加入臨時性粘結劑和/或水。然后獲得了一種混合物，該混合物可以傾倒入模具中并且使之有可能在步驟b)之后獲得在環境溫度下具有“冷”強度的預成型件。本發明還涉及此種混合物。優選地，該混合物中的臨時性粘結劑的量大于O. 5%和/或小于6 %，并且水的量大于2%和/或小于6%，或甚至小于5%，作為相對于加入該臨時性粘結劑和水之前的粉末的重量、按重量計的百分比。可以使用通常用于制造粘結的陶瓷塊的臨時性粘結劑，例如糊精、木素磺酸鈣、CMC、或 PEG。本發明還涉及根據本發明的固結的產品在應用中的用途，其中使所述固結的產品的至少一個部件經受低于該最大固結熱處理溫度的工作溫度T工P
本發明還涉及一種用于熔融金屬的加熱爐，該加熱爐包括至少一個由根據本發明的固結的產品構成的區域，特別是旨在與正在熔融的金屬接觸的區域。該加熱爐可以特別是用于熔融鋁、鋁合金，例如像根據標準NF EN 1706參考號42200的合金，鎂合金、鋅合金或銅合金的加熱爐。當然，耐火料粒的性質被確定為使得所述料粒的熔點高于其預期經受的所述區域的溫度。最后，本發明涉及一種用于制造加熱爐、特別是一種用于熔融金屬的加熱爐的方法，其中將根據本發明的產品制成的至少一個塊進行組裝，或者其中生產了包含根據本發明的產品的坩堝，特別是在旨在與正在熔融的金屬接觸的區域中。定義術語“粉末”應理解為意思是干燥的微粒的混合物。術語“顆粒”是指粉末的固體組分要素。基質的顆粒被稱為“精細顆粒”并且聚集體的顆粒被稱為“料粒”。顆粒的“尺寸”通常通過粒度分布的表征給出。激光粒度分析器使該尺寸的測量能小于或等于5mm。粉末的百分位數或“百分位等級”10 (D10),50 (D50),90 (D9tl)和99. 5 (D99.5)是對應于該粉末的顆粒的累積顆粒大小分布曲線上按重量計分別為10%、50%、90%和99. 5%的百分比的顆粒大小，這些顆粒大小根據逐漸增加的順序進行歸類。例如，按重量計10%的粉末顆粒具有小于Dltl的尺寸，并且按重量計90%的顆粒具有大于Dltl的尺寸。這些百分位數可通過使用激光顆粒尺寸分析儀產生的顆粒大小分布來確定。表達“最大尺寸”是指所述粉末的百分位數99. 5 (D99.5)。表達“粒度中值”是指百分位數D5tl，也就是說將這些顆粒分成按質量計相等的第一以及第二群體的尺寸，這些第一以及第二群體僅包含具有分別大于或小于該粒度中值的顆粒。術語“雜質”應理解為意思是與原料一起偶然地并且不可避免地引入的、或從與這些組分的反應中產生的不可避免的組分。這些雜質不是必要的組分，但是僅是容許的組分。優選地，這些雜質的量小于2%，小于1%，小于O. 5%或甚至實質上為零。表達“耐火材料”應理解為是指具有高于1500° C熔點的材料。該定義通常由本領域的普通技術人員使用并且引用自1979年由Septima Paris出版的G. Aliprandi的^Materiaux refractaires et ceramiques techniques (elements de ceramurgie et detechnologie)[工程耐火材料和陶瓷材料(陶瓷學和技術組分)]”。該著作還在第297至301頁給出了耐火材料，尤其是氧化物、碳化物和氮化物的實例。表達“可熱活化的 粘結劑”應理解為意思是一種組分，該組分在溫度增加的作用下將會液化成適合用于使混合在其中的耐火粉末的顆粒進行聚集的粘性形式。舉例而言，熔點分別處于150° C與300° C之間、約530° C和1010° C的硼酸、四氟硼酸鉀以及冰晶石熔體給出了能夠使根據本發明的粉末的顆粒聚集的粘性相，也就是說能夠導致結構化(自支撐)的產品。術語“硼酸鹽”應理解為意思是基于硼并且基于帶正電的元素的含氧陰離子化合物。基于硼的含氧陰離子可以是硼酸鹽含氧陰離子B02_，二硼酸鹽含氧陰離子B2054_，三硼酸鹽含氧陰離子B305_，四硼酸鹽含氧陰離子B4O廣。四硼酸鈉Na2B4O7、三硼酸鋰LiB3O5、二硼酸鎂Mg2B2O5是硼酸鹽的例子。這些硼酸鹽還可以是水合的,例如像硼砂Na2B4O7. 10H20。術語“暫時性”應理解為意思是“在該固結熱處理過程中從該產物中消除”。“Mg0+Cr203”通常應理解為是指“MgO和/或Cr2O3'當存在另一個具有更高重量含量的相時，則一個相被稱為“少數”。所有的百分比通過相對于粉末的重量按重量計表達，除非另外指明(具體地，ATZ顆粒的組成表達為基于這些顆粒的氧化物的百分比)。通常，關于物質的狀態的特征(熔點、粘度、等)是在I巴下提供的，除非另外指明。
具體實施例方式優選地，根據本發明的粉末通過僅僅將耐火顆粒以及可熱活化的粘結劑顆粒進行混合而形成。對于基質以及聚集體，可以考慮根據現有技術所使用的所有耐火顆粒，條件是該粉末包含大于40%的ATZ顆粒，S卩，作為基于這些氧化物的重量百分比，具有以下化學組成10% 彡 Al2O3 彡 55%，35% 彡 TiO2 彡 80%，1% ( MgCHCr2O3 ( 10%,8% ^ ZrO2 ^ 20%,SiO2 彡 8%。MgO和/或Cr2O3的存在是必須的，以穩定這些ATZ顆粒的少數相。高于10%的金屬被熔化、并且特別是鋁被熔化，有“粘附”產品的危險。這種現象被稱為“阻塞”。在這些ATZ顆粒中存在ZrO2是必須的，使得該產品具有與目標應用相容的機械強度。諸位發明人還已經發現了，如果這些ATZ顆粒不含至少8%的氧化鋯，則由此導致的機械強度損失不能通過獨立于這些ATZ顆粒地添加氧化鋯而進行補償。在這些ATZ顆粒中SiO2的存在被限制為8%以避免以上提及的“粘附”(阻塞)的危險。優選地，為了限制正在融化的金屬浴污染的危險，Fe2O3和/或堿金屬氧化物K2CHNa2O和/或CaO的含量是小于或等于I %，或甚至小于O. 5%。優選地，這些氧化物是雜質。該可熱活化的粘結劑具體地必須隨著工作溫度的變化而進行選擇。更確切地說，這種粘結劑必須是在工作溫度下可活化的。舉例而言，沒有考慮使用冰晶石作為該可熱活化的粘結劑用于其中工作溫度將會低于950° C的應用。該可熱活化的粘結劑還必須選擇為具有低于該ATZ顆粒的熔點的熔點。在該固結熱處理過程中，該可熱活化的粘結劑因此可以從固體狀態轉變成使得能附著到這些ATZ顆粒上并且在后者之間粘結的粘性液體狀態。根據本發明的粉末可以通過將具有適當的粒度以及組成的原料進行混合而制造。用于壓實根據本發明的粉末的所有已知的手段都是可能的。優選地，根據本發明的粉末的粒度分布適合于有利其壓緊。可以使用壓緊模型，例如Fuller-Bolomey模型或Andreasen來確定最適當的粒度分布。 實例使用以下原料融化的ATZlO料粒，基于這些氧化物按重量計的百分比，具有以下化學組成
權利要求
1.ー種粉末，包含作為相對于該粉末重量的按重量計的百分比大于70%的耐火顆粒，所述粉末的顆粒根據其是否具有小于或等于100 μ m還是大于100 μ m的尺寸而分別被歸類為稱為“基質”的部分或稱為“聚集體”的部分，以相對于該粉末重量的按重量計的百分比計，所述粉末包括 從O. 1%至18%的可熱活化的粘結劑的顆粒，稱為“可熱活化的粘結劑顆粒”，以及大于40%的耐火顆粒，稱為“ATZ顆粒”，基于所述ATZ顆粒的氧化物按重量計的百分比，該耐火顆粒具有以下化學組成10% く Al2O3 く 55%,35% く TiO2 く 80%,1% く MgCHCr2O3 く 10%,8% く ZrO2 く 20%,SiO2 く 8%ο
2.如前ー權利要求所述的粉末，其中該可熱活化的粘結劑是無機粘結劑和/或至少ー種樹脂。
3.如以上權利要求中任一項所述的粉末，包括大于50%的ATZ顆粒。
4.如以上權利要求中任一項所述的粉末，其中該ATZ顆粒的組成使得，作為基于所述ATZ顆粒的氧化物的重量百分比，Al2O3的含量大于35%。
5.如以上權利要求中任一項所述的粉末，其中該ATZ顆粒的組成使得，作為基于所述ATZ顆粒的氧化物的重量百分比，TiO2的含量大于40%并且小于55%。
6.如以上權利要求中任一項所述的粉末，其中該ATZ顆粒的組成使得 MgCHCr2O3的含量大于2%并且小于8% ;和/或 Cr2O3的含量小于O. 5% ;和/或 ZrO2的含量小于15% ;和/或 SiO2的含量小于5% ;和/或 Fe2O3 ^ 1%, 作為基于所述ATZ顆粒的氧化物的重量百分比。
7.如以上權利要求中任一項所述的粉末，其中該ATZ顆粒的組成使得，基于所述ATZ顆粒的氧化物的重量百分比，SiO2的含量小于2%。
8.如以上權利要求中任一項所述的粉末，其中這些ATZ顆粒是熔融的顆粒。
9.如以上權利要求中任一項所述的粉末，其中該基質代表小于40%的該粉末重量，并且其中，作為基于該聚集體重量的百分比，大于60%的該聚集體料粒是ATZ顆粒。
10.如以上權利要求中任一項所述的粉末，其中該可熱活化的粘結劑選自氧化硼、硼酸、硼酸鹽、冰晶石、氟化鹽、硅酸鹽化合物、磷酸鹽化合物、長石、氯化鎂、硬硼鈣石、粘土、高嶺土、無定形硅石、特別是氣相白炭黒、酚醛樹脂、呋喃樹脂、陶瓷玻璃料、以及其混合物。
11.如前ー權利要求所述的粉末，其中該可熱活化的粘結劑選自硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鈣、硼酸、氧化硼、粘土、氟化鹽、以及其混合物。
12.如以上權利要求中任一項所述的粉末，其中這些ATZ顆粒包含 處于鈦酸鋁類型的固溶體形式的氧化物相，該相包括 鈦，招， 鐵， 鎂和/或鉻，以及 鋯， 所述氧化物相代表這些ATZ顆粒的氧化物的總重量的至少60% ;和/或少數的硅酸鹽相，所述少數的硅酸鹽相包含作為基于所述硅酸鹽相的重量百分比大于40%的硅石；和/或 少數相，所述少數相包含作為基于所述少數相的重量百分比大于80%的ニ氧化鈦TiO2和/或氧化鋯ZrO2。
13.如以上權利要求中任一項所述的粉末，由耐火顆粒，可熱活化的粘結劑顆粒，可選地防塵劑顆粒，可選地選自碳化硅、硫酸鋇、SiAlON、以及氮化物的抗濕劑顆粒，以及雜質組成。
14.如以上權利要求中任一項所述的粉末，既不含水硬性粘合劑也不含有機粘結劑。
15.如以上權利要求中任一項所述的粉末,包含 在5%與15%之間的選自碳化硅、SiAlON、氮化物的抗濕劑，和/或在O. 1%與1%之間的防塵劑，該防塵劑選自油類，特別是礦物油、煤油、有機聚合物及其混合物。
16.如以上權利要求中任一項所述的粉末，作為按重量計百分比，耐火顆粒、可熱活化的粘結劑顆粒、可選地防塵劑顆粒和可選地抗濕劑顆粒大于95%，并且到100%的余量由雜質組成。
17.—種產品，通過將以下項進行固結熱處理獲得 根據以上權利要求中任一項所述的粉末或 混合物，該混合物包括如以上權利要求中任一項所述的粉末，以及 暫時性粘結劑，其含量大于O. 5%并且小于6%，和/或 水，其含量大于2%并且小于6%, 其百分比是相對于加入該臨時性粘結劑和水之前的粉末重量而言按重量計的， 該可熱活化的粘結劑在該耐火顆粒之間形成了粘結劑相。
18.一種用于熔融金屬的加熱爐，包括至少ー個g在與正在進行熔融的金屬進行接觸的區域，所述區域是由如前ー權利要求所述的固結的產品構造的。
19.如前ー權利要求所述的加熱爐，其中該可熱活化的粘結劑被選擇為在該加熱爐的第一升溫過程中處于粘性的狀態。
20.一種用于制造固結的產品的方法，包括以下逐次的步驟 a)由如權利要求I至16中任一項所述的粉末來制備原料， (1)該原料包括如權利要求I至16中任一項所述的粉末并且所述原料中的液相代表小于該原料重量的3% ;或 (2)該原料由混合物構成，該混合物包含如權利要求I至16中任一項所述的粉末以及 暫時性粘結劑，其含量大于O. 5%并且小于6%，和/或 水，其含量大于2%并且小于6%,其百分比是相對于加入該臨時性粘結劑和水之前的粉末重量而言按重量計的，b)通過壓制、沖壓或振動使所述原料成形； c)在高于該可熱活化的粘結劑的熔點以上的溫度，對該成形的原料進行固結熱處理。
全文摘要
本發明涉及一種粉末，以相對于該粉末重量的重量百分比計，含有大于70%的耐火顆粒；所述粉末的顆粒根據其小于或等于100μm還是大于100μm而分別被歸類為稱為“基質”的部分或稱為“聚集體”的部分，以相對于該粉末重量的重量百分比計，所述粉末包括在0.1%與18%之間的可熱活化的粘結劑的顆粒，稱為“可熱活化的粘結劑顆粒”以及大于40%的耐火顆粒，稱為“ATZ顆粒”，基于所述ATZ顆粒的氧化物的重量百分比，該耐火顆粒具有以下化學組成10%≤Al2O3≤55%；35%≤TiO2≤80%；1%≤MgO+Cr2O3≤10%；8%≤ZrO2≤20%；SiO2≤8%。
文檔編號C04B35/46GK102686534SQ201080059264
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月23日 優先權日2009年12月24日
發明者埃里克·喬治, 奧利維爾·弗朗西 申請人:法商圣高拜歐洲實驗及研究中心