專利名稱：彈性無機-有機混雜泡沫的制作方法
彈性無機-有機混雜泡沬本發明涉及一種制備彈性泡沫的方法以及可通過所述方法獲得的泡沫及其用途。通常使用基于聚苯乙烯、聚烯烴或聚氨酯的有機泡沫進行絕熱。然而，它們在不添加阻燃添加劑下容易燃燒。由于其通常呈閉孔的結構而具有差的吸音作用。包含無機輕質顆粒如珍珠巖和蛭石或堿金屬硅酸鹽的建筑材料是已知的。無機粘合劑如水泥、粘土或石灰通常用于粘結顆粒。雖然所述物質的特征在于有利的耐火性質， 但密度通常太高(100-1000g/l)，從而使得它們由于其高導熱系數作為絕熱材料沒有重要效果(例如DE 2630834)。在降低粘合劑的量時，獲得較低密度，但機械強度則非常顯著地降低。還已提出(DE1159840)使用有機粘合劑如柏油、浙青、淀粉或聚乙烯醇和丙烯酸酯聚合物。該類建筑材料具有良好的絕熱性能，但不滿足不燃性要求(EN IS01182或EN ISO 1716)。由于其化學組成，三聚氰胺-甲醛泡沫已具有有利的耐火性質。為了改善耐火性質，例如用銨鹽(EP-A I 146 070)或硅酸鈉(W0 2007/023118)浸潰開孔三聚氰胺樹脂泡沫的孔骨架。DE-A 21 65 912描述了一種制備泡沫的方法，其中借助揮發性有機發泡劑使硅酸鹽水溶液與脫酸(acid-eliminating)固化劑一起發泡并使其固化。開孔泡沫的密度為 20-900g/l。DE-A 32 44 523描述了原位泡沫的制備，其中在壓力下使堿金屬硅酸鹽溶液與固化劑溶液和揮發性液體發泡劑混合。脫酸羧酸酯用作固化劑。US 3，737，332描述了一種高密度閉孔泡沫，其可通過向氧化鋁懸浮液中鼓入空氣，隨后干燥以及在540-1500°C的溫度下煅燒而獲得。閉孔特性通過用脂肪酸酰胺穩定氧化鋁懸浮液而實現。為了固定孔壁中的粘土顆粒并使泡沫更穩定，則在高溫下進行煅燒。上述基于硅酸鹽的無機泡沫當然是阻燃的。然而，它們通常具有較高的密度和脆性以及差的吸音特性。WO 03/018476描述了一種密度低于25kg/m3且基于SiO2 Al2O3摩爾比為 20 1-1 I的硅鋁酸鹽的彈性無機泡沫。高比例的鹽在制備中導致鏈終止反應,而機械穩定性仍不足。泡沫的斷裂伸長率小于I %。WO 2007/048729描述了一種密度低于25kg/m3的絕熱或隔音用低硅酸鈉泡沫。開孔泡沫通過在低于50°C的溫度下將平均粒徑為I-IOOnm的SiO2顆粒的分散體與表面活性劑和發泡劑混合并通過加熱到60-100°C的溫度或通過減壓使所述混合物發泡而獲得。泡沫的機械穩定性通過在高于200°C溫度下的燒結工藝而實現。WO 2008/000623提出用堿金屬氫氧化物使SiOJ交態顆粒部分水解以改善發泡性。由于其高的熱穩定性、不燃性和低易揮發物比例，低密度無機軟質泡沫對于許多應用有意義。然而對于許多應用，目前提出的泡沫仍未表現出需要的彈性。DE 10 2004 006 563 Al描述了一種制備有機-無機混雜泡沫的方法，其中在添加有機硅化合物下使無定形硅鋁酸鹽與表面活性劑一起發泡并用作為硅鋁酸鹽用固化劑的堿金屬硅酸鹽溶液使其固化。過氧化物或鋁用作發泡劑。所述混雜泡沫預期具有降低的吸水性、增加的抗磨性和更好的吸音作用。WO 2008/007187描述了一種混雜材料，其包含發泡聚合物，尤其是聚氨酯，以及無機粘合劑如石膏或水泥，且具有良好的絕熱和隔音作用、水蒸氣滲透性、良好的耐火性質以及在混凝土和砂漿上的良好粘結。因此，本發明的目的在于提供一種不燃性泡沫，除了良好的吸熱和吸音特性外，其特征還在于改善的彈性，并且由此可容易地處理和加工。此外，泡沫制備方法應允許甚至不使用耗能的燒結步驟也能得到足夠的機械強度。因此，發現了一種通過使包含以下物質的混合物發泡而制備泡沫的方法50-97重量％，優選60-80重量％，特別優選40_70重量％的粘土礦物A)，1-45重量％，優選1-15重量％，特別優選2-8重量％的溶解于水中的聚合物B)，1-50重量％，優選5-40重量％，特別優選20-35重量％的發泡劑C)，1-5重量0Z0，優選2-3重量0Z0的乳化劑D)，0-5重量％ ,優選O. 1-1重量％的可與聚合物B)反應的交聯劑E)。溶解或分散于水中的組分A)和B)的重量百分數基于這些組分的固體。一種制備本發明泡沫的優選方法包括以下步驟(a)由粘土礦物A)和聚合物B)水溶液制備懸浮液，(b)加入發泡劑C)和乳化劑D)，(c)加入可與聚合物B)反應的交聯劑E)，(d)通過加熱到35_100°C的溫度或通過減壓使在步驟(C)之后獲得的混合物發泡。合適的粘土礦物A)例如為高嶺土，硅酸鹽如硅鋁酸鹽，硫酸鹽如硫酸隹丐，尤其是水鋁英石A12[Si05]&03 ·η Η20,高嶺石Α14 [ (OH) 8 | Si4010]，多水高嶺土 A14[(0H)8|Si4010] · 2H20，蒙脫石(綠土)(Al，Mg，Fe) 2 [ (0H2 | (Si， Al) 4010] .NaO. 33 (H20) 4，蛭石 Mg2 (Al，Fe，Mg) [ (0H2 (Si，Al) 4010] · MgO. 35(H20)4，含水硫酸鹽Ca[S04] ·2Η20，膠態二氧化硅，礦物或其混合物。特別優選使用FGD石膏、高嶺土或硅灰石。粘土礦物用作填料并促進陶瓷化。聚合物B)可溶于水并以水溶液形式使用，水溶液濃度優選為至少50g/l，尤其是至少100g/l。優選使用的聚合物B)為氨基官能化的聚合物，尤其是聚乙烯胺。優選的發泡劑C)為揮發性有機化合物，例如烴、齒代烴、醇、醚、酮和酯。特別優選 C4-C8烴，尤其是丁烷、戊烷或己烷。發泡劑的用量基于固體優選為1-40重量％，尤其是5-25
MM % ο 為乳化發泡劑和穩定泡沫，需要添加乳化劑或乳化劑混合物D)。可以使用陰離子、 陽離子、非離子或兩性表面活性劑作為乳化劑D)。 合適的陰離子表面活性劑為二苯并呋喃磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽和烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、α -磺基脂肪酸酯、酰基氨基鏈烷磺酸鹽、酰基羥乙磺酸鹽、烷基醚羧酸鹽、N-酰基肌氨酸鹽、烷基和烷基醚磷酸鹽。可以使用烷基酚聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇醚、脂肪酸鏈烷醇酰胺、Ε0/Ρ0嵌段共聚物、氧化胺、甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇酯和烷基多葡糖苷作為非離子表面活性劑。烷基三銨鹽、烷基芐基二甲基銨鹽和烷基吡啶榻'鹽用作陽離子表面活性劑。乳化劑的加入量基于S^2顆粒優選為0. 1-5重量％。合適的交聯劑E)為所有可與水溶性聚合物B)反應的化合物。優選選擇水溶性聚合物B)和交聯劑E)，從而使得在發泡溫度下達到完全轉化的反應時間為1-30秒。作為交聯劑E)，優選醛、異氰酸酯、環氧化物、丙烯酸酯、丙烯酰胺、酯、二乙烯基磺酸酯(divinyl sulfanate)，特別優選乙二醛。為了良好地防火，所述無機-有機混雜泡沫中有機成分的比例應盡可能低。優選其中有機成分比例低至它們通過根據DIN 4102的灼燒度試驗A2且具有耐火性F30的泡沫。因此，水溶性聚合物B)固體和交聯劑E)的比例之和基于泡沫優選為1-15重量％，特別優選2-8重量％。本發明泡沫不發煙且甚至在燃燒情況下不收縮。待發泡混合物可以額外包含常規添加劑如顏料和填料。例如金屬氧化物，例如鐵、銅、鉻、錳、鈷、鎳、硒或其他稀土金屬的氧化物可以用于為硅酸鹽結構染色。為了改善絕熱作用，可以加入頂吸收劑和/或反射劑，例如鈰化合物。可以加入硼氧化物、硼酸鹽、磷酸鹽或鋁氧化物使粘土礦物骨架的熱、電或機械性能優化。為了改善發泡性，可以加入增粘添加劑如淀粉、改性纖維素或聚乙烯醇。在步驟(b)中，優選在低于50°C的溫度下，特別優選在10-30°C的溫度下將發泡劑分散于所述混合物中。在步驟(d)中，從步驟(c)中得到的混合物的發泡可以通過加熱到35-100°C，優選60-90°C的溫度而進行。升溫或加熱可通過常規方法如用加熱元件、熱空氣或微波進行。優選微波，因為它們允許特別均勻且快速升溫或加熱。在另一實施方案中，在步驟(d)中通過減壓使混合物發泡。這導致發泡劑膨脹并且同樣形成固體泡沫。減壓還包括通過噴嘴使壓力Pl下的混合物降低至壓力P2 < P1，其中Pl > 1巴。在該實施方案中，加熱對于發泡而言不是絕對必需的。 為了改善機械穩定性，可用烷氧基硅烷溶液處理泡沫。為了提高機械穩定性，泡沫可在步驟(d)之后在100-140°C下干燥并且在隨后的步驟(e)中在高于500°C，優選550-800°C的溫度下進行燒結。由于使用水溶性聚合物B)和交聯劑E)作為有機組分，所得泡沫不是必須進行燒結。在步驟(e)之后，所得彈性無機泡沫可用玻璃纖維常用膠如硅烷浸漬。通過降低切口沖擊敏感性，該后處理可改善機械穩定性。還可在濃度增加的交聯劑下進行浸漬。后交聯可提高機械穩定性和降低膨脹性。后處理也可用于使泡沫具有拒水性。這里優選使用具有高的熱穩定性和低的可燃性的疏水表面修飾劑，例如聚硅氧烷、硅醇鹽(siliconate)或氟化物。所述方法提供可被切割到應有尺寸以得到任意所需形狀的泡沫塊或泡沫板。泡沫密度通常為10-1000kg/m3，優選小于100kg/m3，特別優選為5_50kg/m3。可通過本發明方法獲得的泡沫優選具有開孔結構，其根據DIN IS04590測量的開孔比例為大于50%，尤其是大于80%。平均孔徑優選為10-1000 μ m,尤其是50-500 μ m。本發明泡沫的特征在于高彈性，大于5%的斷裂伸長率，大于50%的橫向拉伸強度，通過灼燒度試驗A2且具有耐火性F30。可通過本發明方法獲得的泡沫可以多種方式在建筑業和汽車結構中用于絕熱和隔音，例如在住宅建筑中用于絕熱，或用作隔音材料，例如用于汽車、飛機、火車、輪船等的發動機室中。優選的應用領域為需要高的熱穩定性和低的可燃性的領域，例如在多孔燃燒器中。所述材料也適用于在長期破壞有機材料的強輻射的環境如核電站中進行隔離。 此外，可通過本發明方法獲得的泡沫也適用于其中使用開孔氨基樹脂泡沫的應用中，例如耐火織物、室內裝潢、床墊、過濾器和催化劑載體。其具有與開孔氨基樹脂泡沫類似的低溫彈性。作為拋光材料，其特征在于對于極硬表面而言的較高硬度和耐磨度。實施例所用粘土礦物FGD 石膏高嶺土實施例I :將5g HD水泥、37. 5g聚乙烯醇水溶液(Mowiol 4/98) ,37. 5g基于乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的聚合物水溶液(固體含量為10重量％ )和15g淀粉水溶液(固體含量為10 重量％)加入85g FGD石膏中。然后，將I. 5g基于烷基多葡糖苷的非離子表面活性劑溶解并通過充分攪拌而分散20g戊烷。然后加入O. 06g乙二醛。在干燥箱中加熱至約80°C而得到泡沫塊。隨后在100°C下干燥之后，彈性泡沫具有40g/l的密度并表現出高的機械強度和斷裂伸長率。實施例2 將IOg聚乙烯醇水溶液(Mowiol 4/98)、20g基于乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的聚合物水溶液(固體含量為10重量％)加入30g FGD石膏中。然后，將O. 5g基于烷基多葡糖苷的非離子表面活性劑溶解并通過充分攪拌而分散5g戊烷。然后加入O. 02g乙二醛。在干燥箱中加熱至約80°C而得到泡沫塊。隨后在100°C下干燥之后，彈性泡沫具有30g/l的密度并表現出高的機械強度和斷裂伸長率。實施例3 將30g基于乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的聚合物水溶液(固體含量為10重量％ ) 加入30g F⑶石膏中。然后，將O. 5g基于聚氧化烯甲基硅氧烷共聚物的非離子表面活性劑溶解并通過充分攪拌而分散5g戊烷。然后加入O. 04g乙二醛。在干燥箱中加熱至約80°C 而得到泡沫塊。隨后在100°C下干燥之后，彈性泡沫具有30g/l的密度并表現出高的機械強度和斷裂伸長率。實施例4 將30g基于乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的聚合物水溶液(固體含量為10重量％ ) 加入27. 5g高嶺土中。然后，將O. 5g基于烷基多葡糖苷的非離子表面活性劑溶解并通過充分攪拌而分散5g戊烷。然后加入O. 04g乙二醛。在干燥箱中加熱至約80°C而得到泡沫塊。 隨后在100°C下干燥之后，彈性泡沫具有30g/l的密度并表現出高的機械強度和斷裂伸長率。
權利要求
1.一種通過使包含以下物質的混合物發泡而制備泡沫的方法50-97重量％的粘土礦物A)，1-45重量％的溶解于水中的聚合物B)，1-50重量％的發泡劑C)，1-5重量％的乳化劑D)，0-5重量％的可與聚合物B)反應的交聯劑E)，其中組分A)和B)的重量百分數基于固體并且A)-E)之和為100重量％。
2.根據權利要求I的方法，其中所述方法包括以下步驟(a)由粘土礦物A)和聚合物B)水溶液制備懸浮液，(b)加入發泡劑C)和乳化劑D)并分散所述發泡劑，(c)加入可與聚合物B)反應的交聯劑E)，(d)通過加熱到35-100°C的溫度或通過減壓使在步驟(c)之后獲得的混合物發泡。
3.根據權利要求I或2的方法，其中所用聚合物B)為氨基官能化聚合物。
4.根據權利要求3的方法，其中所用氨基官能化聚合物為聚乙烯胺。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所用乳化劑D)為烷基多葡糖苷、烷基醚硫酸鹽或烷基醚磷酸鹽。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所用發泡劑C)為C4-C8烴。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中所用交聯劑E)為二醛。
8.根據權利要求2-7中任一項的方法，其中將淀粉或改性纖維素加入粘土礦物A)和聚合物B)水溶液的懸浮液中。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中聚合物B)固體和交聯劑E)的比例之和基于泡沫為1-30重量％。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中選擇聚合物B)和交聯劑E)，從而使得在發泡溫度下達到完全轉化的反應時間為1-30秒。
11.可通過根據權利要求ι- ο中任一項的方法獲得的泡沫。
12.根據權利要求11的泡沫，其中所述泡沫具有小于50kg/m3的密度。
13.根據權利要求11或12的泡沫，其中所述泡沫具有大于50%的根據DINISO 4589 的開孔比例。
14.根據權利要求11-13
15.根據權利要求11-13中任一項的泡沫在絕熱或隔音中的用途。 中任一項的泡沫在清潔或拋光中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種通過使包含以下物質的混合物發泡而制備彈性泡沫的方法50-97重量％的平均粒徑為1-100nm的Si02顆粒的水分散體A)，1-45重量％的溶解于水中的聚合物B)，1-50重量％的發泡劑C)，1-5重量％的乳化劑D)，0-5重量％的可與聚合物B)反應的交聯劑E)，涉及可通過所述方法獲得的泡沫及其用途。
文檔編號C04B38/02GK102596854SQ201080048774
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月22日 優先權日2009年10月27日
發明者H·褒姆伽特爾, K·哈恩, T·尤拉諾瓦 申請人:巴斯夫歐洲公司