專利名稱：生產包含氧化銻的玻璃板的方法
生產包含氧化銻的玻璃板的方法本發明涉及玻璃料的領域。更具體地說，本發明涉及可用于生產玻璃板的玻璃料。玻璃板用于許多應用中用于建筑物或汽車的窗用玻璃，能量產生，特別地光生伏打系統或用于集結太陽能的反射鏡，顯示屏等。在用于產生能量的應用中，使用具有高透光和能量傳遞的玻璃，這常常被稱為"超透明(extra-clear) 〃或〃超高透明(ultra-clear) 〃玻璃。這些玻璃包含少量的氧化鐵，和特別地少量的二價鐵(Fe2+)，因為后者在可見和近紅外光譜中，因此在光生伏打電池的最高效率的范圍內，是特別吸收性的。為最大化光透射和能量傳遞，通常將化學氧化劑添加到玻璃以便氧化二價鐵并且因此盡可能地降低后者的含量。因此可以獲得非常低的氧化還原值，特別地零或幾乎零。術語氧化還原值(redox)被理解是指二價鐵氧化物(以FeO形式表達)的重量含量和全部鐵氧化物(以Fe2O3形式表達)的重量含量之間的比例。氧化銻，例如在申請FR 2317242中描述的，在通常已經使用許多年的氧化劑之 中。通過五氧化二銻(Sb2O5),偏銻酸鈉，或三氧化銻(Sb2O3),將銻添加到能玻璃化混合物(melagne vitrifiable)中，在后一1清況中，通常與硝酸鹽如硝酸鈉組合。在玻璃的生產中，然而，將銻添加到能玻璃化混合物不是沒有缺點的。特別地，由熔融氧化玻璃的紅外輻射的高傳遞具有通過從燃燒器到爐底部的輻射促進傳熱的效果。考慮在工業爐中玻璃的高度高，在氧化還原值方面的小的差別對輻射的傳遞具有非常顯著的影響。于是大大地增加在底部所觀察到的溫度，這損害了爐的使用壽命。此外，氧化銻與某些玻璃成型方法不相容，這包括浮法方法，其中熔融玻璃被倒在液態金屬，通常錫上。為此，在單個爐連接到若干成型設備，其中的至少一個是浮法設備的情況中，通過添加銻到能玻璃化混合物中使用氧化銻不是可行的。最后，氧化銻的儲存和處理必須是在環境和勞動衛生與安全方面嚴格控制的主題。本發明的目標是克服這些缺點中的至少一個。為此，本發明的一個主題是一種用于獲得包括氧化銻的玻璃板的方法，所述方法包括熔融能玻璃化混合物的步驟，將熔融玻璃輸送到至少一個成型裝置的步驟，和成型步驟，其中在所述熔融步驟期間，或在將熔融玻璃輸送到至少一個成型裝置的所述步驟期間將包括重量含量2-30%，特別地2-20%的氧化銻的玻璃料同時或交替地添加到所述能玻璃化混合物。本發明的另一主題是一種玻璃料，其包括2-30%，特別地2-20%重量含量的氧化鋪。將氧化銻結合到玻璃料中的事實使促進其處理成為可能。此外，在熔融步驟后添加玻璃料使避免降低在底部(floor)的過度加熱后的熔爐的使用壽命成為可能。實際上，有可能在具有低鐵含量的玻璃的情況下，在熔爐中熔融正常氧化還原值，特別地0. 4-0.5的玻璃，并且因此其具有較低的透光度。在熔融后，并且在熔爐和成型設備之間的輸送的期間，在通道或〃進料器(feeder)"中，可以添加根據本發明的玻璃料。令人驚訝地，這樣的添加使非常強烈地將玻璃氧化到比當將銻添加到能玻璃化混合物時的更大的水平成為可能，并且在勻料(refining)和均質(homogeneity)方面,這沒有以任何方式降低玻璃的品質。
根據本發明的或者用于本發明方法的(因此在添加前的)玻璃料，以任何可能的組合方式，優選地具有下列的優選的特征中的一個或多個
-氧化銻的重量含量優選地是8-15% ;約10%的含量使以在工業規模上完全可行的稀釋率獲得0. 2-0. 3%的重量含量成為可能；
-五價銻(Sb5+)相對于全部銻的比例優選地大于或等于20%。這種比例可以由M5ssbauer譜測定。大量的五價銻使在將玻璃料添加到熔融玻璃的期間更有效地氧化二價鐵(ferreux)成為可能。氧化玻璃料，接近于玻璃的最終的氧化態，此外使避免與玻璃中的硫酸鹽的存在有關系的重沸(rebullage)或者由于在銻的過度還原期間氧的釋放(engagement)的風險成為可能；
-在其下玻璃的粘度是100泊(I泊=0. IPa. s)的溫度優選地是850-1150°C ；
-在1050°C的溫度的粘度為30-300泊；后兩個優選的特征使當大略地在1000-1150°C的溫度將它添加到熔融玻璃時促進玻璃料的熔融，和促進熔融玻璃料和熔融玻璃之間的混合成為可能；
-玻璃料優選地以在以下限定的重量限度內變化的含量包括下列的組分
SiO2 45 至 65%
Al2O3 0 至 10%
B2O3 0至5%，優選地0 CaO 5 至 20%
MgO 0 至 10%
Na2O 5 至 20%
K2O 0 至 10%
BaO 0至5%，優選地0 Li2O 0 至 5%
Sb2O3 5 至 30% ；
-玻璃料的組成有利地不含硼，砷，過渡元素的氧化物如CoO，CuO, Cr2O3和MnO2,稀土元素的氧化物如Ce02，La2O3和Nd2O3,或元素態的著色劑如Se，Ag, Cu和Au ；
-有利地，玻璃料的形式是碎片(fragments),其最大尺寸不超過IOmm,或甚至2mm,以便由玻璃浴促進其熔合和其浸煮；然而這種最大尺寸優選地是大于或等于0. Imm以便沒有將氣體，特別地空氣引入到熔融玻璃中。本發明的另一主題是用于獲得根據本發明的玻璃料的方法。優選地，通過熔融粉狀的能玻璃化混合物獲得玻璃料。熔融可以是連續的(例如在槽式爐中)或者間歇方式的(例如在罐式爐中)。為獲得熔融玻璃料所需要的能量可以由火焰(例如借助于懸掛式或浸沒式燃燒器)或者電力(例如借助于電極，特別地由鑰制成的，浸沒在熔融玻璃浴中)提供。原料典型地選自石英砂，長石，霞石正長巖，碳酸鈉，碳酸鉀，石灰石和白云石。銻載體優選地是五價氧化銻(Sb2O5),而非三價氧化銻(Sb2O3)以便獲得盡可能富集五價銻的玻璃料。同理，熔融溫度優選地不超過1400°c，特別地1350°C或1300°C，因為已經注意到最低溫度使保持更大程度的氧化的玻璃料成為可能。由于相同目的，有可能將氧化劑如硫酸鹽或硝酸鹽，例如硫酸鈉或硝酸鈉結合到能玻璃化混合物中。
通過軋制(Iaminage)，然后粉碎和研磨，可以特別地進行玻璃料的成型以便獲得碎片(flakes)。在用于獲得根據本發明的玻璃板的方法中，玻璃料優選地僅僅在將熔融玻璃輸送到至少一個成型裝置的步驟期間添加。實際上，正是在這種實施方案中本發明提供了幾乎全部的優點。當熔融玻璃的溫度是1200-1350°C，特別地1200-1300°C時，優選地進行添加。優選地，通過在若干輥之間軋制來進行成型。優選地，將鑄型輥中的至少一個紋理化以便在玻璃板的面中的至少一個上成型紋理(textur6)。如在本文的其余部分中更詳細地描述的，某些紋理使捕獲光并且提高光生伏打電池上的能量的數量成為可能。其它成型過程是可能的，例如Fourcault拉伸方法或向下拉伸(down-draw)型方法。玻璃板優選地具有鈉鈣玻璃類型的組成，這是因為易于熔融和加工。然而，可以使 用其它類型的玻璃，特別地硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽或鋁硼硅酸鹽類型的玻璃。術語〃鈉I丐玻璃(soda-lime-silica)類型的組成〃被理解是指這樣的組成，其包括二氧化硅(SiO2),作為成型氧化物，以及氧化鈉(soda Na2O)和氧化鈣(lime CaO)。該組成優選地以在以下限定的重量限度內變化的含量包括下列的組分
SiO2 60 至 75%
Al2O3 0 至 10%
B2O3 0至5%，優選地0 CaO 5 至 15%
MgO 0 至 10%
Na2O 5 至 20%
K2O 0 至 10%
BaO 0至5%，優選地O。根據本發明獲得的玻璃板優選地是這樣的，使得根據ISO 9050 2003標準，對于3. 2mm的厚度來說，其的透光率大于或等于90%，特別地90. 5%，或甚至91%。根據本發明獲得的玻璃板優選地是這樣的，使得根據ISO 9050 :2003標準計算的，對于3. 2mm的厚度來說，其的能量傳遞率(Te)大于或等于90%，特別地90. 5%，或甚至91%和甚至91. 5%。根據本發明獲得的玻璃板的化學組成優選地包括0. 003%-0. 05%,特別地0. 007%-0. 02%,或小于或等于0. 015%的重量含量的氧化鐵，以Fe2O3表示。這樣的含量使實現高透光率成為可能。然而，低于0. 005%的含量難以獲得，因為它們意味著原料的非常徹底的，以及因此聞價的提純。由于添加氧化銻，所獲得的氧化還原值一般地小于或等于0. 1，優選地小于或等于0. 05，或甚至零。根據本發明獲得的玻璃板優選地是平的或彎曲的。當意圖用于制造集結太陽能的拋物面鏡時，其有利地以柱狀拋物線形狀彎曲。根據本發明的玻璃板可以是任何尺寸的，大略地0. 5至6米。它的厚度大略地是I至10mm，特別地2至6mm。根據本發明獲得的玻璃板優選地不包括除已經提到的那些以外的任何吸收可見或紅外輻射(特別地380至IOOOnm的波長)的試劑。特別地，根據本發明的組成優選地不包含選自下列的試劑的試劑，或者不包含下列的試劑中的任一個過渡元素的氧化物如CoO, CuO, Cr2O3和MnO2，稀土元素的氧化物如CeO2, La2O3和Nd2O3，或元素態的著色劑如Se，Ag，Cu和Au。這些試劑十分通常地具有非常強的不希望的著色效果，其在非常低的含量，往往大約數ppm或更小(Ippm=O. 0001%)下顯現。它們的存在因此極大地降低了玻璃的透光率。熔融可以在連續式爐中進行，借助于電極和/或借助于燃燒器加熱，所述燃燒器被懸掛和/或浸沒和/或被置于爐的頂部中以便火焰沖擊原料或玻璃浴。原料一般地是粉狀的并且包括天然材料(砂，長石，石灰石，白云石，霞石正長巖等)或合成材料(碳酸鈉或碳酸鉀，氧化硼，硫酸鈉等)。原料被裝入爐中，然后經歷熔融反應(按該術語的物理意義)和導致獲得玻璃浴的各種化學反應。熔融玻璃然后被輸送到成型步驟，在其期間玻璃板將獲得其的形狀。根據本發明獲得的玻璃板可以在其面的至少一個上涂布以提供至少一種另外的功能性的至少一個的薄層或至少一個的多層抗反射層或逆反射層(例如用于反射鏡的鍍銀層)，導電層(例如基于氟摻雜的或銻摻雜的氧化錫，或基于鋁摻雜的或鎵摻雜的氧化 鋅，或基于混合氧化銦錫)，低發射率或防太陽能層(例如基于銀，通常被其它層保護)，抗污或自潔層(例如基于二氧化鈦，特別地以銳鈦礦形式結晶的)。如果玻璃板意圖用于反射鏡中，特別地用于集結太陽能的反射鏡，所述板涂布以銀層，其防止被漆的至少一層氧化。根據本發明獲得的玻璃板有利地用于光生伏打電池，太陽能電池，用于集結太陽能的平面鏡或拋物面鏡，或用于LCD (液晶顯示器)類型的背光顯示屏的漫射體。基于有機發光二極管，其也可用于平面燈或屏幕中。在光生伏打領域中的應用中，以及為使電池的能量效率最大化，可以同時或交替地進行若干改進
-玻璃板可以有利地涂布以至少一個薄的透明和導電層，例如基于SnO2:F，SnO2: Sb，ZnO:Al或ZnO:Ga。這些層可以通過各種沉積方法沉積到基材上，如化學氣相沉積(CVD)或濺射沉積，特別地當通過磁場增強(磁控濺射方法)時。在CVD方法中，將鹵化物或有機金屬前體蒸發并且通過載體氣體輸送到熱玻璃的表面，在此它們在熱的作用下分解而形成薄層。CVD方法的優點在于有可能在玻璃板成型過程中使用它，特別地當這是浮法方法時。因此有可能，在玻璃板在錫浴上時的時刻，在錫浴的出口，或者在退火爐中，即在玻璃板被退火以便消除機械應力時的時刻，沉積該層。涂布有透明和導電層的玻璃板又可以涂布以基于非晶或多晶硅、基于黃銅礦(特別地CIS - CuInSe2或CIGS - CuInGaSe2類型)或基于CdTe的半導體以便形成光生伏打電池。它可以特別地是基于非晶硅，CIS或CdTe的第二薄層。在這種情況下，CVD方法的另一個優點在于獲得更大的粗糙度，其形成了捕集光的現象，這增加了被半導體吸收的光子的量。-玻璃板可以在其面中的至少一個上涂布以抗反射涂層。該涂層可以包括一層(例如基于具有低折射率的多孔硅)或若干層。在后一情況中，基于具有低和高折射率并且以具有低折射率的層結束的介電材料交替層的多層疊層是優選的。它可以特別地是描述于申請WO 01/94989或WO 2007/077373中的多層疊層。抗反射涂層也可包括作為最后一層的基于光催化二氧化鈦的自潔和抗污層，如申請WO 2005/110937中教導的。因此可以獲得持久的低反射率。在光生伏打領域中的應用中，將抗反射涂層沉積在外面(即與大氣接觸的面)上，而任選的透明導電層沉積在內面(即半導體側)上。
-玻璃板的表面可以被紋理化，例如具有花紋(特別地金字塔-形狀的花紋)，如申請 WO 03/046617,WO 2006/134300,WO 2006/134301 或 WO 2007/015017 中所述的。這些
紋理通常是使用用于成型玻璃的軋制方法獲得的。在閱讀非限制性示范性實施方案的以下的詳細說明后，將更好地理解本發明。圖I表示為各實施例獲得的透光率的光譜。
實施例生產兩種含銻的玻璃料。在下表I中表明了它們的組成(表示為重量百分比)。如表中所表明的，一部分的氧化鈉(Na2O)以硝酸鹽形式添加，其它部分以碳酸鹽形式添加。通過在1300°C熔融2小時，獲得兩種玻璃料。通過研磨，它們由直徑為數毫米的顆粒形成。 表I
氧化物玻璃料A%玻璃料Bf
SiOa_55_60_
NaaO (硝酸鹽)i10 —
NaaO (碳酸鹽)i10 —
CaO910 —
SbA10 10 —
Li2O丨1丨0—
使用每一種玻璃料獲得玻璃，其組成是下列的(表示為重量百分比)
SiO2 71. 3 Al2O3 0. 55 CaO 9. 5 MgO 4.0 Na2O 13.85 Fe2O3 0.03 Sb2O3 0. 50
取決于測試，將玻璃料添加到能玻璃化混合物(在熔融步驟前)，或者在1300°C的溫度，在熔融步驟后添加。根據對比測試C2，將當量數量的銻以五氧化二銻的形式添加到能玻璃化混合物。在對比例Cl的情況下，沒有添加銻。以下表2總結了所獲得的氧化還原值和能量傳遞值，在各個情況中表明了所使用的玻璃料(A或B)和引入玻璃料的方法，通過添加到能玻璃化混合物("批料"方式)或在熔融后("進料器〃方式)。能量傳遞率，表示為TE，是根據ISO 9050 :2003標準，對于3. 2的玻璃厚度計算的。表 2
測試I玻璃料j引入玻璃料j氧化還原值|TE(%)
Cl_-_-_0. 25_89. 4
C2 -—0.0990. I
1A 猶斗0.0990. I
2BIEI斗0.0990. 3
3|a I進料器 |o. 02|90.權利要求
1.一種用于獲得包括氧化銻的玻璃板的方法，所述方法包括熔融能玻璃化混合物的步驟，將熔融玻璃輸送到至少一個成型裝置的步驟，和成型步驟，其中在所述熔融步驟期間，或在將熔融玻璃輸送到至少一個成型裝置的所述步驟期間，將包括重量含量2-30%的氧化銻的玻璃料同時或交替地添加到所述能玻璃化混合物。
2.前述權利要求的方法，使得玻璃料的氧化銻的重量含量為8-15%。
3.前述權利要求中任一項的方法，使得，在玻璃料中，五價銻(Sb5+)相對于全部銻的比例大于或等于20%。
4.前述權利要求中任一項的方法，使得玻璃料具有在850和1150°C之間的在該溫度間玻璃的粘度是100泊的溫度。
5.前述權利要求中任一項的方法，使得玻璃料在1050°C的溫度具有在30和300泊之間的粘度。
6.前述權利要求中任一項的方法，使得玻璃料以在以下限定的重量限度內變化的含量包括下列的組分 SiO2 45 至 65% Al2O3 0 至 10% B2O3 0至5%，優選地0 CaO 5 至 20% MgO 0 至 10% Na2O 5 至 20% K2O 0 至 10% BaO 0至5%，優選地0 Li2O 0 至 5% Sb2O3 5 至 30%。
7.前述權利要求中任一項的方法，使得玻璃料呈碎片形式，其最大尺寸不超過10mm，或甚至2mm。
8.前述權利要求中任一項的方法，使得僅僅在將熔融玻璃輸送到至少一個成型裝置的步驟期間添加玻璃料。
9.前述權利要求中任一項的方法，使得通過在若干輥之間軋制來進行成型。
10.前述權利要求中任一項的方法，使得玻璃板具有鈉鈣玻璃類型的組成，其包括0.003%-0. 05%，特別地0. 007%-0. 02%的重量含量的氧化鐵，以Fe2O3表示。
11.前述權利要求中任一項的方法，使得玻璃板的氧化還原值小于或等于0.1，特別地小于或等于0. 05,或甚至零。
12.前述權利要求中任一項的方法，使得根據ISO9050 2003標準，對于3. 2mm的厚度來說，玻璃板的透光率大于或等于90%，特別地91%。
13.能通過前述權利要求中任一項的方法獲得的玻璃板。
14.前述權利要求中的玻璃板在光生伏打電池，太陽能電池，用于集結太陽能的平面鏡或拋物面鏡，或用于LCD (液晶顯示器)類型的背光顯示屏的漫射體中的用途。
全文摘要
本發明的一個主題是一種用于獲得包括氧化銻的玻璃板的方法，所述方法包括熔融批料混合物的步驟，將熔融玻璃輸送到至少一個成型裝置的步驟，和成型步驟，其中在所述熔融步驟期間，或在將熔融玻璃輸送到至少一個成型裝置的所述步驟期間將包括重量含量2-30%的氧化銻的玻璃料同時或交替地添加到所述批料混合物。
文檔編號C03C1/02GK102712519SQ201080046025
公開日2012年10月3日 申請日期2010年10月11日 優先權日2009年10月12日
發明者E.布呂內, O.桑托拉, O.馬里奧 申請人:法國圣戈班玻璃廠