專利名稱：改善了模量的不含鋰玻璃的制作方法
改善了模量的不含鋰玻璃相關申請的交叉引用本申請涉及和要求2009年8月4日提交的題為“改善了模量的不含鋰玻璃”的美國臨時專利申請系列No. 61/231，203和2009年8月5日提交的題為“改善了模量的不含鋰玻璃”的美國臨時專利申請系列No. 61/231，482的所有優先權益，兩個專利申請的所有內容以整體引用的方式明確并入本文。本發明的技術領域和工業可應用性本發明總體上涉及玻璃組合物，更特別地，涉及在不添加或包含鋰的情況下獲得可接受的成型和機械性能且其組分在耐火材料熔爐中熔融的高性能玻璃組合物。
背景技術：
玻璃纖維由以特定比例組合以產生要求的化學組成的各種原料制備。這些匯集的材料通常稱為“玻璃配合料”。為了形成玻璃纖維，玻璃配合料典型地在熔爐或熔化設備中熔融，熔融的玻璃通過漏板或孔板拉成單絲，并將含有潤滑劑、偶聯劑和成膜粘合劑樹脂的水性上漿組合物施用到單絲上。施用上漿劑后，纖維會聚集成一束或多束原絲，纏繞為捆， 或替代地，在潤濕的情況下將纖維切碎并收集。然后將收集的短切原絲干燥并固化，形成干燥的短切纖維，或可以將它們在它們潤濕的條件下作為濕的短切纖維打包。玻璃配合料及由其制備的玻璃的組成典型地以組分的百分比為單位表示，其主要表示為氧化物。Si02、A1203、CaO, MgO, B2O3> Na2O, K2O, 1 、少量的其他化合物例如Ti02、 Li20、Ba0、Sr0、Zn0、Zr02、P205、氟和SO3都是玻璃配合料的常見組分。通過改變這些氧化物的含量或除去玻璃配合料中的一些氧化物，可以制備許多類型的玻璃。可以制備的這些玻璃的實例包括R-玻璃、E-玻璃、S-玻璃、A-玻璃、C-玻璃和ECR-玻璃。玻璃組成控制著玻璃的成型和產品性能。玻璃組成的其他特征包括原料成本和環境影響。按慣例，鋰以鋰輝石(鋰鋁硅酸鹽原料)的形式添加到玻璃纖維組合物中，以便促進熔融并獲得所要求的機械和成型性能。例如，鋰對降低玻璃配方的粘度非常有效。雖然在機械和成型性能方面含鋰玻璃組合物可具有所要求的性能，但是玻璃組合物中存在的鋰提高了玻璃纖維的制造成本。如果加入鋰可以足夠地降低粘度，使得能夠在耐火材料池窯而不是鉬熔爐中熔融高性能玻璃例如R-玻璃，那么這些成本可以被抵消。R-玻璃通常在鉬熔爐中熔融。成型性能的唯一組合是允許玻璃在常規耐火材料池窯和玻璃分配系統中熔融和分配。首先，玻璃必須保持足夠低的溫度，以免玻璃侵蝕性地破壞耐火材料。例如在超過耐火材料的最高使用溫度或使玻璃腐蝕和沖刷耐火材料的速率增加至一個不可接受的高水平的情況下，就可發生對耐火材料的破壞。當通過降低玻璃粘度使玻璃變得更具流動性時， 耐火材料的腐蝕速率急劇增加。因此，為了使玻璃在耐火材料池窯中熔融，耐火材料池窯的溫度必須保持低于一定溫度，并且粘度(例如，流動阻力)必須保持高于一定粘度。而且， 玻璃在熔融單元中以及貫穿整個分配和纖維化過程的溫度必須足夠高以防止玻璃結晶化 (即，溫度必須保持高于液相線溫度)。在成纖器，通常要求纖維化所選擇的溫度(即，成型溫度)和玻璃的液相線溫度之
4間的溫度差最小。該溫度差ΔΤ用以衡量如何能夠容易地形成連續纖維而不產生由析晶引起的斷裂而造成纖維生產的中斷。因此，理想地，盡可能具有大的Δ T，以便實現連續無中斷的玻璃纖維成型。在尋求具有更高終端性能的玻璃纖維的過程中，有時犧牲ΔΤ以達到所需的使用性能。這種犧牲的結果是需要將玻璃在鉬或鉬合金襯里的爐中熔融，這是因為溫度超過了常規耐火材料最高使用溫度，或者是因為玻璃粘度使得不能將玻璃體的溫度保持在高于液相線溫度，同時產生足夠高的玻璃粘度使得耐火材料的腐蝕保持在可接受的水平。S-玻璃是發生這兩種現象的良好例子。S-玻璃的熔融溫度對普通耐火材料來說太高，且ΔΤ非常小(或負值)，因此造成玻璃非常容易流動，對常規耐火材料具有很大的腐蝕性。常規的 R-玻璃也具有很小的ΔΤ，因此在鉬或鉬合金襯里的熔爐中熔融。將鋰添加到配方中，充分地擴大了 R-玻璃的Δ Τ，使得允許R-玻璃在標準耐火材料熔爐中熔融。然而，鋰原料非常昂貴，極大地增加了玻璃纖維的制造成本。因此，在本領域中對于高性能、不含鋰玻璃組合物有需求，所述高性能、不含鋰玻璃組合物保持有有益的機械和物理性能(例如，比模量和拉伸強度)以及成型性能(例如液相線溫度和成型溫度)，其中成型溫度足夠低、且成型溫度和液相線溫度之間的差異足夠大，以便使玻璃組合物的組分能夠在常規耐火材料池窯中熔融。
發明內容
在本發明的一個實施方式中，提供了一種R-玻璃組合物，其包括含量為 59. 0-64. SiO2、含量為 14. 5-20. 5wt% 的 Al2O3、含量為 11. 0-16.CaO、含量為 5. 5-11. 5wt%&Mg0、含量為 0. 0-4. Owt % ^ Na20、含量為 0. 0-2. Owt % ^ TiO2、含量為 0. 0-約3. Owt % ^ B203、每種以0. 0-約1. Owt %的量存在的K2O, Fe203> ZrO2和氟、每種以 0. 0-約2. Owt %的量存在的SrO和&ι0。本文所用的詞組“wt% ”特意定義為總組成的以重量表示的百分比。此外，組合物可以任選地包含痕量的其他組分或雜質。在示例性的實施方式中，玻璃組合物不含或基本不含鋰和硼。進一步，玻璃組合物具有足夠低的成型粘度， 使得在玻璃纖維成型中利用低成本的耐火材料熔爐代替常規的高成本鉬合金襯里熔爐。在本發明的另一個實施方式中，由以上描述的組合物形成的連續R-玻璃纖維采用耐火材料池窯制備。通過利用由耐火磚形成的耐火材料池窯，可以降低與通過本發明組合物制備的玻璃纖維生產相關的制造成本。R-玻璃組合物可以用來形成在紡織品中使用的連續的玻璃原絲，以及作為增強物用于形成風葉和航空結構中。在本發明的另一個實施方式中，提供了一種形成R-玻璃纖維的方法。該纖維可以通過獲得原料并按合適的量混合組分，以便提供最終組合物所要求的重量百分比而形成。 然后將混合的配合料在傳統耐火材料熔爐中熔融，并經由鉬合金基的漏板的拉絲漏孔拉制形成玻璃纖維。玻璃纖維原絲由單根的單絲聚集在一起形成。玻璃纖維原絲可以以適合預期應用的常規方式纏繞并進一步加工。在本發明的另一個實施方式中，由本發明組合物形成的玻璃纖維具有不大于約 1330°C的液相線溫度、小于約1405°C的log3溫度、最高約1!35°C的Δ T以及至少3. 24X IO6 米的比模量。在本發明的另一個實施方式中，由本發明組合物形成的玻璃纖維具有約4187Mpa-約 4357Mpa 的強度。在本發明的另一個實施方式中，玻璃組合物具有足夠低的成型粘度、足夠大的 △ T，以便在玻璃纖維成型中利用低成本耐火材料熔爐代替常規的高成本鉬合金襯里熔爐。在本發明的另一個實施方式中，由于熔融玻璃組合物需要較低的能量輸入，所以由本發明的R-玻璃組合物形成的纖維以低成本形成。在本發明的另一個實施方式中，本發明的玻璃具有與傳統的含鋰R-玻璃組合物類似的比模量強度和ΔΤ。因此，本發明的組合物保持了制造工業上可接受的R-玻璃纖維和由該R-玻璃纖維制備的纖維產品的能力。在本發明的另一個實施方式中，通過從組合物中去除鋰并利用常規耐火材料熔融操作來熔融組合物的組分，玻璃組合物降低了生產成本。考慮接下來的以下詳細描述，本發明上述或其他目的、特征和益處將在下文中表現得更充分。本發明的詳細描述和優選實施方式除非另外定義，否則本文所用的所有的技術和科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通用理解相同的意思。雖然任何與本文描述類似或等同的方法和材料都可以在本發明的實踐或檢驗中使用，但在本文中描述優選實施方式和材料。本文引用的所有文獻，包括已公開或對應的美國或外國專利申請、授權的美國或外國專利及任何其他文獻，其全部內容包括引用文獻中提到的所有數據、表、圖和文字部分將通過參考并入本文中。術語 “組成”和“配方”在本文中可以交換使用。此外，詞組“本發明的玻璃組合物”和“玻璃組合物”可以交換使用。本發明涉及高性能R-玻璃組合物，該組合物不含鋰，具有等同或基本等同于R-玻璃組合物的比模量、拉伸強度和密度。該玻璃組合物具有比常規R-玻璃更低的成型溫度和更大的△ T，從而允許利用低成本耐火材料池窯形成玻璃纖維，代替由鉬形成的常規高成本順流熔化爐(paramelter)。通過利用耐火磚形成的耐火材料池窯，減小了與通過本發明組合物制備的玻璃纖維的生產相關的制造成本。此外，由組合物中去除了昂貴的鋰原料降低了玻璃纖維的制造成本。而且，熔融玻璃組合物組分需要的能量比熔融可商購的R-玻璃配合料需要的能量少。該降低的能量需求也降低了與本發明玻璃相關的總制造成本。已經發現，本發明的組合物保留了制造工業上可接受的高性能玻璃纖維和由該玻璃纖維制備的纖維產品的能力。在至少一個示例性的實施方式中，本發明的玻璃組合物包括表1中給出的重量百分比范圍內的下列組分。如本文所使用的，術語“重量百分比”和“由重量表示的百分比”可以交換使用，意指基于總組成的重量百分比(或由重量表示的百分比)。在示例性的實施方式中，本發明的玻璃組合物不含或基本不含鋰，在一些示例性的實施方式中，玻璃組合物基本不含鋰和硼。如本文所使用的，詞組“基本不含”意指組合物不含或近似不含某(些)組分。例如，可以理解為，如果鋰存在于玻璃組合物中，也僅以痕量存在，例如，舉例來說，萬分之幾。類似地，有意排除硼的玻璃組合物可能含有痕量硼，例如在萬分之幾的范圍內。含有這樣數量的組合物被認為是“不含鋰”和“不含硼”。表1
權利要求
1.一種用于制備R-玻璃纖維的組合物，包含 含量占總組成59. 0-64. 5wt%^ SiO2 ； 含量占總組成 14. 5-20. 5wt%^ Al2O3 ； 含量占總組成11. 0-16. Owt% ^ CaO ； 含量占總組成5. 5-11. 5wt%&Mg0 ； 含量占總組成0. 0-4. Owt %的Nei2O ；和含量占總組成0. 0-2. Owt%的TiO2,其中所述組合物具有至少60°C的ΔΤ。
2.權利要求1的組合物，還包含含量占總組成0.0-約1. Owt%的FiJ2O3和含量占總組成0. 0-約3. Owt % ^ B2O3中的至少一種。
3.權利要求2的組合物，還包含 含量占總組成0. 0-約1. Owt % ^ K2O ； 含量占總組成0. 0-約2. Owt % ^ SrO ； 含量占總組成0. 0-約2. Owt % ^ ZnO ；含量占總組成約0. 0-約1. Owt % ^ ZrO ；禾口含量占總組成0. 0-約1. Owt %的氟。
4.權利要求1的組合物，其中所述組合物基本上不含鋰。
5.權利要求1的組合物，其中所述組合物具有最高約135°C的ΔΤ。
6.權利要求5的組合物，其中所述組合物具有約75°C至約105°C的ΔΤ。
7.權利要求1的組合物，其中所述組合物具有約1285°C至約1405°C的log3溫度。
8.權利要求1的組合物，其中所述組合物具有不大于約1330°C的液相線溫度。
9.權利要求1的組合物，其中所述組合物的組分在耐火材料池窯中熔融。
10.權利要求1的組合物，其中所述組合物具有至少3.MX IO6米的比模量。
11.權利要求10的組合物，其中所述組合物具有約3.24X IO6米至約3. 43 X IO6米的比模量。
12.—種由組合物制備的連續R-玻璃纖維，包含 含量占總組成59. 0-64. 5wt%^ SiO2 ；含量占總組成 14. 5-20. 5wt%^ Al2O3 ； 含量占總組成11. 0-16. Owt% ^ CaO ； 含量占總組成5. 5-11. 5wt%&Mg0 ； 含量占總組成0. 0-4. Owt %的Nei2O ；和含量占總組成0. 0-2. Owt%的TiO2, 其中所述組合物具有至少60°C的ΔΤ。
13.權利要求12的玻璃纖維，還包含以下組分的至少一種 含量占總組成0. 0-約1. Owt % ^ Fe2O3 ；含量占總組成0. 0-約3. Owt % ^ B2O3 ； 含量占總組成0. 0-約1. Owt % ^ K2O ； 含量占總組成0. 0-約2. Owt % ^ SrO ； 含量占總組成0. 0-約2. Owt % ^ ZnO ；含量占總組成約0. 0-約1. Owt % ^ ZrO ；禾口含量占總組成0. 0-約1. Owt %的氟。
14.權利要求12的玻璃纖維，其中所述組合物基本上不含鋰。
15.一種形成R-玻璃纖維的方法，包括 提供一種熔融的玻璃組合物，其包含 含量占總組成59. 0-64. 5wt%^ SiO2 ； 含量占總組成 14. 5-20. 5wt%^ Al2O3 ； 含量占總組成11. 0-16. Owt% ^ CaO ； 含量占總組成5. 5-11. 5wt%&Mg0 ； 含量占總組成0. 0-4. Owt %的Nei2O ；和含量占總組成0. 0-2. Owt%的TiO2, 其中所述組合物具有至少60°C的ΔΤ ；和將所述熔融玻璃組合物從漏板中的拉絲漏孔抽出，以形成R-玻璃纖維。
16.權利要求15的方法，還包含含量占總組成0.0-約1. Owt %的!^e2O3和含量占總組成0. 0-約3. Owt % ^ B2O3中的至少一種。
17.權利要求15的方法，還包含 含量占總組成0. 0-約1. Owt % ^ K2O ； 含量占總組成0. 0-約1. Owt % ^ SrO ； 含量占總組成0. 0-約1. Owt % ^ ZnO ；含量占總組成約0. 0-約1. Owt % ^ ZrO ；禾口含量占總組成0. 0-約1. Owt %的氟。
18.權利要求15的方法，其中所述玻璃組合物基本上不含鋰。
19.權利要求15的方法，其中所述組合物具有最高約135°C的ΔΤ。
20.權利要求15的方法，其中所述組合物具有至少3.MX IO6米的比模量。
21.權利要求15的方法，其中所述組合物具有約1285°C至約1405°C的log3溫度。
22.權利要求15的方法，還包括在耐火材料熔爐中熔融所述玻璃組合物的組分。
全文摘要
一種R-玻璃組合物，包含含量為59.0-64.5wt％的SiO2、含量為14.5-20.5wt％的Al2O3、含量為11.0-16.0wt％的CaO、含量為5.5-11.5wt％的MgO、含量為0.0-4.0wt％的Na2O、含量為0.0-2.0wt％的TiO2、含量為0.0-1.0wt％的Fe2O3、含量為0.0-約3.0wt％的B2O3、每種以0.0-約1.0wt％的量存在的K2O、Fe2O3、ZrO2和氟、每種以0.0-約2.0wt％的量存在的SrO和ZnO。在示例性的實施方式中，玻璃組合物不含鋰或硼。
文檔編號C03C3/087GK102482142SQ201080040752
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月4日 優先權日2009年8月4日
發明者A·貝爾特羅, D·霍夫曼, J·溫格特, P·邁克金尼斯 申請人:Ocv智識資本有限責任公司