專利名稱：可噴涂型水硬性粘合劑組合物及使用方法
可噴涂型水硬性粘合劑組合物及使用方法本發明涉及一種可噴涂型水硬性粘合劑組合物的制備方法、該可噴涂型水硬性粘合劑組合物以及該組合物的使用方法。
背景技術：
將水泥組合物(例如混凝土)通過噴嘴噴涂而施用至基底上是一種廣為接受的技術，并且廣泛用于諸如隧道襯砌的應用中。要求這類組合物能夠容易地輸送(通常通過泵送)至噴嘴。這可通過在混合階段向待泵送并噴涂的水泥組合物中加入一種可賦予所述混合物改進的流動性的摻加劑而實現。存在相當多種在本領域中已知并使用的這類摻加劑， 例如，磺酸酯三聚氰胺甲醛縮合物、磺酸酯萘甲醛縮合物或丙烯酸聚合物系列。噴涂混凝土或“噴射混凝土(shotcrete) ”主要用于地下建造。其施用過程為將砂漿或混凝土輸送至噴嘴——其中加入一種促凝摻加劑和空氣——以及將其高速地氣動噴射至基底上。實際上，需要快凝和早硬性以使得混凝土粘附到墻壁上而不墜落，并因此確保更早的進入以及進一步的挖掘，保證安全和有效的建造。為此，將確保機械特性快速形成的促進劑加入噴涂混凝土或噴涂砂漿中。已知促凝劑在最初階段影響熔塊相(例如C3A和C3Q的水合過程、硫酸鹽載體的消耗和孔隙溶液的化學組成。加入促凝劑導致的更快凝固是因為水合產物(如鈣磯石)的大量形成，某些情況下導致形成較差的早硬性，其在文獻中與較慢的硅酸鈣水合物(C-S-H) 形成有關。通過添加(1) 一種由硅酸鈣水合物組成的促硬劑和(2) —種促凝劑，硅酸鈣水合物(C-S-H)的沉淀可顯著地加速，使其機械性能更快地形成。液體促進劑的制備方法記載于EP 08170692. 1，其中該液體促進劑含有硫酸鋁和 /或羥基硫酸鋁。EP 1878713描述了一種促進摻加劑，其基于25至40重量％的硫酸鋁、至少一種其他的鋁化合物(使得在分散體中鋁與硫酸鹽的摩爾比為1. 35至0. 70)以及一種包含硅酸鎂的無機穩定劑。一種通過噴涂水泥組合物而將一層該水泥組合物施用至基底的方法記載于EP 0812812。用于EP 1964825的水硬性粘合劑的促進摻加劑和促硬劑包含硫酸鹽、鋁、有機酸和/或無機酸和硅酸。WO 2005/075381描述了用于水硬性粘合劑的水基促進摻加劑和促硬劑，包含硫酸鹽、鋁和有機酸，其中鋁與有機酸的摩爾比小于0. 65。用于噴射混凝土和其他含水泥的材料的常規促凝劑的特征在于其或導致快凝和相對較低的早硬性，或導致慢凝和相對較高的早硬性。此外，有關混凝土中促凝劑性能的結果通常根據水泥種類、混凝土混合方案以及溫度而改變。即使在施用前將所有這些因素都考慮在內，仍難以實現很高的早硬性形成，而后者正是目前數量不斷增加的使用已知促凝劑的隧道工程所要求的。因此，對于更有效且高強度的促進摻加劑的需求非常高，這種摻加劑在全世界范圍內適用于多種水泥并且適合各種規格。此外，用于包含水硬性粘合劑的建筑材料混合物的摻加劑通常還含有增加所述水硬性粘合劑的早硬性形成速率的促硬劑。根據WO 02/070425，硅酸鈣水合物本身可用作促硬劑。然而，市售可得的硅酸鈣水合物及其分散體只可被看作是幾乎沒有效果的促硬劑。本發明的目的是提供一種可噴涂型水硬性粘合劑組合物，其作為例如噴涂混凝土或噴涂砂漿用于使用混凝土或砂漿對基底(特別是隧道表面、礦井表面、建筑溝渠和豎井) 進行涂覆。出人意料地，已發現一種新的化學體系以在水硬性粘合劑組合物、特別是噴涂混凝土或噴涂砂漿中促進凝固和早硬性的形成。
發明內容
已知的促凝摻加劑的缺點是，在含有水硬性粘合劑的組合物(例如噴涂混凝土) 中所提供的快凝通常導致較慢的早硬性的形成。本發明的一個目的是提供一種含有水、集料、水硬性粘合劑和一種促凝劑作為主要組分的可噴涂型水硬性粘合劑組合物的制備方法，其特征在于在噴嘴之前和/或在噴嘴處添加一種含有硅酸鈣水合物(C-S-H)的組分。出人意料地，已發現硅酸鈣水合物改善了促凝劑在水硬性粘合劑組合物中的性能并因此產生更高的水硬性粘合劑硬化度。因此本發明提供了一種新的化學體系以在水硬性粘合劑組合物、特別是在噴涂混凝土中促進凝固和早硬性的形成。目前已發現一種特定的化學體系可通過(1) 一種硬化摻加劑和( 一種促凝劑的組合而制備。所述(1)硬化摻加劑含有硅酸鈣水合物。所述O) 促凝劑由任意種類的基于例如硫酸鋁或硅酸鈉的用于噴涂混凝土的無堿或含堿促凝劑組成。所述促硬劑也可在噴嘴處與所述促凝劑同時加入。尤其是當噴涂至基底上時，水泥組合物(如混凝土)必須非常快地凝固。對于這種應用，使用了包括鋁酸鈉和堿金屬氫氧化物的強促進劑。然而，由于這些促進劑是高堿性的，其使用導致非常不適的操作和工作條件。因此，提出了含有鋁化合物的低堿和無堿促進劑。通常用于噴涂混凝土和其他含水泥的材料的無堿促凝劑的特征在于其或導致快凝和相對較低的早硬性，或導致慢凝和相對較高的早硬性。原則上，促硬劑含有無機和有機組分。所述無機組分可看作是可含有外來離子的經改性的、細分散的硅酸鈣水合物(C-S-H)，所述外來離子如鎂和鋁。根據一種優選方法，所述硅酸鈣水合物(C-S-H)通過水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物的反應而制備，該水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物的反應優選在一種含有適合作為用于水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳形聚合物的水溶液存在下進行和/或優選在縮聚物存在下進行，該縮聚物含有(I)至少一種由具有聚醚側鏈、優選聚亞烷基二醇側鏈、更優選聚乙二醇側鏈的芳族或雜芳族部分組成的結構單元和(II)至少一種由具有至少一個磷酸酯基團和/或其鹽的芳族或雜芳族部分組成的結構單元存在于含有適合作為用于水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳形聚合物的水溶液中。優選在其中進行所述反應的水溶液除所述梳形聚合物之外還含有第二聚合物。所述第二聚合物是如在本實施方案的下文和以下實施方案中所述的縮聚物。優選與所述縮聚物一起使用的梳形聚合物可通過自由基聚合而得到。在現有技術(US 2008018732A1)中已知本實施方案的縮聚物可有效地作為水泥組合物中的超增塑劑。us 20080108732A1描述了基于含有5至10個碳原子或雜原子、含有至少一個氧乙烯基或氧丙烯基的芳族或雜芳族化合物(A)和一個選自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其混合物的醛(C)的縮聚物，其得到與常規使用的縮聚物相比改進的無機粘合劑懸浮液的增塑效果，并且該效果可保持更長的時間(“坍落保持(slump retention)”)。在一個具體實施方案中，它們也可為磷酸化的縮聚物。通常所述縮聚物含有(I)至少一種由具有聚醚側鏈、優選聚亞烷基二醇側鏈、更優選聚乙二醇側鏈的芳族或雜芳族部分組成的結構單元。該由具有聚醚側鏈、優選聚乙二醇側鏈的芳族或雜芳族部分組成的結構單元優選選自烷氧基化——優選乙氧基化——羥基官能化的芳族化合物或雜芳族化合物(例如所述芳族化合物可選自苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、2-烷氧基苯氧基乙醇、4-烷氧基苯氧基乙醇、2-烷基苯氧基乙醇、4-烷基苯氧基乙醇)和/或烷氧基化——優選乙氧基化——氨基官能化的芳族化合物或雜芳族化合物(例如所述芳族化合物可選自N，N-(二羥乙基)苯胺、N-(羥乙基)苯胺、N，N-(二羥丙基)苯胺、N-(羥丙基)苯胺)。更優選烷氧基化的酚衍生物(例如苯氧基乙醇或苯氧基丙醇)， 最優選烷氧基化、尤其是乙氧基化酚衍生物，其特征是重均分子量為300g/mol至10，OOOg/ mol (例如聚乙二醇單苯基醚)。通常所述縮聚物含有(II)至少一種由具有至少一個磷酸酯基團和/或該磷酸酯基團的鹽的芳族或雜芳族部分組成的磷酸化結構單元，其優選選自烷氧基化的羥基官能化的芳族化合物或雜芳族化合物(例如苯氧基乙醇磷酸酯、聚乙二醇單苯基醚磷酸酯)和/ 或烷氧基化的氨基官能化的芳族化合物或雜芳族化合物(例如N，N-(二羥乙基)苯胺二磷酸酯、N，N-(二羥乙基)苯胺磷酸酯、N-(羥丙基)苯胺磷酸酯)，其具有至少一個磷酸酯基團和/或該磷酸酯基團的鹽(例如通過用磷酸酯化和任選地加入堿)。更優選具有至少一個磷酸酯基團和/或該磷酸酯基團的鹽的烷氧基化酚(例如具有少于25個乙二醇單元的聚乙二醇單苯基醚磷酸酯)，并且最優選重均分子量為200g/mol至600g/mol的各烷氧基化酚(例如苯氧基乙醇磷酸酯、具有2至10個乙二醇單元的聚乙二醇單苯基醚磷酸酯)，該烷氧基化酚具有至少一個磷酸酯基團和/或該磷酸酯基團的鹽(例如通過用磷酸酯化和任選地加入堿)。在本發明的另一個實施方案中，所述方法的特征在于在所述縮聚物中，結構單元 (I)和(II)由以下通式表示(I)
權利要求
1.一種制備包含水、集料、水硬性粘合劑、促凝劑作為主要組分的可噴涂型水硬性粘合劑組合物的方法，其特征在于含有硅酸鈣水合物(C-S-H)的組分在噴嘴之前和/或在噴嘴處加入。
2.權利要求1的方法，其特征在于所述水硬性粘合劑是水泥、石膏、燒石膏或無水石膏、石灰、潛水硬性粘合劑(例如飄塵、高爐礦渣或火山灰)及其混合物，優選卜特蘭水泥。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于所述集料選自砂、顆粒、砂礫，優選具有0-16mm、 優選0-8mm的尺寸分布。
4.權利要求1-3之一的方法，其特征在于所述促凝劑含有硫酸鹽、處于氧化態+3的鋁或其混合物作為主要組分。
5.權利要求1-4之一的方法，其特征在于所述促凝劑中硫酸鹽的含量為15至40重量％—基于所述促凝劑的重量計——和/或處于氧化態3的鋁的含量為3至10重量<% —基于所述促凝劑的重量計。
6.權利要求1-5之一的方法，其特征在于所述含有硅酸鈣水合物的組分是硅酸鈣水合物(C-S-H)或含有C-S-H的混合物。
7.權利要求1-6之一的方法，其特征在于使用鈣/硅(Ca/Si)摩爾比為0.5至2.0、優選0. 7至1. 9、更優選1. 6至1. 8的硅酸鈣水合物。
8.權利要求1-7之一的方法，其特征在于含有C-S-H的組分是液態或固態形式，優選為懸浮液。
9.權利要求1-8之一的方法，其特征在于所述水硬性粘合劑的用量為300至600kg/m3、 優選 380 至 500kg/m3、更優選 350 至 450kg/m3。
10.權利要求1-9之一的方法，其特征在于將含有硅酸鈣水合物(C-S-H)的組分加入水泥設備、預拌設備中的水硬性粘合劑中、加入車載攪拌機中、輸送泵中和/或噴嘴中。
11.權利要求1-10之一的方法，其特征在于含有硅酸鈣水合物(C-S-H)的組分可通過使水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物反應而得到，該水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物的反應優選在至少一種水溶性聚合物(最優選為梳形聚合物)存在下進行，該作為分散劑的梳形聚合物根據EN 934-2優選適合作為水硬性粘合劑的增塑劑。
12.含有可噴涂型水硬性粘合劑的組合物，其可通過上述權利要求之一的方法制備。
13.權利要求12的組合物，另外含有一種超增塑劑，優選為聚羧酸酯醚并且更優選作為懸浮液。
14.一種權利要求12或13的組合物的使用方法，其作為噴涂混凝土或噴涂砂漿用于涂覆基底。
全文摘要
一種制備含有水、集料、水硬性粘合劑、促凝劑作為主要組分的可噴涂型水硬性粘合劑組合物的方法，其特征在于含有硅酸鈣水合物(C-S-H)的組分在噴嘴之前和/或在噴嘴處加入。
文檔編號C04B28/12GK102482153SQ201080039221
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月31日 優先權日2009年9月2日
發明者E·科洛米茨, L·尼克爾奧, M·阿方索 申請人:建筑研究和技術有限公司