專利名稱：電子漿料用無鉛玻璃粉及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于電子漿料的無鉛玻璃粉及其制備方法，屬于電子、玻璃粉領 域。
背景技術：
玻璃粉在電子漿料中的質量分數一般可以達到5% 10%，玻璃粉的性能直接影 響電子產品的質量，如玻璃的熔封溫度影響到電子產品金屬部件封裝時的氧化和變形，玻 璃的膨脹系數影響到它與陶瓷玻璃基板的結合性、密封性和抗拉強度，玻璃的電阻率和介 電性質則直接影響到電子產品質量和壽命。傳統玻璃粉絕大多數都含鉛較重，因鉛玻璃具有電阻大、介電損耗小、折射率和色 散高，以及吸收高能輻射、軟化溫度低、化學穩定性好等一系列特性，廣泛用于電子漿料中 的無機粘接劑。但是，眾所周知，鉛對人類健康危害較大，能夠在體內積聚而引起鉛中毒，鉛中毒 的作用相當緩慢而且毒性隱蔽，在毒性呈現之前不容易被覺察。鉛中毒會引起頭痛、耳嗚、 視力障礙、流產、貧血、精神錯亂、早死等。隨著社會的發展，人們對環保的要求越來越重視，呼吁減少或禁止鉛應用于生產 與人生產活動相關的物品，減少對人的危害及對環境的污染。世界范圍內，美國、歐盟、日本 等國家已紛紛立法，禁止含鉛產品的生產和進口，我國也已經頒布了有色、石油、紡織、硫酸 等工業含鉛污水的排放標準。受以上推動，各國及研究機構對玻璃粉的研究已轉向無鉛化 方向。目前，在無鉛化方面較有前途的有堿金屬、堿土金屬的氧化物體系、磷酸鹽、釩酸 鹽、Bi2O3-B2O3-SiO2和ZnO-B2O3-SiO2等體系。據有關文獻報道，在Na2O-CaO-GeO2系列玻 璃中，其軟化溫度可低于600°C，并且用Na2O取代CaO可以進一步降低軟化溫度。Brix等 以SiO2, B、Al、Li、Na、K、CaO, BaO, ZnO, TiO2為體系制成了較理想的無鉛玻璃。日本的納 美士、美國的杜邦、韓國的大洲等公司都已開發出了高溫無鉛玻璃粉料，如用于MLCC的無 鉛玻璃粉料。美國杜邦公司在中國申請了 Bi2O3-SiO2-CuO-ZnO體系的漿料專利。澳大利亞 伊科索爾德國際股份有限公司在中國申請了相關專利Bi2O3-AgO-SnO體系。德國肖特玻璃 制造廠申請了一種高鉍硅酸鹽無鉛焊接玻璃。國內，各公司及科研機構緊跟無鉛化的發展 趨勢，申請了許多相關專利，如有專利《玻璃料漿料用低熔點無鉛玻璃粉及其制備方法與用 途》，公開號CN 101376561A ；專利《一種低熔點無鉛玻璃粉及其制備方法和用途》，公開號 CN 101734860A 等。以上無鉛玻璃粉料的性能大部分已達到傳統玻璃粉的水平，但在用別的材料代替 鉛后，往往會引起一系列的問題，如化學穩定性和潤濕性下降、熔封溫度和軟化溫度升高、 膨脹系數不匹配等。
發明內容
為克服目前取代鉛后制備玻璃粉所產生的化學穩定性和潤濕性下降、熔封溫度和 軟化溫度升高、膨脹系數不匹配等問題，本發明提供一種用于電子漿料的無鉛玻璃粉及其 制備方法，通過下列技術方案實現。一種電子漿料用無鉛玻璃粉，其特征在于由下列質量比的組分組成
三氧化二硼10% ‘60%、二氧化硅三氧化二鉍30% ^ 75%、氧化鈉氧化鈣0. 1% ‘ 3%、氧化鍶二氧化鈦1. 5% ‘ 20%、氧化鋯氧化錫0. 1% ‘ 5%、三氧化二三氧化二銻0. 5% ‘ 5%、氟化鈣 所述電子漿料用無鉛玻璃粉，優選包括下列質量百分含量的組分
5% ,30%、1% ,5%、.5% ‘ 10%、.5% ‘ 8%、.5% ‘ 6%、.1% ‘ 5%。氧化二硼 20% 45%、 氧化二鉍 40% 65%、 氧化鈣 0. 1% 2. 5%、 二氧化鈦 2% 10%、 氧化錫 0. 1% 3%、 三氧化二銻 0. 5% 3%、
本發明的另一目的在于提供 經過下列各步驟
A.按下列質量百分含量備料，進行充分混合均勻
二氧化硅 3% 20%、 氧化鈉 0. 5% 4%、 氧化鍶 0. 5% 5%、 氧化鋯 0. 5% 5%、 三氧化二鋁 1% 5%、
氟化鈣 0. 1% 3%。 種電子漿料用無鉛玻璃粉的制備方法，其特征在于
三氧化二硼10% ‘60%、二氧化硅2. 5% ‘30%、三氧化二鉍30% ‘75%、氧化鈉0. 1% ,5%、氧化鈣0. 1% ‘ 3%、氧化鍶0. 5% ‘ 10%二氧化鈦1. 5% ‘ 20%、氧化鋯0. 5% ‘ 8%、氧化錫0. 1% ‘ 5%、三氧化二鋁0. 5% ‘ 6%、三氧化二銻0. 5% ‘ 5%、氟化鈣0. 1% ‘ 5%、
B.將步驟A混合均勻的原料置于80 分鐘，再加熱到1050°C 1250°C，保溫30
30
150°C下，升溫至200 300°C后保溫20 120分鐘，使原料充分熔融成玻璃液；
C.將步驟B所得玻璃液倒入去離子水中水淬，玻璃液在水中急劇降溫并碎裂為玻璃小 顆粒；
D.將步驟C所得玻璃小顆粒濾出，并進行球磨，球磨至320 400目的玻璃粉，即得電 子漿料用無鉛玻璃粉。 所述步驟A優選下列質量百分含量備料，進行充分混合均勻 三氧化二硼 20% 45%、二氧化硅 3% 20%、
三氧化二鉍 40% 65%、氧化鈉 0. 5% 4%、
氧化鈣 0. 1% 2. 5%、氧化鍶 0. 5% 5%、
二氧化鈦 2% 10%、氧化鋯 0. 5% 5%、氧化錫 0. 1% 3%、三氧化二鋁 1% 5%、
三氧化二銻 0. 5% 3%、氟化鈣 0. 1% 3%。B203是玻璃中的主要玻璃形成劑，在玻璃中以層狀結構存在，硼的加入具有降低軟 化溫度，降低膨脹系數，使玻璃化學性質穩定。B-0之間形成sp2三角形雜化軌道，形成三 個o鍵且含有n鍵成分。氧化硼玻璃的結構是由硼氧三角體無序相連組成的向兩度空間 發展的網絡結構。雖然B-0單鍵能稍大于Si-0單鍵能，但因為B203玻璃的層狀(或鏈狀) 結構，即其同一層內B-0鍵很強，而且層與層之間卻由分子引力相連，與以硅氧四面體頂角 相連而組成的三維架狀網絡的Si02玻璃相比，純B203玻璃的一些性質不如Si02玻璃，因此 加入適量的5102與化03搭配形成玻璃網絡，Si02以硅氧四面體進入玻璃結構網絡，能填補 B203的層狀結構對玻璃結構穩定性較差的缺陷，增強玻璃網絡結構，加入Si02重量為B203的 20% 60%，玻璃的黏度增大，化學穩定性、熱穩定性、耐酸性增強，軟化溫度升高。B203具有 隨水蒸氣揮發的性質，實驗發現，直接熔融B203含量大于10%的原料時，融制揮發量達17%， 因此，加入B203的量應增加其重量的17%并在200°C保溫20 30分鐘，去除原料中水分， 確保融制過程原料重量配比精確。鉍與鉛在元素周期表上緊鄰(Pb :6s26p2 ；Bi :6s26p2)，Bi3+與Pb2+均有2個6s電子 層，相近的原子量，半徑也相差不大，因而二者電子能級相近，即Bi3+的2個6s電子也強烈 促進玻璃太的形成，因此，在理論上，Bi是最有前途取代鉛的元素。另外，Bi3+與As3+、Sb3+ 類似的帶惰性電子對的外層電子層構型，在玻璃中，Bi-0鍵的共價成分增加，對玻璃網絡作 用力較強，Bi3+也與Pb2+ —樣，具有較大的激化率、較高的折射及色散，易形成玻璃。Bi203含 量大于40%時，能夠較強的降低玻璃軟化點，促進玻璃熔融時流動性，但會升高玻璃的膨脹 系數。A1A的加入小3%能增大玻璃釉的膨脹系數，改善玻璃的物理及機械性能，增加 熱穩定性，提高玻璃的耐腐蝕度。Ti02在玻璃中作為成核劑，與硅的作用具有相似性，可用 Ti02部分取代Si02，是二者總和在5% 20%，能夠提高玻璃的穩定性，耐酸堿性。錫與鉛是同主族元素，具有相似的外層電子結構及性質，Sn4+離子半徑較大，能夠 填充玻璃網絡空隙，使結構趨于緊密，提高玻璃密度及穩定性，含量大于3%時，與Si02不能 完全互融，趨于析晶，降低玻璃機械性能及燒結性能。Sb203也具有惰性電子對的外層電子層構型，含量在小于5%時能夠降低軟化溫度， 但含量不能過高，否則會增大玻璃的膨脹系數。Na20和SrO的加入，為玻璃體系提供了充足的游離氧，利于網絡體的形成更穩地的 結構，降低軟化溫度，同時也提高了融化溫度。堿金屬及堿金屬氧化物Na20和SrO的加入， 使硼氧三角體轉變為由橋氧組成的硼氧四面體，致使B203玻璃從原來的兩度空的層狀結構 部分轉變為三度空的架狀結構，增強了網絡結構，提高玻璃的各種物理性能，另外，加入適 量的GaO，利用堿土金屬離子電位較高的特性，作為玻璃網絡外形成體，修飾玻璃結構，使玻 璃變得穩定，并提高玻璃機械強度，含量過高會引起玻璃變脆及軟化點升高。Zr02含量小于8%能調節玻璃的膨脹系數，提高融化溫度，抑制B203產生的分相現 象，促進物質的互融，增加流動性，澄清玻璃液，使玻璃性質穩定。加入GaF2能夠降低玻璃的軟化點，大于3%會提高融化溫度，氟離子能與金屬離子 形成穩定的共價鍵，與玻璃基體有強烈的鍵合作用，因而提高了玻璃粘接劑與玻璃基體的附著力。本發明的優點或優良效果本發明提供一種軟化溫度低、化學穩定性好、膨脹系數 適宜、耐酸堿、耐磨性好、燒結溫度范圍寬(580°C 750°C)、造價低廉且不含有毒的重金屬 氧化物。1.本發明的無鉛玻璃粉不含法規規定的有毒物質，在配方組成及范圍和制備工 藝與現有技術不同。2.選擇加入硅與硼搭配共同作為玻璃的網絡機構，彌補硼單獨作為網絡結構的 缺陷，使玻璃性質更穩定，性能更優良。3.選擇性的加入幾種過渡族金屬氧化物、鉛同主族金屬氧化物及鹵化物，對 無鉛玻璃基礎體系進行調節和改性，使玻璃粉具有較低的軟化溫度、適宜的膨脹系數 (70X 10_7°c 85X 10_7°c)、對基體材料良好的吸附性及匹配性。4.在配方允許的范圍內，通過調整配方組成和加入量的比例，可滿足不同基體材 料對玻璃粉性能的要求。5.采用低溫保溫，避免高溫熔融時原料的溢出及減少揮發性原料的揮發率。本發明的無鉛玻璃粉與汽車擋風玻璃基板燒結后具有良好的匹配性、穩定性、吸 附性。該玻璃粉軟化溫度低、化學性質穩定、耐酸堿、膨脹系數適宜可調、燒結范圍寬且制備 工藝簡單、無污染、適合于絲網印刷，廣泛應用于各種電子漿料、汽車部件裝飾的玻璃釉和 適合此溫度和膨脹系數的玻璃、陶瓷、金屬以及半導體之間相互粘結，另外在涂料、樹脂中 用作助劑或填料。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步描述。實施例1
A.按下列質量備料，充分混合均勻
三氧化二硼 10克 二氧化硅 9. 5克 三氧化二鉍 75克 氧化鈉 0. 1克 氧化鈣 0.1克 氧化鍶 0.5克 二氧化鈦 1. 5克 氧化鋯 0. 5克 氧化錫 0.8克 三氧化二鋁0.5克
三氧化二銻0.5克氟化鈣 1克；
B.將步驟A混合均勻的原料置于80°C下，升溫至200°C后保溫30分鐘，再加熱到 1050°C，保溫120分鐘，使原料充分熔融成玻璃液；
C.將步驟B所得玻璃液倒入去離子水中水淬，玻璃液在水中急劇降溫并碎裂為玻璃小 顆粒；
D.將步驟C所得玻璃小顆粒濾出，并進行球磨，球磨至320目的玻璃粉，即得電子漿料 用無鉛玻璃粉。所得電子漿料用無鉛玻璃粉的軟化溫度為584. 5°C，膨脹系數為78. 4X10_7°C， 燒結后與汽車擋風玻璃附著力大于90N。實施例2A．按下列質量百分含量備料，進行充分混合均勻三氧化二硼 60 二氧化硅3．8克三氧化二鉍 30 氧化鈉o．1克氧化鈣1．5克氧化鍶o．5克二氧化鈦2克氧化鋯o．5克氧化錫o．5克三氧化二鋁 o．5克三氧化二銻 o．5克氟化鈣o．1克；B．將步驟A混合均勻的原料置于150K℃下，升溫至300K℃后保溫20分鐘，再加熱到[250K℃，保溫30分鐘，使原料充分熔融成玻璃液；C．將步驟B所得玻璃液倒入去離子水中水淬，玻璃液在水中急刷降溫并碎裂為玻璃小顆粒；D．將步驟C所得玻璃小顆粒濾出，并進行球磨，球磨至z100目的玻璃粉，即得電子漿料用無鉛玻璃粉。
所得電子漿料用無鉛玻璃粉的軟化溫度為587K℃，膨脹系數為76．8 X 10”'．／’K℃，燒結后與汽車擋風玻璃附著力大于90N。
實施例3A．按下列質量百分含量備料，進行充分混合均勻三氧化二硼 30 二氧化硅 6．1克三氧化二鉍 4l克氧化鈉3克氧化鈣2．9克氧化鍶3克二氧化鈦2克氧化鋯2克氧化錫3克三氧化二鋁 3克三氧化二銻 2克氟化鈣2克；B．將步驟A混合均勻的原料置于120K℃下，升溫至250K℃后保溫25分鐘，再加熱到[150K℃，保溫60分鐘，使原料充分熔融成玻璃液；C．將步驟B所得玻璃液倒入去離子水中水淬，玻璃液在水中急刷降溫并碎裂為玻璃小顆粒；D．將步驟C所得玻璃小顆粒濾出，并進行球磨，球磨至350目的玻璃粉，即得電子漿料用無鉛玻璃粉。
所得電子漿料用無鉛玻璃粉的軟化溫度為582K℃，膨脹系數為77．2 X 10”'．／’K℃，燒結后與汽車擋風玻璃附著力大于90N。
實施例4A．按下列質量百分含量備料，進行充分混合均勻三氧化二硼 lo克二氧化硅 30 三氧化二鉍 35克氧化鈉4克氧化鈣3克氧化鍶lo克二氧化鈦 20 氧化鋯4克氧化錫5克三氧化二鋁 3克三氧化二銻5克氟化鈣4克；B.將步驟A混合均勻的原料置于90°C下，升溫至220°C后保溫25分鐘，再加熱到 1200°C，保溫100分鐘，使原料充分熔融成玻璃液；
C.將步驟B所得玻璃液倒入去離子水中水淬，玻璃液在水中急劇降溫并碎裂為玻璃小 顆粒；
D.將步驟C所得玻璃小顆粒濾出，并進行球磨，球磨至380目的玻璃粉，即得電子漿料 用無鉛玻璃粉。所得電子漿料用無鉛玻璃粉的軟化溫度為589. 5°C，膨脹系數為83. 7X10_7°C， 燒結后與汽車擋風玻璃附著力大于95N。實施例5
A.按下列質量百分含量備料，進行充分混合均勻
三氧化二硼20克二氧化硅10克三氧化二鉍40克氧化鈉1克氧化鈣2克氧化鍶1克二氧化鈦20克氧化鋯1克
氧化錫1克 三氧化二鋁1克
三氧化二銻 1克 氟化鈣 2克；
B.將步驟A混合均勻的原料置于140°C下，升溫至290°C后保溫25分鐘，再加熱到 1200°C，保溫90分鐘，使原料充分熔融成玻璃液；
C.將步驟B所得玻璃液倒入去離子水中水淬，玻璃液在水中急劇降溫并碎裂為玻璃小 顆粒；
D.將步驟C所得玻璃小顆粒濾出，并進行球磨，球磨至320目的玻璃粉，即得電子漿料 用無鉛玻璃粉。 所得電子漿料用無鉛玻璃粉的軟化溫度為580.6°C，膨脹系數為76.8X10_7°C，
燒結后與汽車擋風玻璃附著力大于85N。
8
權利要求
1. 一種電子漿料用無鉛玻璃粉，其特征在于由下列質量比的組分組成三氧化二硼10% ,60%、二氧化硅2. 5% ‘30%、三氧化二鉍30% ‘75%、氧化鈉0. 1% ,5%、氧化鈣0. 1% ‘ 3%、氧化鍶0. 5% ‘ 10%、二氧化鈦1. 5% ‘ 20%、氧化鋯0. 5% ‘ 8%、氧化錫0. 1% ‘ 5%、三氧化二鋁0. 5% ‘ 6%、三氧化二銻0. 5% ‘ 5%、氟化鈣0. 1% ‘ 5% ο
2.如權利要求1所述電子漿料用無鉛玻璃粉的制備方法，其特征在于經過下列步驟 A.按下列質量百分含量備料，充分混合均勻三氧化二.硼10% ,60%、二氧化硅2. 5% ‘30%、三氧化二.鉍30% ‘75%、氧化鈉0. 1% ,5%、氧化鈣0.1% ‘ 3%、氧化鍶0. 5% ‘ 10%、二氧化鈦1.5% ‘ 20%、氧化鋯0. 5% ‘ 8%、氧化錫0.1% ‘ 5%、三氧化二鋁0. 5% ‘ 6%、三氧化二.銻0.5% ‘ 5%、氟化鈣0. 1% ‘ 5%、B.將步驟A的混合料置于80 150°C下，升溫至200 300°C后保溫20 30分鐘， 再加熱到1050°C 1250°C，保溫30 120分鐘，使原料充分熔融成玻璃液；C.將步驟B所得玻璃液倒入去離子水中水淬，玻璃液在水中急劇降溫并碎裂為玻璃小 顆粒；D.將步驟C所得玻璃小顆粒濾出，并進行球磨，球磨成320 400目的玻璃粉，即得電 子漿料用無鉛玻璃粉。
全文摘要
本發明提供一種電子漿料用無鉛玻璃粉及其制備方法，由下列質量比的組分組成三氧化二硼10%～60%、二氧化硅2.5%～30%、三氧化二鉍30%～75%、氧化鈉0.1%～5%、氧化鈣0.1%～3%、氧化鍶0.5%～10%、二氧化鈦1.5%～20%、氧化鋯0.5%～8%、氧化錫0.1%～5%、三氧化二鋁0.5%～6%、三氧化二銻0.5%～5%、氟化鈣0.1%～5%，充分混合均勻，再加熱到1050℃～1250℃，保溫30～120分鐘，使原料充分熔融成玻璃液，倒入去離子水中水淬成為玻璃小顆粒，再進行球磨至320～400目，即得到無鉛玻璃粉。本發明提供了一種軟化溫度低、化學穩定性好、膨脹系數適宜、耐酸堿、耐磨性好、燒結溫度范圍寬、造價低廉且不含有毒的重金屬氧化物，該無鉛玻璃粉適用范圍廣泛。
文檔編號C03C12/00GK102001833SQ20101059663
公開日2011年4月6日 申請日期2010年12月20日 優先權日2010年12月20日
發明者嚴繼康, 張磊, 易健宏, 朱華, 杜景紅, 甘國友, 鄭婭 申請人:昆明理工大學