專利名稱：改性萘系減水劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種混凝土用外加劑及其制備方法，尤其涉及一種改性萘系減水劑及 其制備方法。
背景技術：
減水劑又稱為分散劑或塑化劑，由于使用時可使新拌混凝土的用水量減小，因此 而得名。在現代混凝土技術領域里，減水劑是改善混凝土流變性能的外加劑之一，已被當作 混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五組份。常見的減水劑主要有木質素磺酸鹽系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系和聚羧酸 系等。20世紀30年代到60年代是普通減水劑的應用和發展時期，早期使用的減水劑主要 為松香酸鈉、木質素磺酸鈉、硬脂酸鹽等有機化合物，其主要是用于改善混凝土的施工性， 解決混凝土路面的抗凍融等耐久性問題。但是，隨著施工要求的不斷提高，這些早期的減水 劑的減水效果已經不能滿足現代工程建設的需要。從1962年日本首先開發萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑和1964年西德開發三聚氰 胺系高效減水劑以來，進入了高效減水劑的開發與應用時期，有利地推動了混凝土技術的 發展，這兩個系列高效減水劑的突出特點是減水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅 度降低單位用水量或單位水泥用量，用于配制高強、超高強、高耐久性混凝土，但其致命缺 點是坍落度損失大。國內外都有一些人員致力于萘系減水劑的研究開發，例如，中國專利CN1887776A 和CN101497506A中分別公開了一種萘系減水劑的制備方法，CN1030574A中公開了一種烷 芳基磺酸萘磺酸醛縮合物高效減水劑。但是，現有的萘系減水劑很難兼具高效減水性能以 及良好的混凝土增強性能，同時還能保持小的坍落度經時損失性。
發明內容
本發明為了克服現有技術中的上述不足，提供了一種新型的減水劑，該減水劑解 決了普通萘系減水劑摻入混凝土后混凝土坍落度損失大的不足，另外還進一步提高了減水 率，尤其是比現有技術中已知減水劑的減水率高出2 5%。本發明所述萘系減水劑，其由A料和B料組成，其中A料由萘、蒽、濃硫酸、甲醛、水 以及氫氧化鈉制備而成，B料由苯酚、氫氧化鈉、甲醛、氨基磺酸、對氨基苯磺酸制備而成，A 料與B料的重量比為20 1 5 1。優選地，A料與B料的重量比為12 1 9 1。優選地，所述A料由下述重量份的原料制備而成萘18 25份，蒽2 5份，98 重量％的濃硫酸20 30份、水12 18份、甲醛12 20份、50重量％的氫氧化鈉水溶液 20 30份。進一步優選地，所述A料由下述重量份的原料制備而成萘18 20份，蒽2 2. 5 份，98重量％的濃硫酸20 25份、水12 15份、甲醛14 17份、50重量％的氫氧化鈉 水溶液20 25份。
優選地，所述B料由下述重量份的原料制備而成苯酚18 21份、氫氧化鈉9 10份、甲醛28 31份、氨基磺酸28 31份、對氨基苯磺酸10 12份。本發明所述萘系減水劑，其A料的制備步驟包括1)將萘和蒽的混合物熔融；2) 向熔融的萘和蒽混合物中加入濃硫酸進行磺化反應；幻將步驟幻得到的磺化產物加水水 解；4)將步驟3)中的產物降溫到100 120°C，滴加甲醛進行縮合；5)向步驟4)中得到的 產物中加入氫氧化鈉水溶液，進行中和反應。優選地，所述A料的制備步驟包括1)將萘和蒽的混合物熔融；2)向熔融的萘和 蒽混合物中滴加濃硫酸進行磺化反應，優選濃硫酸的滴加速度為使得反應體系的溫度在 150 165°C之間，反應優選進行3 4小時；3)將步驟2)得到的磺化產物加水水解，優選 水解后反應體系的總酸度為26% 30%;4)將步驟3)中的產物降溫到100 120°C，滴加 甲醛進行縮合，甲醛的滴加速度優選使得反應體系的溫度不超過115°C ；5)向步驟4)中得 到的產物中加入氫氧化鈉水溶液，進行中和反應，優選中和后產物的PH值為8 10。優選地，所述B料的制備步驟包括將苯酚加入到氫氧化鈉水溶液中，攪拌均勻后 加入氨基磺酸，繼續攪拌，到混合溶液均勻后加入部分甲醛，反應一段之間后加入對氨基苯 磺酸，接著，將剩余甲醛加入，繼續反應得到液體產品。其中反應過程中無需外加熱源供熱， 反應初期所需熱量來自反應后期放出的熱量循環得到。進一步優選地，在上述B料的制備步驟中，所述部分甲醛和所述剩余甲醛的加入 都采用滴加的方式加入。優選地，初期加入的所述部分甲醛的量為所加甲醛總量的0. 25 0.4倍。優選地，所述部分甲醛的加入時間為5 15分鐘，所述剩余甲醛的加入時間為2 4個小時。優選地，所得液體產品可進一步干燥為固體，例如通過噴霧干燥。優選地，A料與B料的混合在100 110°C，常壓下進行。本發明通過在萘系減水劑中加入了特殊類型的氨基磺酸鹽減水劑，并且進一步用 蒽代替了傳統萘系減水劑中使用的萘，同時提高了坍落度保留值和減水率，其中減水率相 對于現有技術中的同類產品提高了 2 5. 5%，2小時坍落度保留值由現有技術中的110左 右，提高到了 160以上。
具體實施例方式顯然，本領域技術人員基于本發明的宗旨所做的許多修改和變化屬于本發明的保 護范圍。實施例1A料的制備將1400Kg萘和200Kg蒽投入到熔融釜中，熔融加熱，待溫度升高到90°C左右時，將 熔融的萘和蒽壓入到磺化釜，保持壓力小于等于0. IMPa0將壓入磺化釜中的萘和蒽升溫至 130 135°C后，加入1600Kg的濃硫酸進行磺化反應，反應3. 5小時。然后，加入IOOOKg水 進行水解反應，當反應體系的酸度進行到左右時，加入IOOOKg甲醛進行縮合反應，縮 合反應溫度控制在100 110°C。縮合反應進行3小時以后，加入1600Kg濃度為50%的氫 氧化鈉水溶液進行中和，使得反應體系的PH達到8 10。B料的制備將3000kg水和約300Kg的氫氧化鈉加入到反應釜中，攪拌均勻后加入600Kg苯酚，然后繼續攪拌均勻，加入1050Kg氨基磺酸，攪拌40分鐘，將300Kg甲醛滴加到反應體系 中反應1小時左右，加入350Kg對氨基苯磺酸，接著將700Kg甲醛滴加到反應體系中，繼續 反應半小時，得到液體產物。反應過程中無需提供外加熱量，僅將反應產生的熱量收集后通 過循環管路返回到反應釜。經測量，其中所得縮合產物的分子量為6000左右。將A料與B料按照10 1的比例混合，混合在100 110°C，常壓下進行。實施例2A料的制備其余步驟與實施例1相同，不同的僅僅在于使用1400Kg的濃硫酸進行磺化反應。B料的制備將3000kg水和約300Kg的氫氧化鈉加入到反應釜中，攪拌均勻后加入600Kg苯 酚，然后繼續攪拌均勻，加入IOOOKg氨基磺酸，攪拌40分鐘，將300Kg甲醛滴加到反應體系 中反應1小時左右，加入450Kg對氨基苯磺酸，接著將700Kg甲醛滴加到反應體系中，繼續 反應半小時，得到液體產物。反應過程中無需提供外加熱量，僅將反應產生的熱量收集后通 過循環管路返回到反應釜。經測量，其中所得縮合產物的分子量為6200左右。將A料與B料按照10 1的比例混合。實施例3A料的制備與實施例1相同。B料的制備將3000kg水和約300Kg的氫氧化鈉加入到反應釜中，攪拌均勻后加入600Kg苯 酚，然后繼續攪拌均勻，加入1050Kg氨基磺酸，攪拌40分鐘，將350Kg甲醛滴加到反應體系 中反應1小時左右，加入350Kg對氨基苯磺酸，接著將600Kg甲醛滴加到反應體系中，繼續 反應半小時，得到液體產物。反應過程中無需提供外加熱量，僅將反應產生的熱量收集后通 過循環管路返回到反應釜。經測量，其中所得縮合產物的分子量為6100左右。將A料與B料按照10 1的比例混合。實施例4其它步驟同實施例1，不同的僅僅是，將反應得到的A料與B料的混合比調整為 10 2。實施例5其它步驟同實施例1，不同的僅僅是，將反應得到的A料與B料的混合比調整為 20 1。對比例1與上述實施例1 一樣，不同的僅僅是將實施例1中得到的A料直接作為減水劑使用。對比例2與上述實施例2 —樣，不同的僅僅是將實施例2中得到的A料直接作為減水劑使用。對比例3其它步驟與對比例1 一樣，不同的僅僅是將對比例1得到的減水劑作為A料，將按照下述方法得到的氨基磺酸鹽類減水劑作為B料，并且將A料與B料按照10 1的比例混合。上述氨基磺酸鹽減水劑的制備步驟包括將3000kg水和約300Kg的氫氧化鈉加入 到反應釜中，攪拌均勻后加入600Kg苯酚，然后繼續攪拌均勻，加入1400Kg對氨基苯磺酸， 攪拌40分鐘，將IOOOKg甲醛滴加到反應體系中反應2小時左右，得到液體產物。反應過程 中需提供外加熱量，才能使得反應得以順利進行。經測量，其中所得縮合產物的分子量為 6000左右。為了說明本發明所述減水劑的效果，下表提供將本發明實施例1 5的減水劑和 對比例1 3所述減水劑分別添加到拉法基水泥中，水泥性能的對比表。表 1 將本發明減水劑和對比例所述減水劑分別添加到拉法基水泥中后的性能比較
權利要求
1.一種改性萘系減水劑，其由A料和B料組成，其中A料由萘、蒽、濃硫酸、甲醛、水以及 氫氧化鈉制備而成，B料由苯酚、氫氧化鈉、甲醛、氨基磺酸、對氨基苯磺酸制備而成，A料與 B料的重量比為20 1 5 1，優選地，A料與B料的重量比為12 1 9 1。
2.權利要求1所述的改性萘系減水劑，其中所述B料由下述重量份的原料制備而成 苯酚18 21份、氫氧化鈉9 10份、甲醛28 31份、氨基磺酸28 31份、對氨基苯磺 酸10 12份。
3.權利要求1或2所述的改性萘系減水劑，其中所述A料由下述重量份的原料制備而 成萘18 25份，蒽2 5份，98重量％的濃硫酸20 30份、水12 18份、甲醛12 20份、50重量％的氫氧化鈉水溶液20 30份。
4.權利要求3所述的改性萘系減水劑，其中所述A料由下述重量份的原料制備而成 萘18 20份，蒽2 2. 5份，98重量％的濃硫酸20 25份、水12 15份、甲醛14 17 份、50重量％的氫氧化鈉水溶液20 25份。
5.權利要求1 4任一項所述的改性萘系減水劑，其中所述A料的制備步驟包括1) 將萘和蒽熔融；2)向熔融的萘和蒽中加入濃硫酸進行磺化反應；幻將步驟幻得到的磺化 產物加水水解；4)將步驟3)中的產物降溫到100 120°C，滴加甲醛進行縮合；5)向步驟 4)中得到的產物中加入氫氧化鈉水溶液，進行中和反應。
6.權利要求1 5任一項所述的改性萘系減水劑，其中所述A料的制備步驟包括1) 將萘和蒽熔融；2)向熔融的萘和蒽中滴加濃硫酸進行磺化反應，優選濃硫酸的滴加速度為 使得反應體系的溫度在150 165°C之間，反應優選進行3 4小時；3)將步驟2)得到的 磺化產物加水水解，優選水解后反應體系的總酸度為26% 30% ；4)將步驟幻中的產物 降溫到100 120°C，滴加甲醛進行縮合，甲醛的滴加速度優選使得反應體系的溫度不超過 115°C;5)向步驟4)中得到的產物中加入氫氧化鈉水溶液，進行中和反應，優選中和后產物 的PH值為8 10。
7.權利要求1 6任一項所述的改性萘系減水劑，其中所述B料的制備步驟包括將 苯酚加入到氫氧化鈉水溶液中，攪拌均勻后加入氨基磺酸，繼續攪拌，到混合溶液均勻后加 入部分甲醛，反應一段之間后加入對氨基苯磺酸，接著，將剩余甲醛加入，繼續反應得到液 體產品。
8.權利要求7所述的改性萘系減水劑，其中在上述B料的制備步驟中，所述部分甲醛和 所述剩余甲醛的加入都采用滴加的方式加入，其中初期加入的所述部分甲醛的量為所加甲 醛總量的0. 25 0.4倍。
9.權利要求1 8任一項所述萘系減水劑的制備方法，包括分別制備A料和B料，然后 再將所述A料與所述B料按照20 1 5 1的比例混合，其中所述A料的制備包括步驟1)將萘和蒽熔融；2)向熔融的萘和蒽中加入濃硫酸進行 磺化反應；3)將步驟2)得到的磺化產物加水水解；4)將步驟3)中的產物降溫到100 120°C，滴加甲醛進行縮合；5)向步驟4)中得到的產物中加入氫氧化鈉水溶液，進行中和反 應，所述B料的制備包括步驟將苯酚加入到氫氧化鈉水溶液中，攪拌均勻后加入氨基磺 酸，繼續攪拌，到混合溶液均勻后加入部分甲醛，反應一段之間后加入對氨基苯磺酸，接著， 將剩余甲醛加入，繼續反應得到液體產品
10.權利要求9所述萘系減水劑的制備方法，其中所述A料與所述B料的混合在100 110°C，常壓下進行。
全文摘要
本發明提供一種改性萘系減水劑及其制備方法，所述減水劑由A料和B料組成，其中A料由萘、蒽、濃硫酸、甲醛、水以及氫氧化鈉制備而成，B料由苯酚、氫氧化鈉、甲醛、氨基磺酸、對氨基苯磺酸制備而成，A料與B料的重量比為20∶1～5∶1。該減水劑解決了普通萘系減水劑摻入混凝土后混凝土坍落度損失大的不足，另外還進一步提高了減水率，尤其是比現有技術中已知減水劑的減水率高出2～5％。
文檔編號C04B24/22GK102086104SQ20101058470
公開日2011年6月8日 申請日期2010年12月10日 優先權日2010年12月10日
發明者馬清浩 申請人:馬清浩