專利名稱：一種高硅氧藍色發光玻璃及其制備方法
技術領域：
本發明涉及光電材料領域，尤其涉及一種高硅氧藍色發光玻璃。本發明還涉及高硅氧藍色發光玻璃的制備方法。
背景技術：
隨著稀土離子摻雜的發光材料在照明、顯示、激光與光放大和信息等領域中的不斷應用，發現稀土離子摻雜的納米發光粒子在復合材料中能夠產生更加優異的發光性能， 但傳統的固相燒結方法難以制備納米尺寸的發光粒子。盡管目前一些新的制備方法，例如水熱合成法、溶膠凝膠法等可以得到分散性較好的發光粒子。然而，隨著高亮度照明設備、 高功率激光和顯示技術的發展，對發光材料的化學穩定性、機械強度、耐熱沖擊、耐高能離子輻照、激發光透過率和可加工性能等方面的要求不斷地提高。但傳統的納米熒光粉和凝膠材料已經逐漸不能滿足上述性能的要求，無法適應工業生產和生活需求。石英玻璃由于具有良好的化學穩定性、熱膨脹系數小，耐熱沖擊、低光學損耗和高機械強度，非常適合作為稀土發光離子的基質材料。但是石英玻璃中稀土離子摻雜濃度不高，容易自發團簇產生濃度猝滅效應，不利于器件的小型化，極大地限制石英玻璃的應用。
發明內容
為了解決上述問題，本發明提供一種高硅氧藍色發光玻璃，包括有高硅氧納米微孔玻璃基材，以及均勻分布在所述高硅氧納米微孔玻璃基材內微孔中、化學通式為 Re1-JmxVO4的納米發光微晶；其中，Re是選自Y(釔)、La(鑭)或Gd(釓)中的至少一種，χ 的取值范圍為IX ΙΟ—4 0. 05。所述的高硅氧藍色發光玻璃，其中，高硅氧納米微孔玻璃基材中包括重量百分比組分為94. 0% 98. 0%的 SiO2,1. 0% 3. 0%的 B2O3,1. 0% 3. 0%的 A1203。本發明還提供上述高硅氧藍色發光玻璃的制備方法，制備流程如下按照化學通式Rei_xTmxV04中各元素的化學計量比，提供Re的源化合物、Tm(銩)的源化合物以及V(釩)的源化合物，接著配置成含Re離子、Tm離子以及V離子的浸泡溶液 (浸泡溶液中，Tm離子摩爾濃度為1 X 10_5 0. lmol/L, Re離子摩爾濃度為0. 1 2mol/L， V離子摩爾濃度為0. 1 2mol/L)；其中，Re是選自Y、La或Gd中的至少一種，χ的取值范圍為IX 10_4 0. 05 ；Re的源化合物為Re的硝酸鹽、Re的氯化物或Re的硫酸鹽中的至少一種；Tm的源化合物為Tm的硝酸鹽、Tm的氯化物或Tm的硫酸鹽中的至少一種；V的源化合物為硫酸氧釩或偏釩酸氨中的至少一種；將高硅氧納米微孔玻璃基材放入上述浸泡溶液中浸泡IOmin 證，優選30min 5h ；將浸泡過的高硅氧納米微孔玻璃基材(其微孔體積占高硅氧納米微孔玻璃總體積的25 40% )放入1000 1350°C下進行燒結處理1 釙，冷卻，制得所述高硅氧藍色發光玻璃。
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與現有技術相比，本發明具有以下優點本發明的高硅氧玻璃中均勻分布有RehTmxVO4S光納米晶，具有很高的發光效率。高硅氧玻璃具有類似于石英玻璃的物理化學性能，其良好的化學穩定性、小的熱膨脹系數、強的耐熱沖擊、低光學損耗和高機械強度，非常適合作為稀土發光離子的基質材料。本發明選用高硅氧納米微孔玻璃作為發光離子基質材料，由于高硅氧納米微孔玻璃特殊的孔結構，能夠通過微孔制成納米尺寸的納米發光微晶，并且納米發光微晶在高硅氧納米微孔玻璃的微孔中能夠被良好地分散，避免了團簇引起的濃度猝滅效應。由于微孔的體積占高硅氧納米微孔玻璃總體積的25 40%，這樣保證了微孔內能有足夠數量的納米發光微晶，使本發明的玻璃具有良好的發光性能。另外，這種高硅氧納米微孔玻璃基質對紫外光有良好的透過性能，非常有利于發光粒子對激發波長的吸收，從而提高發光效率。高硅氧納米微孔玻璃經燒結后，微孔收縮將納米發光微晶封閉起來形成密實的微晶玻璃，納米發光微晶封閉能保持產品的穩定性，并且選用高硅氧納米微孔玻璃基材中 SiO2的含量不低于94%，其成分類似于石英玻璃，具有類似于石英玻璃的優異物理和化學性能，例如化學穩定性好、機械強度高、低熱膨脹系數、耐熱沖擊等。這些優良性能使得本發明的玻璃能夠被應用在許多特殊的領域中，尤其是應用在一些惡劣環境中，例如高溫、高壓、高振動和潮濕環境下的照明與顯示，高功率高重復頻率的固態激光領域，長期露天工作的太陽能材料領域等等。
圖1為本發明高硅氧藍色發光玻璃的制備工藝流程圖；圖2所示為實施例2所制備的高硅氧藍色發光玻璃在310nm紫外光激發下的發射光譜；其發射主峰位置位于476nm ；圖3所示為實施例2所制備的高硅氧藍色發光玻璃監測476nm發光的激發光譜。
具體實施例方式本發明提供一種高硅氧藍色發光玻璃，包括有高硅氧納米微孔玻璃基材，以及均勻分布在所述高硅氧納米微孔玻璃基材內微孔中的Re1-JmxVO4納米發光微晶，經燒結微孔收縮形成包裹納米發光微晶的無孔密實的高硅氧玻璃；其中，Re是選自Y、La或Gd中的至少一種，χ的取值范圍為1X10_4 0. 05。高硅氧藍色發光玻璃中，高硅氧納米微孔玻璃基材主要由以下重量百分比的組分為SiO2 94.0% 98.0%B2O3 1.0% 3.0%Al2O3 1.0% 3.0%。制造上述高硅氧藍色發光玻璃的方法，如圖1所示，制備流程如下步驟Si、按照化學通式RehTmxVO4中各元素的化學計量比，提供Re的源化合物、 Tm的源化合物以及V的源化合物，接著配置成含Re離子、Tm離子以及V離子的浸泡溶液； 其中，Re是選自Y、La或Gd中的至少一種，χ的取值范圍為1X10_4 0. 05 ；Re是以離子態存在，Tm也是以離子態存在；步驟S2、選取具有均勻聯通微孔的高硅氧納米微孔玻璃為基材，將其放入浸泡溶液中浸泡IOmin 5h，優選30min 5h ；步驟S3、將浸泡后的高硅氧納米微孔玻璃逐步升溫至1000 1350°C下燒結1 5小時，制得高硅氧藍色發光玻璃。上述制備方法步驟Sl中，Re的源化合物為其可溶性鹽，如Re的硝酸鹽、Re的氯化物或Re的硫酸鹽中至少一種；Tm的源化合物為其可溶性鹽，如Tm的硝酸鹽、Tm的氯化物或 Tm的硫酸鹽中至少一種；V的源化合物為其可溶性釩化合物，如，硫酸氧釩或偏釩酸氨；所述的浸泡溶液中Tm離子摩爾濃度為1 X 10_5 0. lmol/L, Re離子(包括Y3+、La3+以及Gd3+ 總離子數)摩爾濃度為0. 1 2mol/L，V離子摩爾濃度為0. 1 2mol/L。上述制備方法步驟S3中，所述燒結處理還包括先以10°C /min的速度升溫到 400°C，再以15°C /min的速度升溫到900°C，之后以5°C /min速度升溫到1000 1350°C。下面結合附圖，對本發明的較佳實施例作進一步詳細說明。實施例1稱取0. 099mol的六水合硝酸釔(Y(NO3)3 · 6H20)、0. Imol的硫酸氧釩(VOSO4)禾口 0. OOlmol的六水合硝酸銩(Tm(NO3)3) · 6H20溶于IOOml的蒸餾水中，配制成含有0. 99mol/ L ￥3+、111101/1釩離子和0.0111101/1 Tm3+的浸泡溶液。將高硅氧納米微孔玻璃(94.0% SiO2, 3.0% B2O3'3.0% Al2O3 ；且微孔體積占高硅氧納米微孔玻璃總體積的25% )浸泡到浸泡溶液中IOmin后取出，在室溫下晾至表面干燥后置入高溫爐中，高溫爐的升溫過程是先以10°C /min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到 1300°C，在1300°C下對浸泡后的微孔玻璃保溫燒結池，玻璃隨爐冷卻至室溫取出。經過切割和拋光，制得含化學通式為Ya99TmatllVO4納米發光微晶的高硅氧藍色發光玻璃。實施例2稱取0. Imo 1的六水合硝酸釔(Y (NO3) 3 · 6H20)、稱取0. 09mo 1的六水合硝酸釓 (Gd(NO3)3^H2O)、0. 2mol 的硫酸氧釩(VOSO4)和 0. Olmol 的六水合硝酸銩(Tm(NO3)3) ·6Η20 溶于IOOml的蒸餾水中，配制成含有lmol/L Y3\0. 9mol/L Gd3+、2mol/L釩離子和0. lmol/L Tm3+的浸泡溶液。將高硅氧納米微孔玻璃(96. 0% SiO2, 3.0% B2O3，1.0% Al2O3 ；且微孔體積占高硅氧納米微孔玻璃總體積的30 浸泡到浸泡溶液中4h后取出，在室溫下晾至表面干燥后置入高溫爐中，高溫爐的升溫過程是先以IOtVmin的速度升到400°C，再以15°C/ min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1150°C，在1150°C下對浸泡后的微孔玻璃保溫燒結3h，玻璃隨爐冷卻至室溫取出。經過切割和拋光，制得含化學通式為Ya5Gda45Tmatl5VO4 納米發光微晶的高硅氧藍色發光玻璃。實施例3稱取0. 09999mol 的六水合硝酸鑭(La(NO3)3 · 6Η20)、0· Imol 的偏釩酸氨(NH4VO3) 和IO-5Hiol的六水合硝酸銩(Tm (NO3) 3) · 6Η20溶于IOOOml的蒸餾水中，配制成含有 0. 09999mol/L La3+、0. lmol/L釩離子和10、ol/L Tm3+的浸泡溶液。將高硅氧納米微孔玻璃 (98.0% SiO2,1.0% B2O3，1.0% Al2O3 ；且微孔體積占高硅氧納米微孔玻璃總體積的35% ) 浸泡到浸泡溶液中30min后取出，在室溫下晾至表面干燥后置入高溫爐中，高溫爐的升溫過程是先以10°C /min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1200°C，在1200°C下對浸泡后的微孔玻璃保溫燒結4h，玻璃隨爐冷卻至室溫取出。經過切割和拋光，制得含化學通式為IAl 9999TmacitltllVO4納米發光微晶的高硅氧藍色發光玻璃。實施例4稱取0. 03475mol的六水合硝酸鑭(La (NO3) 3 · 6Η20)、0· 015mol的六水合硝酸釓(Gd (NO3) 3 · 6Η20)、0· 5mol的硫酸氧釩(VOSO4)和0. 00025mol的六水合硝酸銩 (Tm(NO3)3) · 6H20 溶于 IOOml 的蒸餾水中，配制成含有 0. 3475mol/LLa3+、0. 15mol/L Gd3+、
0.5mol/L釩離子和0. 0025mol/L Tm3+的浸泡溶液。將高硅氧納米微孔玻璃(96. 0% SiO2,
1.0% B2O3'3. 0% Al2O3 ；且微孔體積占高硅氧納米微孔玻璃總體積的40% )浸泡到浸泡溶液中池后取出，在室溫下晾至表面干燥后置入高溫爐中，高溫爐的升溫過程是先以10°C/ min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1250°C，在 1250°C下對浸泡后的微孔玻璃保溫燒結5h，玻璃隨爐冷卻至室溫取出。經過切割和拋光，制得含化學通式為IAl 695Gda3Tmatltl5VO4納米發光微晶的高硅氧藍色發光玻璃。實施例5稱取0. 14985mol 的六水合硝酸釓(Gd (NO3) 3 · 6Η20)、0· 15mol 的硫酸氧釩(VOSO4) 和0.00015mol的六水合硝酸銩(Tm(NO3)3) ·6Η20溶于IOOml的蒸餾水中，配制成含有 1. 4985mol/L Gd3M. 5mol/L釩離子和0. 0015mol/L Tm3+的浸泡溶液。將高硅氧納米微孔玻璃(96. 0% SiO2, 2.0% B2O3'2.0% Al2O3 ；且微孔體積占高硅氧納米微孔玻璃總體積的 27% )浸泡到浸泡溶液中Ih后取出，在室溫下晾至表面干燥后置入高溫爐中，高溫爐的升溫過程是先以10°c /min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C / min速度到1350°C，在1350°C下對浸泡后的微孔玻璃保溫燒結2h，玻璃隨爐冷卻至室溫取出。經過切割和拋光，制得含化學通式為Gda 999TmatltllVO4納米發光微晶的高硅氧藍色發光玻
^^ ο實施例6稱取0. Olmol的六水合硝酸釔(Y(NO3)3 · 6H20)、稱取0. 0049mol的六水合硝酸鑭(La(NO3)3 · 6H20)、0. 005mol 的六水合硝酸釓(Gd(NO3)3 · 6H20)、0. 02mol 的硫酸氧釩 (VOSO4)和0. OOOlmol的六水合硝酸銩(Tm(NO3)3) · 6H20溶于IOOml的蒸餾水中，配制成含有 0. lmol/L Y3+、0. 049mol/L La3+、0. 05mol/L GcT、0. 2mol/L 釩離子和 0. OOlmol/L Tm3+ 的浸泡溶液。將高硅氧納米微孔玻璃(97. 0% SiO2,1. 5% B2O3，1. 5% Al2O3 ；且微孔體積占高硅氧納米微孔玻璃總體積的38% )浸泡到浸泡溶液中證后取出，在室溫下晾至表面干燥后置入高溫爐中，高溫爐的升溫過程是先以10°C /min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1350°C，在1000°C下對浸泡后的微孔玻璃保溫燒結 3h，玻璃隨爐冷卻至室溫取出。經過切割和拋光，制得含化學通式為Ya5Liia 245Gda25Tmacici5VO4 納米發光微晶的高硅氧藍色發光玻璃。應當理解的是，上述針對本發明較佳實施例的表述較為詳細，并不能因此而認為是對本發明專利保護范圍的限制，本發明的專利保護范圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種高硅氧藍色發光玻璃，其特征在于，該高硅氧藍色發光玻璃中包括有高硅氧納米微孔玻璃基材，以及均勻分布在所述高硅氧納米微孔玻璃基材內微孔中、化學通式為 Re1^xTmxVO4的納米發光微晶；其中，Re是選自Y、La或Gd中的至少一種，χ的取值范圍為 1Χ1(Γ4 0. 05。
2.根據權利要求1所述的高硅氧藍色發光玻璃，其特征在于，所述高硅氧納米微孔玻璃基材中包括重量百分比組分為94. 0% 98. 0%的SiO2,1. 0% 3. 0%的B2O3，1. 0% 3. 0%的 A1203。
3.—種高硅氧藍色發光玻璃的制備方法，包括如下步驟按照化學通式RehTmxVO4中各元素的化學計量比，提供Re的源化合物、Tm的源化合物以及V的源化合物，接著配置成含Re離子、Tm離子以及V離子的浸泡溶液；其中，Re是選自Y、La或Gd中的至少一種，χ的取值范圍為1X10_4 0. 05;將高硅氧納米微孔玻璃基材放入上述浸泡溶液中浸泡；將浸泡過的高硅氧納米微孔玻璃基材放入1000 1350°C下進行燒結處理1 5h，制得所述高硅氧藍色發光玻璃。
4.根據權利要求4所述的高硅氧藍色發光玻璃的制備方法，其特征在于，Re的源化合物為Re的硝酸鹽、Re的氯化物或Re的硫酸鹽中的至少一種；Tm的源化合物為Tm的硝酸鹽、Tm的氯化物或Tm的硫酸鹽中的至少一種；V的源化合物為硫酸氧釩或偏釩酸氨中的至少一種。
5.根據權利要求3或4所述的高硅氧藍色發光玻璃的制備方法，其特征在于，所述的浸泡溶液中，Tm離子摩爾濃度為1 X 1(Γ5 0. lmol/L, Re離子摩爾濃度為0. 1 2mol/L，V 離子摩爾濃度為0. 1 2mol/L。
6.根據權利要求3所述的高硅氧藍色發光玻璃的制備方法，其特征在于，所述高硅氧納米微孔玻璃基材中包括重量百分比組分為94. 0 % 98. 0 %的SiO2,1. 0 % 3. 0 %的 B2O3,1. 0% 3. 0%的 A1203。
7.根據權利要求3或6所述的高硅氧藍色發光玻璃的制備方法，其特征在于，所述高硅氧納米微孔玻璃基材中，該高硅氧納米微孔玻璃基材上的微孔體積占高硅氧納米微孔玻璃總體積的25 40%。
8.根據權利要求3所述的高硅氧藍色發光玻璃的制備方法，其特征在于，所述高硅氧納米微孔玻璃基材放入上述浸泡溶液中浸泡時間IOmin 證。
9.根據權利要求8所述的高硅氧藍色發光玻璃的制備方法，其特征在于，所述高硅氧納米微孔玻璃基材放入上述浸泡溶液中浸泡時間30min 證。
10.根據權利要求3所述的高硅氧藍色發光玻璃的制備方法，其特征在于，所述燒結處理還包括先以10°C /min的速度升溫到400°C，再以15°C /min的速度升溫到900°C，之后以5°C /min速度升溫到1000 1350°C。
全文摘要
本發明屬于發光材料領域，其公開了一種高硅氧藍色發光玻璃及其制備方法；該高硅氧藍色發光玻璃中的包括有高硅氧納米微孔玻璃基材，以及均勻分布在所述高硅氧納米微孔玻璃基材內微孔中的Re1-xTmxVO4納米發光微晶；其中，Re是選自Y、La、Gd中的至少一種，x范圍為1×10-4～0.05。本發明選用高硅氧納米微孔玻璃作為發光離子基質材料，在其微孔中分散中Re1-xTmxVO4納米發光微晶；這種高硅氧納米微孔玻璃基質對紫外光具有良好的透過性能，非常有利于發光粒子對激發波長的吸收，從而提高發光效率。
文檔編號C03C4/12GK102476918SQ201010567158
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月30日 優先權日2010年11月30日
發明者周明杰, 廖秋榮, 馬文波 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司