專利名稱：一種熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于功能材料技術領域，涉及熱致變紅外發射率材料及其制備方法，具體而言是一種具有鈣鈦礦結構的鑭鍶錳氧(LahSrxMnO3)體系熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料及其制備方法。
背景技術：
熱致變紅外發射率材料是一種能夠根據環境溫度變化自主調節自身紅外輻射性能的功能材料，這類材料采用被動工作方式，無需附加外場激勵源，因此具有結構簡單、重量輕、有利于進行材料-器件一體化設計等優點。熱致變紅外發射率材料由于其自身紅外發射率(或熱輻射)具有能夠根據環境溫度變化自主調節的特性，使其在國民經濟和國防的許多新興技術領域，均有廣闊的應用前景。在航天熱控技術領域，由于衛星在太空環境下晝夜溫差可達數百度，艙內的溫度控制對于提升艙內設備服役可靠性以及航天器向微小型化方向發展至關重要；如果采用基于熱致變效應的可控輻射材料，可以在晝夜時段分別賦予衛星表面不同的發射率，通過不同時段衛星熱輻射強度的調控來平衡艙內熱量，顯著提高熱控效率和設備服役可靠性。在節能減排領域，可以設計具有可控輻射特性的節能玻璃或薄膜，通過玻璃/薄膜熱量輻射(傳輸)的調節來控制室內溫度，降低制冷和取暖負荷；相比現在普遍采用的低發射率節能玻璃(Low-Ε玻璃)，這種技術將具有更大的熱量調控能力和更高的節能效率，從而可能引發建筑節能領域一場新的技術革命。在軍事領域，紅外隱身/偽裝材料設計的核心，即是調控材料紅外輻射特性使之與應用環境或背景相近；可控輻射材料有望賦予目標與變化的背景相似的紅外輻射特性，發展出新型智能紅外隱身材料，進而形成解決全天候多背景紅外隱身的新途徑。國內外目前研究的紅外發射率材料主要有電致和熱致兩種類型，其中電致變發射率材料以聚苯胺、聚噻吩等導電高聚物和三氧化鎢等材料體系為主，其中有機體系可以實現較大的發射率變化范圍(大于0. 5)，而三氧化鎢體系達到的發射率變化范圍不超過0. 3 ； 由于需要外場激勵源，電致變紅外發射率材料的結構相對復雜、成本較高。熱致變發射率材料則以鑭鍶錳氧(LahSrxMnO3)和氧化釩(VO2)為典型代表。其中VO2多采用薄膜結構，具有室溫附近寬約50°C的轉變溫度區間，可變發射范圍達到0.3。鑭鍶錳氧(LivxSrxMnO3)材料則具有鈣鈦礦結構，該類材料在室溫附近發生金屬——絕緣體轉變，進而引起紅外發射率的顯著變化當溫度高于室溫時，1^_次閫03表現為順磁絕緣性，表現出較高的紅外發射率，熱(紅外)輻射能力就強；當溫度低于室溫時，LahSrxMnO3表現為鐵磁金屬性，具有較低的紅外發射率，熱(紅外)輻射能力就比較弱。
發明內容
本發明的目的在于提供一種熱致可變紅外發射率陶瓷薄片材料及其制備方法。所述熱致變紅外發射率材料為鈣鈦礦結構的LahSrxMnO3(0. 1 ^ χ ^ 0. 3)體系材料，具有陶瓷薄片結構，能夠實現室溫附近O73K-300K)的紅外發射率突變，發射率最大變化范圍達到0. 47，具有可靠性高、無功耗、質量輕的優點，完全可以滿足微小衛星的熱控要求，并在紅外隱身/偽裝和節能技術領域擁有廣闊應用前景。本發明技術方案如下—種熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料，所述陶瓷薄片為鈣鈦礦結構的 La1^xSrxMnO3(0. 1 ^ χ ^ 0. 3)體系陶瓷薄片材料。一種熱致可變紅外發射率陶瓷薄片材料的制備方法，如圖6所示，包括以下步驟步驟1:按照 La Sr Mn = (1_χ) χ 1 的摩爾比準備 Lei203、SrCO3 和 MnCO3 原料，其中0. 1彡χ彡0. 3 ；將La2O3^SrCO3和MnCO3原料加上相當于La2O3^SrCO3和MnCO3原料總質量10 30%的2-羥基丙三羧酸(分子式為C6H8O7)和40 60%的純水，球磨4 7小時后干燥，得到前驅體。步驟2 將步驟1所得前驅體置入焙燒爐中，在700 1000°C下煅燒4 7小時后隨爐冷卻，得到預燒體。其中升溫速度為5 10°C /min。步驟3 將步驟2所得的預燒體放入乙醇中球磨2 4小時后干燥，然后在900 1450°C下保溫煅燒3 5小時后自然降溫，得到LahSrxMnO3燒結粉體。其中升溫速度為 10 20/min。步驟4 將步驟3所得的LahSrxMnO3燒結粉體與有機粘結劑混合，混合比例為質量比100 (30 50)，然后采用陶瓷軋膜機軋制成生瓷片。其中有機粘結劑采用聚乙烯醇、 丙三醇和水以任意比例混合而成。步驟5 對步驟4所得的生瓷片進行排膠。具體排膠過程為先在120 150°C下排膠120 180小時，然后在180 200°C下排膠48 96小時。步驟6 對經步驟5排膠處理后的生瓷片在900 1200°C下燒結2 4小時，得到最終的一種熱致可變紅外發射率陶瓷薄片材料。具體燒結曲線為a)從室溫升溫至300 400°C，升溫速度是1 1. 50C /min，保溫2 4個小時；b)再升溫至500 600°C，升溫速度是1. 5 2V /min，保溫1 3小時；c)再升溫至700 800°C，升溫速度是1. 5 2°C / min，保溫3 5小時；d)最后升溫至900 1200°C，升溫速度是0. 5 1°C /min，保溫，燒結2 4小時；e)降溫至600 750°C，降溫速度是1. 5 2°C /min ；f)再降溫至450 500°C，降溫速度是1. 25 1. 5°C /min ；g)最后降至室溫，降溫速度是0. 5 1°C /min。本發明最明顯的特點是紅外發射率隨溫度的增加而增大，紅外發射率在室溫附近有一定的突變。這主要歸結為LahSrxMnO3的金屬——絕緣體轉變特性。下面對這個特性進行簡要的說明。在LaMnO3中，各元素的化合價是固定的——La3\Mn3+和02_，當摻入鍶(Sr)后，鍶會取代鑭在晶格中的位置，形成新的化合物Lai_xSrxMn03。但是鍶的化合價是+2，為了保持電中性，部分的錳離子的化合價從+3轉變成了 +4。也就是說，在LahSrxMnO3中，存在兩種不同價態的錳離子=Mn3+和Mn4+。當溫度比較低時，La1^xSrxMnO3為鐵磁態，原子磁矩排列有序，Mn3+中的電子就有機會通過氧離子進入到Mn4+中，形成電子的遷移而產生電導。因此在低溫下，La1^xSrxMnO3表現為鐵磁金屬性。隨著溫度的升高，La1^xSrxMnO3原子磁矩排列逐漸雜亂無序，Mn3+中的電子在Mn3+和Mn4+之間進行遷移的幾率就會降低，電導率下降。因此， 隨著溫度的升高，La1^xSrxMnO3逐漸表現為順磁絕緣性，阻止Mn3+中的電子的遷移，導致電阻升高。這就是LahSrxMnO3的金屬——絕緣體轉變特性。而絕緣體的紅外發射率一般比金屬的高，這就導致LahSrxMnO3的紅外發射率隨著溫度的升高而增大。如圖5所示，本發明制備的熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料能夠實現室溫附近 (273K-300K)的紅外發射率突變，發射率最大變化范圍達到0.47。同時，該材料具有可靠性高、無功耗、質量輕的優點，可以滿足微小衛星的熱控要求，并在紅外偽裝和節能技術領域擁有廣闊應用前景。本發明除了具有發射率在室溫附近突變的特點外，還具備以下優點原材料比較便宜，因而成本較低；陶瓷片具有較高的強度，便于機械加工。
圖1是本發明制備的Lai_xSrxMn03(x = 0. 175 , 0 . 2 2 5 , 0 . 25)熱致變紅外發射率陶瓷薄片樣品的X射線衍射圖。圖2是本發明制備的LahSrxMnO3(χ = 0. 175)熱致變紅外發射率陶瓷薄片樣品在 173 371溫度范圍內的紅外反射率曲線。圖3是本發明制備的LahSrxMnO3(x = 0. 225)熱致變紅外發射率陶瓷薄片樣品在 173 371溫度范圍內的紅外反射率曲線。圖4是本發明制備的LahSrxMnO3(χ = 0. 25)熱致變紅外發射率陶瓷薄片樣品在 173 371溫度范圍內的紅外反射率曲線。圖5是本發明制備的Lai_xSrxMn03(x = 0. 175 , 0 . 2 2 5 , 0 . 25)熱致變紅外發射率陶瓷薄片樣品的發射率曲線圖。圖6是本發明提供的熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料的制備工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明進一步說明。實施例1La0.825Sr0.175Mn03熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料的制備，包括以下步驟步驟1 按照分子式中的金屬物質摩爾比，稱取26. 879克高純La2O3，5. 1667克 SrCO3, 22. 988克MnCO3,外加8. 255克的2-羥基丙三羧酸和27. 517克的純水，球磨4 7 小時后干燥。步驟2 預燒將干燥后的前驅體置入焙燒爐中，以5°C 10°C /min的升溫速度至 700 1000°C煅燒4 7小時后隨爐冷卻。步驟3 燒結將得到的煅燒物在乙醇中球磨2 4小時，干燥，升溫 (10 20 V /min)至900 1450 °C，保溫煅燒3 5小時，自然降溫，即可獲得 La1^xSrxMnO3 (0. 1 彡 χ 彡 0. 3)燒結粉體。步驟4 生瓷片制備采用聚乙烯醇、丙三醇和水的任意比例制備出有機粘結劑， 將步驟3制備的燒結粉體與有機粘結劑混合，混合比例為質量比100 (30 50)，然后采用陶瓷軋膜機軋制成生瓷片。步驟5 生瓷片排膠將步驟4制備的生瓷膜帶放在-Al2O3陶瓷墊板上，再蓋上一層-Al2O3陶瓷墊板，層層重疊放入鼓風烘箱內，120 150°C排膠120 180小時，180 200°C排膠48 96小時。步驟6 生瓷片燒結排膠完成后送入燒結爐，在900 1200°C下燒結2 4小時， 最終可獲得Lai_xSrxMn03陶瓷樣品。將上述樣品采用荷蘭飛利浦X’Pert Pro Mpd型X射線衍射儀確定物相結構，如圖 1所示。采用布魯克光譜儀器公司的TenSOr27傅里葉紅外光譜儀測量其紅外反射率，測量溫度分別為 173K、193K、213K、233K、253K、273K、283K、303K、323K、;343K、363K 和 373K，并由反射率計算出不同溫度下的發射率(如圖2所示)。實施例2La0.775Sr0.225Mn03熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料的制備，包括以下步驟步驟1 按照分子式中的金屬物質摩爾比，稱取高純的La20325. 25克，SrC036 . 64 29 克，MnC0322 . 988克，外加8. 232克的2-羥基丙三羧酸和27. 44克的純水，球磨4 7小時
后干燥。步驟2 6與實施例1的步驟2 6類似，最終可得到L^1.775Sr0.225Μη03熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料，將樣品用荷蘭飛利浦X’Pert Pro Mpd型X射線衍射儀確定物相結構，用布魯克光譜儀器公司的TenSOr27傅里葉紅外光譜儀測量其在溫度173K、19!3K、213K、 233K、253K、273KJ83K、303K、323K、;343K、363K和373K的紅外反射率，并由反射率計算出不同溫度下的發射率(如圖3所示)。實施例3La0.75Sr0.25Mn03熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料的制備，包括以下步驟步驟1 按照分子式中的金屬物質摩爾比，稱取高純的La2O3M. 436克，SrC037. 381 克，MnC0322 . 988克，外加8. 221克的2-羥基丙三羧酸和27. 403克的純水，球磨4 7小時后干燥。步驟2 6與實施例1的步驟2 6類似，最終可得到Laa75Sra25MnO3熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料，將樣品用荷蘭飛利浦X’ Pert Pro Mpd型X射線衍射儀確定物相結構，用布魯克光譜儀器公司的TenSor27傅里葉紅外光譜儀(附加中紅外積分球)測量其 173K、193K、213K、233K、253K、273K、283K、303K、323K、343K、363K 和 373Κ 溫度點的紅外反射
率，并由反射率計算出不同溫度下的發射率(如圖4所示)。
權利要求
1.一種熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料，其特征在于，所述陶瓷薄片為鈣鈦礦結構的 La1^xSrxMnO3體系陶瓷薄片材料，其中0. 1彡χ彡0. 3。
2.根據權利要求1所述熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1:按照La Sr Mn = (l-χ) χ 1的摩爾比準備La203、SrCO3和MnCO3原料，其中0. 1彡χ彡0. 3 ；將La203> SrCO3和MnCO3原料加上相當于La203> SrCO3和MnCO3原料總質量10 30%的2-羥基丙三羧酸和40 60%的純水，球磨4 7小時后干燥，得到前驅體；步驟2 將步驟1所得前驅體置入焙燒爐中，在700 1000°C下煅燒4 7小時后隨爐冷卻，得到預燒體；步驟3 將步驟2所得的預燒體放入乙醇中球磨2 4小時后干燥，然后在900 1450°C下保溫煅燒3 5小時后自然降溫，得到Lai_xSrxMn03燒結粉體；步驟4 將步驟3所得的LahSrxMnO3燒結粉體與有機粘結劑混合，混合比例為質量比 100 (30 50)，然后采用陶瓷軋膜機軋制成生瓷片；步驟5 對步驟4所得的生瓷片進行排膠；步驟6 對經步驟5排膠處理后的生瓷片在900 1200°C下燒結2 4小時，得到最終的一種熱致可變紅外發射率陶瓷薄片材料。
3.根據權利要求2所述熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料的制備方法，其特征在于，步驟2在700 1000°C下煅燒前驅體的升溫速度為5 10°C /min。
4.根據權利要求2所述熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料的制備方法，其特征在于，步驟3在900 1450°C下煅燒預燒體的升溫速度為10 20°C /min。
5.根據權利要求2所述熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料的制備方法，其特征在于，步驟4中所述有機粘結劑采用聚乙烯醇、丙三醇和水以任意比例混合而成。
6.根據權利要求2所述熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料的制備方法，其特征在于，步驟5中具體排膠過程為先在120 150°C下排膠120 180小時，然后在180 200°C下排膠48 96小時。
7.根據權利要求2所述熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料的制備方法，其特征在于，步驟6在900 1200°C下燒結生瓷片的具體燒結曲線為a)從室溫升溫至300 400°C，升溫速度是1 1. 5°C /min，保溫2 4個小時；b)再升溫至500 600°C，升溫速度是1. 5 2V /min,保溫1 3小時；c)再升溫至700 800°C，升溫速度是1. 5 2°C /min,保溫3 5小時；d)最后升溫至900 1200°C，升溫速度是0. 5 1°C /min，保溫，燒結2 4小時； e)降溫至600 750°C，降溫速度是1. 5 2°C /min ；f)再降溫至450 500°C，降溫速度是1. 25 1. 5°C /min ；g)最后降至室溫，降溫速度是0. 5 1°C /min。
全文摘要
一種熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料及其制備方法，屬于功能材料技術領域。所述熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料為鈣鈦礦結構的La1-xSrxMnO3體系陶瓷薄片材料。制備時，采用一定摩爾比的La2O3、SrCO3和MnCO3原料，混入2-羥基丙三羧酸和純水，球磨、干燥后得到前驅體；然后700～1000℃下預燒前驅體，再次球磨、干燥后900～1450℃下燒結得到燒結粉體；然后軋制生瓷片，排膠，最后在900～1200℃下燒結得到最終產品。本發明制備的熱致變紅外發射率陶瓷薄片材料，其紅外發射率隨溫度的增加而增大，能夠實現室溫附近的紅外發射率突變，發射率最大變化范圍達到0.47。同時，該材料具有可靠性高、無功耗、質量輕的優點，可以滿足微小衛星的熱控要求，并在紅外偽裝和節能技術領域擁有廣闊應用前景。
文檔編號C04B35/622GK102167564SQ20101054237
公開日2011年8月31日 申請日期2010年11月13日 優先權日2010年11月13日
發明者卞鵬, 翁小龍, 鄧龍江 申請人:電子科技大學