專利名稱：水基溶膠凝膠法制備高純度單分散鈦酸鋇納米粉體的方法
技術領域：
本發明涉及一種水基溶膠凝膠法制備高純度單分散鈦酸鋇納米粉體的方法。
背景技術：
20世紀40年代初期，BaTiO3陶瓷的鐵電性在美國、日本和前蘇聯被同時發現。可 以說，鈦酸鋇是最早發現的鐵電陶瓷材料，同時也是目前研究得最深入和應用最廣泛的鐵 電材料。鈦酸鋇被廣泛應用于制作熱敏電阻器、多層陶瓷電容器、電光器件等等。隨著這些 年微電子行業的迅猛發展，對于電子陶瓷元件的微型化、高精度、高可靠性和低成本提出了 越來越高的要求，因此發明一種成本較低、工藝簡單的方法合成超細晶、單分散、高純度的 納米鈦酸鋇顯得極為重要。鈦酸鋇的制取方法主要分為兩大類固相法和液相法。固相法基本原理是設法將 二氧化鈦和碳酸鋇混合均勻，然后進行高溫煅燒，從而得到鈦酸鋇。但是這種方法得到的鈦 酸鋇粒度分布難以控制，純度也無法保證，從而極大地影響產品的性能。液相法有水熱合成 法、化學沉淀法和溶膠凝膠法等等。水熱法是指在密閉的壓力容器中在相對較高的壓力和 溫度下制備納米材料的一種方法。水熱法制備的粉體具有粒度小、分布均勻，團聚較少的優 點，且其原料便宜，易得到符合化學計量比并具有完整晶形的產物。粉體無需高溫煅燒處 理，避免了晶粒長大、缺陷的形成和雜質的引入，具有較高的燒結活性。但其往往需要較高 的溫度和較高壓力，合成有一定的危險，而且設備投資大成本高，限制了該法的應用。化學 沉淀法就是在金屬鹽溶液中加入適當的沉淀劑，控制適當的條件使沉淀劑與金屬離子反應 生成陶瓷前驅體沉淀物，再將此沉淀物煅燒形成納米粉體。沉淀法具有方法簡單，材料成本 低，設備投資少，在生產中可以添加摻雜元素，直接制得某種配方的粉體原料，非常適用于 陶瓷元件的制造等優點。但該方法也存在一些缺點，如難以得到粒徑很小的納米粉體，產物 經常是膠狀物，顆粒容易團聚，粒徑分布寬，需要一定的后處理，合成的粉體隨著反應條件 的微小變化，鈦鋇比波動較大，產品質量不穩定等等。溶膠_凝膠法是20世紀60年代發展 起來的一種制備玻璃、陶瓷等無機材料的一種新工藝。基本原理是將金屬醇鹽或無機鹽水 解成溶膠，然后使溶膠凝膠化，再將凝膠干燥焙燒后得到納米粉體。溶膠凝膠法工藝過程中 不引入雜質粒子，所得粉體粒徑小、純度高、粒徑分布窄，是一種很有前景的制備方法。但是 常規的溶膠凝膠法也存在多個難以克服的缺點原料價格昂貴、有機溶劑具有毒性以及高 溫熱處理會使粉體快速團聚，且反應周期長，工藝條件不易控制，產量小，難以放大和工業 化，限制了其大規模使用。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備超細晶、單分散、高純度的鈦酸鋇納米粉體的方法。本發明所提供的制備鈦酸鋇納米粉體的方法，包括下述步驟1)配制溶液A、溶液B及溶液B'；所述溶液A是鈦源與無水乙醇混合得到的鈦源乙醇溶液，所述鈦源為四氯化鈦或者鈦酸四丁酯；所述溶液B是聚乙二醇溶于去離子水中得到的聚乙二醇水溶液；所述溶液 B'是聚乙二醇、醋酸和去離子水混合得到的聚乙二醇醋酸溶液；2)所述鈦源為四氯化鈦，使所述溶液B處于攪拌狀態下，將含四氯化鈦的溶液A滴 加到所述溶液B中；或所述鈦源為鈦酸四丁酯，使所述溶液B'處于攪拌狀態下，將含鈦酸 四丁酯的溶液A滴加到所述溶液B'；滴加完畢后得到混合物；維持所述混合物處于攪拌狀 態，然后將所述混合物在60-90°C下繼續攪拌0. 5-5小時，得到TiO2溶膠；向所述TiO2溶膠 中加入適量氨水并攪拌至完全沉淀，過濾收集固體產物，即得到TiO2凝膠；3)將所述TiO2凝膠分散于水中，得到TiO2凝膠分散液；向所述TiO2凝膠分散液中 加入鋇源，并將混合后的物質在60-140°C下反應1-10小時，得到所述鈦酸鋇納米粉體；所 述鋇源為 Ba (OH) 2 或 Ba (CH3COO) 2。其中，步驟1)中所述鈦源的乙醇溶液中鈦源的濃度可為0. l-5mol/L。步驟1)中所述聚乙二醇的重均分子量為2000-20000 ；所述溶液B或溶液B'中聚 乙二醇的濃度可為0. 1-lmol/L。步驟2)中來自于所述溶液B或溶液B'中聚乙二醇的質量是以所述溶液A中的鈦 源質量計算得到的理論合成鈦酸鋇質量的_5%。步驟3)所述TiO2凝膠分散液中TiO2凝膠的濃度可為0. 25mol/L-2mol/L0步驟 4)中按照摩爾比Ba/Ti = 1. 0-1. 8的比例向所述TiO2凝膠分散液中加入鋇源。為了促進步驟3)中所述反應進行完全，所述反應的反應體系中還可加入少量的 氨水。當以Ba(CH3COO)2為鋇源時，加入適量氨水調節pH值為7_10。本發明的方法還包括對步驟3)得到的鈦酸鋇納米粉體在40-100°C烘箱中烘干的 步驟。本發明采用改進的水基溶膠凝膠方法，解決了使用常規的沉淀法產物團聚嚴重， 晶粒尺寸分布難以控制和鋇鈦比波動較大等問題，同時采用相對較為便宜的原料，使用水 基避免了有機溶劑的毒性。并通過合理調節體系的PH值、表面活性劑、反應原料濃度、反應 時間和反應溫度等條件，可以有效控制產物的尺寸，簡化工藝流程，縮短反應時間，降低生 產成本，獲得了超細晶、單分散、高純度的粒徑為10-200nm的鈦酸鋇粉體。本發明的方法是采用TiCl4或者鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)為鈦源，滴加到溶解有適 量聚乙二醇(PEG)的去離子水中進行水解，獲得分散性良好、超細的高活性TiO2前驅體。以 Ba(OH)2或者Ba(CH3COO)2為鋇源，和前面制得的TiO2混合，在常壓條件下反應即可獲得產
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ΡΠ O本發明的方法和現有技術相比，關鍵在于通過控制鈦酸四丁酯或者TiCI4W水解， 獲得了超細、分散性良好且高活性的TiO2前驅體，同時本發明可以使用較為便宜的原料，只 使用很少量的醋酸和表面活性劑PEG，成本不高。同時反應流程簡單，實驗條件溫和，不需要 復雜昂貴的高壓水熱設備，常壓低溫下即可在很短的時間內完成反應，便于工業化應用，大 大節省了工業生產的成本。反應過程中沒有引入難以除去的雜質離子，醋酸、PEG以及氨水 等物質經過低溫預燒均可完全分解揮發，后期處理簡單且產品純度極高。同時只需要通過 簡單的控制反應原料的濃度、加入的表面活性劑的分子量和重量、加入的醋酸抑制劑的量、 反應時間和反應溫度等條件中的一個或若干個，就可以簡單有效地控制晶粒形貌和尺寸， 所得到的陶瓷粉體晶粒發育完全，粒度小，尺寸分布非常均一，分散性優異，粉體具有較高活性。
圖1實施例1前驅體TiO2的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖2實施例1使用鈦酸四丁酯為鈦源制得的鈦酸鋇粉體的TEM照片。圖3實施例1使用鈦酸四丁酯為鈦源制得的鈦酸鋇粉體的掃描電子顯微鏡(SEM) 照片。圖4實施例1使用鈦酸四丁酯為鈦源制得的鈦酸鋇粉體的X射線衍射(XRD)圖譜。圖5實施例2使用鈦酸四丁酯為鈦源制得的鈦酸鋇粉體的TEM照片。圖6實施例3使用四氯化鈦為鈦源制得的鈦酸鋇粉體透射電子顯微鏡(TEM)照 片。圖7實施例3使用四氯化鈦為鈦源制得的鈦酸鋇粉體的X射線衍射(XRD)圖譜。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明的方法進行說明，但本發明并不局限于此。下述實 施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可 從商業途徑獲得。實施例1、以鈦酸四丁酯為鈦源制備鈦酸鋇粉體用移液管量取IOml無水乙醇置于分液漏斗中，然后用移液管量取 8. SmL(0. 025mol)鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)加入到分液漏斗中攪拌均勻，記作溶液A ；取 28ml去離子水加入到三角瓶中，加入0.06g PEG(分子量2000) (PEG加入量為理論合成鈦酸 鋇質量的)和Iml醋酸(濃度0. 5mol/L)攪拌均勻，記作溶液B'；在劇烈攪拌情況下 將溶液A滴加到溶液B'中，滴加完畢保持攪拌，此時所得產物比較粘稠，為凝膠狀。置于 80°C水浴保溫并持續攪拌2h后得到流動性較好的溶膠，加入4ml氨水(質量濃度為10% ) 攪拌沉淀，抽濾得到白色濾餅，即為TiO2凝膠(TiO2前驅體)。用45mL去離子水分散得到 的濾餅，待完全分散后，得到濃度為0. 55mol/L的TiO2凝膠分散液。然后在上述TiO2凝膠 分散液中加入7. 8865g(0. 025mol)固體Ba (OH) 2 ·8Η20 (Ba/Ti摩爾比為1 1)，并加入2ml 氨水(質量濃度為10% )加熱攪拌至氫氧化鋇完全溶解，轉移至帶有冷凝回流裝置的三頸 瓶中進行反應，設定油浴溫度100°C，反應3h。反應結束后濾出沉淀，在烘箱中40°C烘干得 到單分散的鈦酸鋇粉體。XRD圖像見圖4，圖像顯示粉體為立方相，由于反應在空氣中進行， 因此有少量碳酸鋇雜質存在，可以使用醋酸清洗的方式除去。制備的TiO2前驅體的TEM圖像見圖1，圖像顯示，合成的前驅體顆粒非常細小，分 散性良好，BET比表面積測試結果顯示，烘干后得到的TiO2粉體的比表面積高達269m2/g。 合成的鈦酸鋇粉體的TEM圖像見圖2，圖像顯示粉體為尺寸均一、分散良好、形貌規則的鈦 酸鋇球狀顆粒，平均晶粒尺寸是72. 3nm(標準差為7. 54nm)，晶粒尺寸誤差在士 15%范圍內 的比例高達86%。圖3是合成的鈦酸鋇粉體的SEM照片，從圖中可以看出，粉體顆粒均勻， 分散性良好。圖4是合成的鈦酸鋇粉體的XRD圖譜，從圖譜中可以看出，粉體結晶良好，由 于反應在空氣中進行，因此有少量碳酸鋇雜質存在，可以使用醋酸除去。實施例2、以鈦酸四丁酯為鈦源制備鈦酸鋇粉體
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用移液管量取IOml無水乙醇置于分液漏斗中，然后用移液管量取 8. SmL(0. 025mol)鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)加入到分液漏斗中攪拌均勻，記作溶液A ；取 28ml去離子水加入到三角瓶中，加入0. 17g PEG (分子量10000) (PEG加入量為理論合成鈦 酸鋇質量的3% )和Iml醋酸(濃度0. 5mol/L)攪拌均勻，記作溶液B'；在劇烈攪拌情況 下將溶液A滴加到溶液B'中，滴加完畢保持攪拌，此時所得產物比較粘稠，為凝膠狀。置于 80°C水浴保溫并持續攪拌2h后得到流動性較好的溶膠，加入4ml氨水(質量濃度為10% ) 攪拌沉淀，抽濾得到白色濾餅，即為TiO2凝膠(TiO2前驅體)。用25mL去離子水分散得到的 濾餅，待完全分散后，得到濃度為l.Omol/L的TiO2凝膠分散液。然后在上述TiO2凝膠分散 液中加入0. 03mol固體Ba (CH3COO) 2(Ba/Ti摩爾比為1.2 1)，加熱攪拌至Ba (CH3COO) 2完 全溶解，再加入IOml氨水(質量濃度為10% )，轉移至帶有冷凝回流裝置的三頸瓶中進行 反應，設定油浴溫度140°C，反應2h。反應結束后濾出沉淀，在烘箱中40°C烘干得到單分散 的鈦酸鋇粉體。所得到的鈦酸鋇納米粉平均晶粒尺寸是50nm(標準差為5. Inm)，見圖5TEM 照片。實施例3、以TiCl4為鈦源制備鈦酸鋇粉體用移液管量取IOml無水乙醇置于分液漏斗中，然后用移液管量取 2. 75ml (0. 015mol)四氯化鈦(TiCl4)加入到分液漏斗中攪拌均勻，記作溶液A ；取28ml去 離子水加入到三角瓶中，加入0. 17g PEG (分子量20000) (PEG加入量為理論合成鈦酸鋇質 量的5% )攪拌均勻，記作溶液B ；在劇烈攪拌情況下將溶液A滴加到溶液B中，滴加完畢保 持攪拌，形成透明溶液。置于80°C水浴保溫并持續攪拌2h后得到流動性較好的溶膠，加入 4ml氨水(質量濃度為10% )攪拌沉淀，抽濾得到白色濾餅，即為TiO2凝膠(TiO2前驅體)。 用45mL去離子水分散得到的濾餅，待完全分散后，得到濃度為0. 33mol/L的TiO2凝膠分散 液。然后在上述TiO2凝膠分散液中加入7. 8865g(0. 025mol)Ba(OH)2 · 8H20(Ba/Ti摩爾比 為1.67 1)，并加入2ml氨水(質量濃度為5%)加熱攪拌至氫氧化鋇完全溶解，轉移至 帶有冷凝回流裝置的三頸瓶中進行設定油浴溫度100°C，反應3h。濾出沉淀在烘箱中40°C 烘干得到單分散的鈦酸鋇粉體。合成的鈦酸鋇粉體的TEM圖像見圖6，圖像顯示粉體為尺寸 均一、分散良好、形貌規則的鈦酸鋇顆粒，平均晶粒尺寸是187. 5nm(標準差為19. lnm)。XRD 圖像見圖7，因此有少量碳酸鋇雜質存在，可以使用醋酸除去。
權利要求
一種制備鈦酸鋇納米粉體的方法，包括下述步驟1)配制溶液A、溶液B及溶液B′；所述溶液A是鈦源與無水乙醇混合得到的鈦源乙醇溶液，所述鈦源為四氯化鈦或者鈦酸四丁酯；所述溶液B是聚乙二醇溶于去離子水中得到的聚乙二醇水溶液；所述溶液B′是聚乙二醇、醋酸和去離子水混合得到的聚乙二醇醋酸溶液；2)所述鈦源為四氯化鈦，使所述溶液B處于攪拌狀態下，將含四氯化鈦的溶液A滴加到所述溶液B中；或所述鈦源為鈦酸四丁酯，使所述溶液B′處于攪拌狀態下，將含鈦酸四丁酯的溶液A滴加到所述溶液B′；滴加完畢后得到混合物；維持所述混合物處于攪拌狀態，然后將所述混合物在60 90℃下繼續攪拌0.5 5小時，得到TiO2溶膠；向所述TiO2溶膠中加入氨水并攪拌至完全沉淀，過濾收集固體產物，即得到TiO2凝膠；3)將所述TiO2凝膠分散于水中，得到TiO2凝膠分散液；向所述TiO2凝膠分散液中加入鋇源，并將混合后的物質在60 140℃下反應1 10小時，得到所述鈦酸鋇納米粉體；所述鋇源為Ba(OH)2或Ba(CH3COO)2。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)所述鈦源乙醇溶液中鈦源的濃度 為 0. l-5mol/L。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟1)中所述聚乙二醇的重均分子 量為2000-20000 ；所述溶液B或溶液B'中聚乙二醇的濃度為0. 1-lmol/L。
4.根據權利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步驟2)中來自于所述溶液B或 溶液B'中聚乙二醇的質量是以所述溶液A中的鈦源質量計算得到的理論合成鈦酸鋇質量 的 -5%。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于步驟3)所述TiO2凝膠分散液 中TiO2凝膠的濃度為0. 25mol/L-2mol/L0
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于步驟3)中按照摩爾比Ba/Ti =1. 0-1. 8的比例向所述TiO2凝膠分散液中加入鋇源。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于步驟3)所述反應的反應體系 中還加入氨水。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于所述方法還包括對步驟3)得 到的鈦酸鋇納米粉體在40-100°C烘箱中烘干的步驟。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于所述鈦酸鋇納米粉體的粒徑 為 10-200nm。
全文摘要
本發明公開了一種成本較低、工藝簡單的合成超細晶、單分散、高純度的納米鈦酸鋇的方法。本發明采用改進的水基溶膠凝膠法，首先使用醋酸、PEG等調控鈦酸四丁酯或者TiCl4水解制備分散性良好，超細的高活性TiO2前驅體，利用制得的TiO2前驅體與Ba(OH)2·8H2O或者Ba(CH3COO)2在常壓的條件下60～140℃油浴反應1～10h，即得到鈦酸鋇粉體。在本發明方法中通過合理調節表面活性劑加入量和分子量、反應原料濃度、反應時間和反應溫度等條件，可以有效控制產物的尺寸，簡化工藝流程，縮短反應時間，降低生產成本，并且獲得超細晶、單分散、高純度的10～200nm鈦酸鋇。
文檔編號C04B35/468GK101973578SQ20101051291
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月20日 優先權日2010年10月20日
發明者張亦弛, 張曉泉, 李龍土, 王曉慧, 金鎮龍 申請人:清華大學;無錫鑫圣慧龍納米陶瓷技術有限公司