專利名稱：一維棒狀尖晶石鐵氧體制備方法
技術領域：
本發明涉及磁性材料技術領域一類磁性材料及其制備方法，具體說，是棒狀 A1^yBxCyFe2O4(A> B、C 為Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Mg、Cd, 0<x<l, 0<y<l, 0<x+y
< 1)尖晶石型鐵氧體磁性粉體及其制備方法。
背景技術：
尖晶石型鐵氧體納米材料因其優異的磁性能在吸波隱身、磁記錄、生物醫藥、 磁流體、催化劑等眾多領域中都被廣泛應用。納米顆粒粒徑大小、顆粒形貌及化學組成 等因素對鐵氧體的磁性能和應用有重要影響，因此對鐵氧體納米材料從粒徑、形貌和化 學組成進行調控合成具有重要意義。Chao Liu以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，用甲 苯和水的反相微乳膠團制得顆粒尺寸為4-14nm的MnFe2O4納米顆粒，其臨界溫度及在 20K溫度下的矯頑力(He)隨顆粒尺寸的增加而增加。(ChaoLiu，Z.John Zhang.Chem. Mater.，2001，13(6) 2092)。Zhongli Wang 以 PVP 為模板，采用溶膠-凝膠法制得 寬為幾百納米到幾微米，長為幾毫米的帶狀CoFe2O4和NiFe2O4，在2K低溫下CoFe2O4 的Hc和飽和磁化強度(Ms)由室溫下的7570e、56emu/g升高到145070e、72emu/ g ； NiFe2O4 的 Hc 和 Ms 由室溫下的 210e、29emu/g 升高到 4000e、37emu/g (Zhongli Wang, Xiao juan Liu et al.J.Phys.Chem.B2008, 112 11292)。J.J.Shrotri 通過摻雜 Cu 制 備了 Nia8_xCuxZna2Fe204(0 < X<0.4)，當χ = 0.2時，在較高溫下獲得了均勻的微觀組織 結構，在MHz頻段范圍內有較低的損失，并且材料的磁導率u也提高了。 (J.J.Shrotri， S.D.kulkarni.Mater.Chem.Phys., 1999.59 1)。尖晶石型鐵氧體的常用制備方法主要有如下幾種。一、化學共沉淀法。它 是利用化學反應將溶液中的金屬離子共同沉淀，經過濾、洗滌、干燥、燒結后得到所 需產物。此方法工藝簡單、經濟、易于工業化，容易控制產物成分。但沉淀過程中 常出現膠狀沉淀，難于過濾和洗滌，且易造成粒子間的團聚，使燒結后形成較大的顆 粒。所制備的顆粒通常為零維或近三維形貌(戴紅蓮，李世普，邵海成等.中國專 利.200510018262)。二、溶膠-凝膠法。它是將無機鹽或金屬醇鹽溶于水或有機溶劑 中形成均一溶液，經水解或醇解反應形成溶膠，再蒸發干燥轉變為凝膠；或者采用高聚 物作為軟模板，無機鹽與高聚物絡合形成凝膠。該法原料容易獲得，工藝簡單，反應周 期短，產物粒徑小，分布均勻。但成本相對較高，不適合工業化生產。所制備的顆粒 通常為片狀或近三維形貌，也有部分顆粒呈棒狀形貌，但其長度為納米級且其反應條件 不易控制(Wang J.，ChenQ., ZengC.etal.，Adv.Mater., 2004，16: 137 ；郭宏偉，高檔 妮，劉新年等.中國專利.200910021865)。三、微乳液法。利用油包水微乳液作為反應 介質，在油相中分散粒度為10-20nm的微珠，可得到粒徑均一的超細沉淀物。沉淀反應 被表面活性劑包裹，防止微珠繼續長大，并阻止顆粒之間團聚。此方法雖然可以制備出 顆粒形貌為一維棒狀或二維片狀的尖晶石型鐵氧體，但尺寸通常在納米級，并且此法用 了大量的有機溶劑以及表面活性劑，工藝復雜，有機物的回收和處理困難，生產成本非常高(馮光峰，黎漢生.材料導報，2007，21(5) 36)。四、水熱法。指在特制的密閉 反應器(高壓釜)中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱加壓(或自生蒸汽 壓)，創造一個相對高溫、高壓的反應環境，使通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶而 進行無機合成與材料處理的一種有效方法。它可制備出不同形貌、粒徑和化學組成的各 型納米材料(Liu X H，Liang X，Zhang N，et al.Mater.Sci.B.2006，132:272)。除化學 共沉淀法，上述幾種方法都能制備出不同形貌的納米顆粒，特別是一維棒狀顆粒，它們 工藝復雜，成本也高。基于尖晶石型鐵氧體的研究現狀，提出一種簡單、低成本、易于 調整的合成一維棒狀尖晶石型鐵氧體的制備方法，對于提高尖晶石型鐵氧體的性能及拓 展其應用，具有重要的實際意義。
發明內容
本發明提供了一種一維棒狀鐵氧體及其制備方法，該方法為化學沉淀_局部規 整法。此法可以較精確地控制各組分的化學計量比，針狀或棒狀前驅體更有利于棒狀形 貌尖晶石型鐵氧體的生成，工藝流程簡單，成本低廉，有利于工業化生產。本發明是通過以下技術方案實現的將針狀α -FeOOH或、-FeOOH粉末加入 到Α、B、C的鹽溶液中，均勻攪拌同時向其中滴加沉淀劑溶液，控制溶液的ρΗ值，制 得前驅體；前驅體經高溫焙燒后得到具有一維棒狀形貌特征的A1^BxCyFe2O4 (Α、B、C 為Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Mg、Cd, 0<x<l, 0<y<l, 0《x+y < 1)磁粉。具體步驟 如下1.原料的配制。按Fe3+/ (A2++B2++C2+) = 1.8-2.2 (摩爾比)，Na+/ (A2++B2++C2+) = 1.8-2.4 (摩爾 比)分別稱取一定量的A、B、C鹽、FeOOH( α-FeOOH或Y-FeOOH)和沉淀劑。稱 取的沉淀劑配制成水溶液，稱取的Α、B、C鹽配制成混合水溶液。2.前驅體的制備。(1)將Α、B、C鹽混合溶液倒入反應器中，均勻攪拌后加入FeOOH ( α -FeOOH 或Y-FeOOH)粉末，控制反應器溫度在25-75°C范圍內，連續攪拌，將沉淀劑溶液滴加 到反應器中；(2)滴加完畢后，將得到的產物靜置12-24小時；(3)對靜置后的產物抽濾，反復水洗至中性(ρΗ = 6.5-7.5)，將濾餅于40_80°C 干燥，得到前驅體。3.磁性粉體的制備。將前驅體放入馬弗爐中于0-500°C預燒0-5小時后，再于600-1000°C下焙燒 0.5-6小時；焙燒完后，經研磨得到磁性鐵氧體粉末。本發明的優勢及特點主要為首先，依據針狀FeOOH起到的原料和模板雙重功 能，制備了一維棒狀鐵氧體 A1^yBxCyFe2O4 (A、B、C 為Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Mg、 Cd，0<x<l, 0<y<l, 0<x+y < 1)；其次，可以通過針狀FeOOH的顆粒尺寸、沉淀劑的 種類、前驅體的預燒溫度或時間、前驅體的焙燒溫度或時間、A、B或C的種類、χ或y 值的大小等調控A1^BxCyFe2O4顆粒尺寸；第三，可通過棒狀顆粒的尺寸、化學組成， 對棒狀A1^BxCyFe2O4的靜磁性能或電磁性能進行調節；第四，此方法適用于多種尖晶石型鐵氧體及多種金屬離子摻雜尖晶石型鐵氧體的制備；第五，該方法工藝穩定、易于 重復、成本較低、產品性能穩定。
圖1實施侈1前驅體XRD譜圖。
圖2實施侈1前驅體SEM圖。
圖3實施侈1產物XRD圖。
圖4實施侈1產物SEM圖。
圖5實施侈1產物的磁滯回線圖。
圖6實施侈2產物XRD譜圖。
圖7實施侈2產物SEM圖片。
圖8實施侈2產物的磁滯回線圖。
圖9實施侈3產物SEM圖。
圖10實施列3產物的磁滯回線圖
圖11實施列4產物SEM譜圖。
圖12實施列4產物EDS圖。
圖13實施列4產物的磁滯回線圖
具體實施例方式實施例1按Fe/Ni = 2.0 (摩爾比)稱取一定量的 NiSO4 · 6H20 禾Π Y -FeOOH，將 NiSO4 · 6Η20用去離子水溶解移入反應器中，再將Y-FeOOH加入NiSO4水溶液中并均 勻攪拌，控制反應器內的溫度為25°C;按Ni2+/C032_=l 1(摩爾比)稱取Na2CO3,將 其配制成水溶液后滴加入反應器中，滴加時反應器中pH值控制為8-10;滴加完畢后將得 到的產物靜置10小時；對靜置后的產物水洗至濾液pH為7.0，抽濾，50°C干燥后得前驅 體。將前驅體于900°C下焙燒3小時。焙燒完畢后研磨得最終產物。附圖1和附圖2為前驅體的XRD圖和SEM圖。二者說明前驅體是NiCO3以 非晶形式包覆于針狀Y-FeOOH表面所形成的復合物，且前驅體具有良好的一維針狀形 貌，其顆粒長徑比為12-14，顆粒長度為0.5-1.4 μ m。附圖3、附圖4和附圖5為終產物 的XRD圖、SEM圖和磁滯回線圖。它們說明制得的產物為NiFe2O4純相，且其具有較 好的一維棒狀形貌；顆粒長徑比為6-12，顆粒長度為0.5-1.2 μ m，所制備NiFe2O4的矯頑 力(He)為2720e，飽和磁化強度(Ms)為23.2emu/g。本實施例說明采用本發明技術可制備出純的且呈一維棒狀尖晶石型鐵氧體 A1^yBxCyFe2O4(A> B、C 為Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Mg、Cd, 0<x<l, 0<y<l, 0<x+y < 1)。與孔小東報導的近三維 NiFe2O4CHc = 20813.0A/m，Ms = 3200.5A/m)相比，棒 狀形貌的Hc和Ms明顯提高。(孔小東，鄭家燊.磁性材料及器件，2003，34(2) 6)實施例2按實施例1的步驟制備CoFe2O4，但以Co (NO3)2 · 6H20取代NiSO4 · 6H20, α -FeOOH 取代 Y -FeOOH，Fe/Co = 1.9 (摩爾比)。
附圖6、附圖7和附圖8為終產物的XRD圖、SEM圖和磁滯回線圖，它們表 明終產物中主產物為CoFe2O4且含有少量α-Fe2O3雜相，顆粒具有明顯的一維棒狀形 貌特征，長徑比為5-10，顆粒長度為0.5-1.2 μ m，其Hc為5740e，Ms為35.05emu/g。 與實施例1相比較，本實施例說明通過本發明技術可制備不同種類的尖晶石鐵氧體；其 次，通過調變A、B或C鹽的種類，可以對A1^BxCyFe2O4的顆粒長徑比、尺寸、靜磁性 能進行調節。實施例3按實施例1的步驟制備NiFe2O4，不同反應條件為選擇NaOH作為沉淀劑，靜 置時間為18小時，300°C預燒3小時，再于850°C焙燒3小時。附圖9和附圖10為終產物的SEM圖和磁滯回線圖，二者表明終產物NiFe2O4具 有明顯的一維棒狀形貌特征，長徑比為4-8，顆粒長度為0.4-1.0μιη其Hc為2250e， Ms為33.8emu/g。 與實施例1相比較，本實施例說明通過調變合成條件，可以對 A1^yBxCyFe2O4的顆粒長徑比進行調控，從而調節其靜磁性能。實施例4按實施例2的步驟制備Coa_x_y)NixZnyFe204 (χ = y = 0.4)，不同反應條件 為:反應溫度為40°C，x = y = 0.4, Fe/(Co+Ni+Zn) = 1.9(摩爾比)，且其鎳鹽為 NiSO4 · 6H20,鋅鹽為 Zn(NO3)2 · 6H20。附圖11、附圖12和附圖13為終產物的SEM圖、EDS圖和磁滯回線圖，它表 明終產物C0a8(NiZn)aiFe2O4具有明顯的一維棒狀形貌特征，長徑比為5_8，顆粒長度 為0.5-0.9μιη其Hc為5370e，Ms為65.56emu/g。 與實施例2相比較，本實施例說 明通過本發明技術可制備離子摻雜棒狀尖晶石型鐵氧體；其次，通過離子摻雜，可以對 A1^yBxCyFe2O4的化學組成進行調控，從而對其靜磁性能進行調節。實施例5按實施例4的步驟制備Co(1_x_y)NixZnyFe204 (x = y = 0.3)，不同反應條件為χ =y = 0.3經VSM 分析，終產物 Coa4 (NiZn) 0.3Fe2O4 的 Hc 為 2500e，Ms 為 30.27emu/g。
與實施例4相比較，本實施例說明通過調變χ、y值改變化學組成，可以對A1^BxCyFe2O4 靜磁性能進行調節。
權利要求
1.一維棒狀尖晶石鐵氧體制備方法，其特征在于其化學式為 A1_x_yBxCyFe204A1_x_yBxCyFe204,其中 A、B、C 為Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Mg、Cd,0<x<l, 0<y<l, 0<x+y < 1),其顆粒長徑比>4且長度尺寸>0.4 μ m。
2.一維棒狀尖晶石鐵氧體的制備方法，其特征包括以下工藝步驟(1)配制溶液，將A、B、C鹽用去離子水溶解，制成A、B、C鹽的混合溶液，另 將沉淀劑配制成溶液；(2)制備前驅體，將針狀α-FeOOH或Y-FeOOH粉末加入Α、B、C鹽的混合溶液 中，滴加沉淀劑溶液，滴加結束后，產物經靜置、抽濾、干燥，得到前驅體；(3)制備磁性粉體，將前驅體進行預處理和熱處理后，得到磁性A1^BxCyFe2O4鐵氧 體粉末。
3.根據權利要求2所述的一維棒狀尖晶石鐵氧體的制備方法，其特征是在步驟(1) 中所述Α、B、C鹽是指其可溶性的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽，所述的沉淀劑是指 Na2CO3、Na2C204、NaOH 或 Na0H+Na2C03，溶液原料配比為 Fe3+/ (A2++B2++C2+)= 1.8-2.2 (摩爾比)，Na" (A2++B2++C2+) = 1.8-2.4 (摩爾比)。
4.根據權利要求2所述的一維棒狀尖晶石鐵氧體的制備方法，其特征是在步驟(2) 中將A、B、C混合溶液和針狀α-FeOOH或Y-FeOOH粉末加入反應器中，20_50°C 下攪拌0.5-3小時后，在連續攪拌條件下同時向反應器中滴加沉淀劑溶液，滴加的同時要 注意反應器中的pH值，其pH值保持在7-11之間，滴加完畢后靜止12-24小時，取出反 應器中的產物，水洗至中性，抽濾，再于40-80°C干燥，得前驅體。
5.根據權利要求2或4所述的一種一維棒狀尖晶石鐵氧體的制備方法，其特征在于所 述的前驅體為針狀或棒狀，其顆粒長徑比24且長度尺寸勸.4 μ m。
6.根據權利要求2所述的一維棒狀尖晶石鐵氧體的制備方法，其特征是在步驟(3) 中預處理溫度為0-500°C，預處理時間為0-5小時，熱處理溫度為600-1000°C，熱處理 時間為0.5-6小時。
7.根據權利要求1、2所述的棒狀尖晶石鐵氧體，其顆粒長徑比及長度可通過合成條 件進行調節，可調節的合成條件主要包括針狀FeOOH的種類、FeOOH的顆粒尺寸、沉淀 劑的種類、前驅體的預燒溫度或時間、前驅體的焙燒溫度或時間、A、B或C的種類、χ 或y值的大小。
全文摘要
本發明公開了一種一維棒狀尖晶石鐵氧體A1-x-yBxCyFe2O4(A、B、C為Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Mg、Cd，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y＜1)及其制備方法。該方法為化學沉淀-局部規整法將針狀α-FeOOH或γ-FeOOH加入A、B、C鹽溶液，攪拌均勻后向其中滴加沉淀劑溶液并控制pH值，得前驅體；前驅體經高溫焙燒后得到A1-x-yBxCyFe2O4。本發明特點為制得的A1-x-yBxCyFe2O4具有明顯的一維棒狀形貌特征，其顆粒長徑比≥4且長度可達微米級，顆粒尺寸分布較窄；可通過選擇不同的沉淀劑，前驅體焙燒條件，A、B、C鹽的種類或x、y值等合成條件控制A1-x-yBxCyFe2O4的顆粒尺寸。方法工藝簡單，反應過程容易控制，適合工業生產。
文檔編號C04B35/622GK102010190SQ20101051266
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月20日 優先權日2010年10月20日
發明者孫杰, 孟錦宏, 曹曉暉, 葛如振, 董鴻飛 申請人:沈陽理工大學