專利名稱：一種鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發明涉及壓電陶瓷材料技術領域，具體是一種鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷及其制 備方法。
背景技術：
壓電陶瓷材料是指經直流高壓極化后，具有壓電效應的鐵電陶瓷材料，廣泛應用 于壓電陶瓷諧振器、壓電濾波器、壓電蜂鳴器、超聲換能器及壓電陶瓷變壓器等電子元器 件。傳統的壓電陶瓷材料中應用最廣泛、最成熟的是含鉛的Pb(Zr，Ti)03(簡寫為PZT)基 多晶材料，但PZT陶瓷的主要成分是PbO，而PbO的熔點為889°C，是一種易揮發的有毒物 質，由此引起鉛污染的嚴峻問題，隨著世界各國對環境保護的重視，勢必采用無鉛的壓電材 料來替代傳統的鉛基壓電陶瓷材料，以減少環境污染。無鉛壓電陶瓷由于其良好的應用前景及具有無污染、無公害、有利于環境保護的 重大意義，美國、日本等發達國家對該類材料的研究給予高度重視。2002年歐州議會和歐盟 理事會通過了關于《電器和電子設備中限制使用某些有害物質指令》的法規，其中包括高 熔點的含鉛焊錫、含鉛的壓電器件、電子元件中的含鉛玻璃等，實施時間為2006 2008年； 日本已經宣布將在2006 2010年間實現壓電陶瓷的無鉛化；近日，國家信息產業部正在制 訂的《電子信息產品生產污染防治管理辦法》將于今年底正式出臺，到時家電產品將確定安 全使用期限。從立法、貿易壁壘(WTO)和增強企業在國內外市場的核心競爭力等方面來看， 研究和開發無鉛壓電陶瓷以替代傳統的PZT基材料，已成為一項緊迫的戰略性課題。目前，人們研究的無鉛壓電陶瓷體系主要有⑴鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷；⑵ 鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷；(3)鎢青銅結構無鉛壓電陶瓷等。一般來說，鉍層狀結構無鉛 壓電陶瓷居里溫度較高，各向異性大而壓電活性較低，Haixue Yan等研究了鉍層結構的 CaBi2Nb2O9陶瓷(簡寫為CBN0)，其居里溫度Te為943°C，但其壓電常數非常低，OF CBNO的壓 電常數 d33 約為 7. 5pC/N, SPS (丄)和 SPS (//) CBNO 的 d33 分別為 19. 5pC/N、0. 2pC/N(Haixue Yan, Hongtao Zhang, Rick Ubic, MichaelJ. Reece, Jing Liu, Zhijian Shen and Zhen Zhang. A Lead-Free High-Curie-PointFerroelectric Ceramic, CaBi2Nb2O9[J]. Advanced Materials, 2005,17 :1261-1265)。鎢青銅結構陶瓷具有自發極化強度較大、居里溫度較高、 介電常數較低等特點，其成分與構造對它的鐵電性能有重要影響，研究較多的鎢青銅結構 無鉛壓電材料是鈮酸鍶鋇，但對此體系陶瓷壓電性能的報道較少(彭春娥李敬鋒.無鉛壓 電陶瓷的應用及研究進展[J].新材料產業，2005，3:45-51)。鈣鈦礦結構具有相對較高的 壓電常數，BaTiO3陶瓷具有中等壓電性能，d33為191pC/N。在公開號為CN 1715242A的發 明專利中，李龍土等研究了(1-x) Bil72 (Na1^zKz) 1/2Ti03-xBa (ZryTi1^y) O3陶瓷的壓電性能，其 壓電常數d33達165pC/N。賃敦敏等公布的公開號為CN 101239824A的發明專利中，(l_z) (VxNax)NbO3-ZBa(Ti1Jry) O3陶瓷的d33值達到234pC/N。然而不論上述哪種結構的無鉛壓 電陶瓷，與Pb (Zr，Ti)O3基壓電陶瓷相比存在壓電活性低的問題，特別是傳統壓電陶瓷工藝 制備出的無鉛壓電陶瓷的壓電常數d33很難高于250pC/N，阻礙其實際應用，因此改進性能、提高壓電活性就成為研究的熱點和難點。特別是我國加入WTO后，成功開發出具有原始創 新性的、擁有自主知識產權的、性能優良的無鉛壓電陶瓷體系，對我國壓電陶瓷產業來說， 既是嚴峻的挑戰，又是騰飛的機遇。
發明內容
為解決現有壓電陶瓷因含鉛而在使用和廢棄后處理過程中給環境造成污染的問 題，以及提高無鉛系列壓電陶瓷的壓電性能，本發明提出一種鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷及 其制備方法。本發明的組成為(I-X)Ba(Tia8Zra2)O3-X(Baa7Caa3)TiO3,其中χ = 0. 45 0. 60。本發明的制備步驟包括第一步，制備BaTi03、BaZrO3和CaTiO3粉體；制備BaTiO3粉體設η為物質的量， 以分析純的徹0)3、1102為原料，按11 ￡10)3) η(TiO2) = 1 1稱量配料，在無水乙醇介質 中球磨12h，于50 60°C下保溫8 20h烘干粉料后，在1000 1200°C預燒2 6h，得到 BaTiO3粉體；制備BaZrO3粉體以分析純的BaCO3> ZrO2為原料，按η (BaCO3) η (ZrO2)= 1 1稱量配料，在無水乙醇介質中球磨12h，于50 60°C下保溫8 20h烘干粉料后，在 1000 1200°C預燒2 6h，得到BaZrO3粉體；制備CaTiO3粉體以分析純的CaCO3^TiO2為 原料，按Ii(CaCO3) η(TiO2) = 1 1稱量配料，在無水乙醇介質中球磨12h，于50 60°C 下保溫8 20h烘干粉料后，在1000 1200°C預燒2 6h，得到CaTiO3粉體；第二步，制備Ba (Tia8Zr。.2)03、(Baa7Caa 3) TiO3 粉體；制備 Ba (Tia8Zra2) O3 粉體以 上一步獲得的BaTi03、Ba&03粉體為原料，按η (BaTiO3) η (BaZrO3) =4 1稱量配料， 在無水乙醇介質中球磨12h，于50 60°C下保溫8 20h烘干粉料后，在1200 1400°C預 燒2 6h，得到Ba(Tia8Zra2)O3粉體；制備(Baa7Caa3)TiO3粉體以上一步獲得的BaTiO3^ CaTiO3粉體為原料，按Ii(BaTiO3) Ii(CaTiO3) =7 3稱量配料，在無水乙醇介質中球 磨12h，于50 60°C下保溫8 20h烘干粉料后，在1200 1400°C預燒2 6h，得到 (Baa7Catl. 3) TiO3 粉體；第三步，混料和成型；根據組成(I-X)Ba(Tia8Zra2)O3-X(Baa7Caa3)TiO3,以所獲得 的 Ba(Tia8Zra2)O3 和(Baa7Caa3)TiO3 粉體為原料，按 Ii(Ba(Tia8Zra2)O3) η((Ba0.7Ca0.3) TiO3) = (1-x) χ稱量配料，其中χ = 0. 45 0. 60,并在無水乙醇介質中混合球磨12h， 于50 60°C下保溫8 20h烘干粉料后，添加5wt%的PVA造粒，在100 200MPa的壓強 下壓制成型；第四步，燒結；將陶瓷生坯充分排膠后，在1400 1500°C中燒結2 6h，制備出鋯 鈦酸鋇鈣陶瓷。對獲得的鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷細磨加工，超聲清洗后被銀電極，用于壓電性 能測試。本發明所提供的鋯鈦酸鋇鈣陶瓷為鈣鈦礦結構的壓電體，在室溫下四方相和菱方 相共存，根據準同型相界理論可知，本陶瓷壓電性能可以得到明顯改善。由上述可知，選取 兩步預燒的方法，克服了已有鉛基材料的固有缺陷，并改進了現有無鉛壓電陶瓷的性能。本發明制備的(I-X)Ba(Tia8Zra2)O3-X(Baa7Caa3)TiO3陶瓷材料，獲得了較高的密 度和高壓電性能，壓電常數d33均大于240pC/N，機電耦合系數kp均大于0. 40。與其它無鉛壓電陶瓷相比，其壓電常數較高，并已達到商業化的傳統PZT壓電陶瓷的性能。本發明的制 備工藝穩定可靠，以操作簡單的工藝獲得較大的壓電常數，非常有希望取代PZT材料，在工 業領域有很大的應用潛力。
圖1是鋯鈦酸鋇鈣陶瓷制備方法的流程圖。圖2是實施例一至實施例四樣品的XRD圖譜，其中a為實施例一中樣品的XRD圖 譜；b為實施例二中樣品的XRD圖譜；c為實施例三中樣品的XRD圖譜；d表示實施例四中樣 品的XRD圖譜。
具體實施例方式實施例一本實施例的組分為(I-X)Ba(Tia8Zra2)O3-X(Baa7Caa3)TiO3,其中χ = 0. 45。第一步，制備BaTi03、BaZrO3和CaTiO3粉體；制備BaTiO3粉體設η表示物質的 量，以分析純的BaCO3JiO2為原料，按η (BaCO3) η (TiO2) = 1 1稱量配料，在無水乙醇 介質中球磨12h，于50°C下保溫14h烘干粉料后，在1100°C預燒4h，得到BaTiO3粉體；制備 Ba&03粉體以分析純的BaCO3、&O2為原料，按η (BaCO3) η (ZrO2) = 1 1稱量配料，在 無水乙醇介質中球磨12h，于50°C下保溫14h烘干粉料后，在1100°C預燒4h，得到徹&03粉 體；制備CaTiO3粉體以分析純的CaCO3> TiO2為原料，按η (CaCO3) η (TiO2) =1 1稱 量配料，在無水乙醇介質中球磨12h，于50°C下保溫14h烘干粉料后，在1100°C預燒4h，得 到CaTiO3粉體。其中BaCO3> TiO2和ZrO2的純度為99%, CaCO3的純度為99. 95% ；第二步，制備Ba(Ti0.8Zr0.2)03、(Baa7Caa3)TiO3 粉體；制備 Ba(Tia8Zra2)O3 粉體 以上一步獲得的BaTi03、Ba&03粉體為原料，按Ii(BaTiO3) η(BaZrO3) =4 1稱量配 料，在無水乙醇介質中球磨12h，于50°C下保溫14h烘干粉料后，在1300°C預燒4h，得到 Ba(Tia8Zra2)O3粉體；制備(Baa7Caa3)TiO3粉體以上一步獲得的BaTiO3^CaTiO3粉體為原 料，按Ii(BaTiO3) Ii(CaTiO3) =7 3稱量配料，在無水乙醇介質中球磨12h，于50°C下保 溫14h烘干粉料后，在1300°C預燒4h，得到(Baa7Caa3)TiO3粉體；第三步，混料和成型；根據組成(1-x)Ba(Tia8Zra JO3-X(Baa7Caa3)TiO3稱量配料， 其中χ為0. 45 JfBa(Tia8Zra2)OjP (Baa7Caa3) TiO3粉體在無水乙醇介質中混合球磨12h， 于50°C下保溫14h烘干粉料后，添加5襯％的PVA造粒，在IOOMPa的壓強下壓制成型；第四步，燒結；將陶瓷生坯充分排膠后，在1450°C中燒結4h，制備出鋯鈦酸鋇鈣陶
ο圖2(a)給出了樣品的XRD圖譜，可見材料主晶相為鈣鈦礦相結構。樣品的電學性 能見表1，其壓電常數d33彡290pC/N，機電耦合系數kp為0. 42，機械品質因數Qm為189。實施例二本實施例的組分為(I-X)Ba(Tia8Zra2)O3-X(Baa7Caa3)TiO3,其中χ = 0. 50。第一步，制備BaTi03、BaZrO3和CaTiO3粉體；制備BaTiO3粉體設η表示物質的 量，以分析純的BaCO3JiO2為原料，按η (BaCO3) η (TiO2) = 1 1稱量配料，在無水乙醇 介質中球磨12h，于60°C下保溫8h烘干粉料后，在1200°C預燒2h，得到BaTiO3粉體；制備Ba&03粉體以分析純的BaCO3、&O2為原料，按η (BaCO3) η (ZrO2) = 1 1稱量配料，在 無水乙醇介質中球磨12h，于60°C下保溫8h烘干粉料后，在1200°C預燒2h，得到BdrO3粉 體；制備CaTiO3粉體以分析純的CaCO3> TiO2為原料，按η (CaCO3) η (TiO2) =1 1稱 量配料，在無水乙醇介質中球磨12h，于60°C下保溫8h烘干粉料后，在1200°C預燒2h，得到 CaTiO3粉體。其中BaC03、TiO2和的純度為99%，CaCO3的純度為99. 95% ；第二步，制備Ba(Ti0.8Zr0.2)03、(Baa7Caa3)TiO3 粉體；制備 Ba(Tia8Zra2)O3 粉體 以上一步獲得的BaTi03、Ba&03粉體為原料，按Ii(BaTiO3) η(BaZrO3) =4 1稱量配 料，在無水乙醇介質中球磨12h，于60°C下保溫8h烘干粉料后，在1400°C預燒2h，得到 Ba(Tia8Zra2)O3粉體；制備(Baa7Caa3)TiO3粉體以上一步所制的BaTiO3^CaTiO3粉體為原 料，按Ii(BaTiO3) Ii(CaTiO3) =7 3稱量配料，在無水乙醇介質中球磨12h，于60°C下保 溫8h烘干粉料后，在1400°C預燒2h，得到(Baa7Caa3)TiO3粉體；第三步，混料和成型；根據組成(1-x)Ba(Tia8Zra JO3-X(Baa7Caa3)TiO3稱量配料， 其中χ為0. 50 JfBa(Tia8Zra2)OjP (Baa7Caa3) TiO3粉體在無水乙醇介質中混合球磨12h， 于60°C下保溫8h烘干粉料后，添加5wt%的PVA造粒，在IOOMPa的壓強下壓制成型；第四步，燒結；將陶瓷生坯充分排膠后，在1500°C中燒結2h，制備出鋯鈦酸鋇鈣陶
ο圖2(b)給出了樣品的XRD圖譜，可見材料主晶相為鈣鈦礦相結構。樣品的電學性 能見表1，其壓電常數d33彡385pC/N，機電耦合系數kp為0. 46，機械品質因數Qm為124。實施例三本實施例的組分為(I-X)Ba(Tia8Zra2)O3-X(Baa7Caa3)TiO3,其中χ = 0. 55。第一步，制備BaTi03、BaZrO3和CaTiO3粉體；制備BaTiO3粉體設η表示物質的 量，以分析純的BaCO3JiO2為原料，按η (BaCO3) η (TiO2) = 1 1稱量配料，在無水乙醇 介質中球磨12h，于50°C下保溫20h烘干粉料后，在1000°C預燒6h，得到BaTiO3粉體；制備 Ba&03粉體以分析純的BaCO3、&O2為原料，按η (BaCO3) η (ZrO2) = 1 1稱量配料，在 無水乙醇介質中球磨12h，于50°C下保溫20h烘干粉料后，在1000°C預燒6h，得到BdrO3粉 體；制備CaTiO3粉體以分析純的CaCO3> TiO2為原料，按η (CaCO3) η (TiO2) =1 1稱 量配料，在無水乙醇介質中球磨12h，于50°C下保溫20h烘干粉料后，在1000°C預燒6h，得 到CaTiO3粉體。其中BaCO3> TiO2和ZrO2的純度為99%, CaCO3的純度為99. 95% ；第二步，制備Ba(Ti0.8Zr0.2)03、(Baa7Caa3)TiO3 粉體；制備 Ba(Tia8Zra2)O3 粉體 以上一步獲得的BaTi03、Ba&03粉體為原料，按Ii(BaTiO3) η(BaZrO3) =4 1稱量配 料，在無水乙醇介質中球磨12h，于50°C下保溫20h烘干粉料后，在1200°C預燒6h，得到 Ba(Tia8Zra2)O3粉體；制備(Baa7Caa3)TiO3粉體以上一步所制的BaTiO3^CaTiO3粉體為原 料，按Ii(BaTiO3) Ii(CaTiO3) =7 3稱量配料，在無水乙醇介質中球磨12h，于50°C下保 溫20h烘干粉料后，在1200°C預燒6h，得到(Baa7Caa3)TiO3粉體；第三步，混料和成型；根據組成(1-x)Ba(Tia8Zra JO3-X(Baa7Caa3)TiO3稱量配料， 其中χ為0. 55 JfBa(Tia8Zra2)OjP (Baa7Caa3) TiO3粉體在無水乙醇介質中混合球磨12h， 于50°C下保溫20h烘干粉料后，添加5wt%的PVA造粒，在200MPa的壓強下壓制成型；第四步，燒結；將陶瓷生坯充分排膠后，在1400°C中燒結6h，制備出鋯鈦酸鋇鈣陶
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圖2(c)給出了樣品的XRD圖譜，可見材料主晶相為鈣鈦礦相結構。樣品的電學性 能見表1，其壓電常數d33彡304pC/N，機電耦合系數kp為0. 41，機械品質因數Qm為174。實施例四本實施例的組分為(I-X)Ba(Tia8Zra2)O3-X(Baa7Caa3)TiO3,其中χ = 0. 60。第一步，制備BaTi03、BaZrO3和CaTiO3粉體；制備BaTiO3粉體設η表示物質的 量，以分析純的BaCO3JiO2為原料，按η (BaCO3) η (TiO2) = 1 1稱量配料，在無水乙醇 介質中球磨12h，于50°C下保溫8h烘干粉料后，在1100°C預燒4h，得到BaTiO3粉體；制備 Ba&03粉體以分析純的BaCO3、&O2為原料，按η (BaCO3) η (ZrO2) = 1 1稱量配料，在 無水乙醇介質中球磨12h，于50°C下保溫8h烘干粉料后，在1100°C預燒4h，得到BdrO3粉 體；制備CaTiO3粉體以分析純的CaCO3> TiO2為原料，按η (CaCO3) η (TiO2) =1 1稱 量配料，在無水乙醇介質中球磨12h，于50°C下保溫8h烘干粉料后，在1100°C預燒4h，得到 CaTiO3粉體。其中BaC03、TiO2和的純度為99%，CaCO3的純度為99. 95% ；第二步，制備Ba(Ti0.8Zr0.2)O3、(Ba。.7Ca。.3)TiO3 粉體；制備 Ba(Ti。.8Zr。.2)O3 粉體 以上一步獲得的BaTi03、Ba&03粉體為原料，按Ii(BaTiO3) η(BaZrO3) =4 1稱量配 料，在無水乙醇介質中球磨12h，于50°C下保溫8h烘干粉料后，在1300°C預燒4h，得到 Ba(Tia8Zra2)O3粉體；制備(Baa7Caa3)TiO3粉體以上一步獲得的BaTiO3^CaTiO3粉體為原 料，按Ii(BaTiO3) Ii(CaTiO3) =7 3稱量配料，在無水乙醇介質中球磨12h，于50°C下保 溫8h烘干粉料后，在1300°C預燒4h，得到(Baa7Caa3)TiO3粉體；第三步，混料和成型；根據組成(1-x)Ba(Tia8Zra JO3-X(Baa7Caa3)TiO3稱量配料， 其中χ為0. 60 JfBa(Tia8Zra2)OjP (Baa7Caa3) TiO3粉體在無水乙醇介質中混合球磨12h， 于50°C下保溫8h烘干粉料后，添加5襯％的PVA造粒，在150MPa的壓強下壓制成型；第四步，燒結；將陶瓷生坯充分排膠后，在1450°C中燒結4h，制備出鋯鈦酸鋇鈣陶
ο圖2(d)給出了樣品的XRD圖譜，可見材料主晶相為鈣鈦礦相結構。樣品的電學性 能見表1，其壓電常數d33彡240pC/N，機電耦合系數kp為0. 40，機械品質因數Qm為184。表1實施例一至實施例四樣品的電性能
組成成分壓電常數機電耦合系數 kp機械品質因數 Qm0.55Ba(Tia8Zr02)03-0.45(Baa7Ca03)Ti032900.421890.50Ba(Ti0.8Zr0.2)03-0.50(Baa7Ca03)Ti033850.461240.45Ba(Ti08Zr02)03-0.55(Bao.7Ca0.3)Ti033040.411740,40Ba(Tio.8Zro.2)03-0.60(Bao.7Ca().3)Ti032400.4018權利要求
一種鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷，其特征在于所述的鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷的組分為(1 x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3 x(Ba0.7Ca0.3)TiO3，其中x＝0.45～0.60。
2.一種制備如權利要求1所述鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷的方法，其特征在于，所述鋯 鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷的制備過程包括以下步驟第一步，制備BaTi03、BaZr0jn CaTiO3粉體；制備BaTiO3粉體設η為物質的量，以分析 純的徹0)3、1102為原料，按11 ￡10)3) η (TiO2) = 1 1稱量配料，在無水乙醇介質中球磨 12h，于50 60°C下保溫8 20h烘干粉料后，在1000 1200°C預燒2 6h，得到BaTiO3 粉體；制備Ba&03粉體以分析純的BaCO3、&O2為原料，按η (BaCO3) η (ZrO2) = 1 1稱 量配料，在無水乙醇介質中球磨12h，于50 60°C下保溫8 20h烘干粉料后，在1000 1200°C預燒2 6h，得到BaZrO3粉體；制備CaTiO3粉體以分析純的CaCO3> TiO2為原料， 按Ii(CaCO3) η(TiO2) = 1 1稱量配料，在無水乙醇介質中球磨12h，于50 60°C下保 溫8 20h烘干粉料后，在1000 1200°C預燒2 6h，得到CaTiO3粉體；第二步，制備 Ba (Ti0.8Zr0.2) 03、(Ba0.7Ca0.3) TiO3 粉體；制備 Ba (Ti0.8Zr0.2) O3 粉體以上一 步獲得的8&1103、832103粉體為原料，按η (BaTiO3) η (BaZrO3) =4 1稱量配料，在無水 乙醇介質中球磨12h，于50 60°C下保溫8 20h烘干粉料后，在1200 1400°C預燒2 6h，得到 Ba(Tia8Zra2)O3 粉體；制備(Baa7Caa3) TiO3 粉體以上一步獲得的 BaTiO3、CaTiO3 粉體為原料，按η (BaTiO3) Ii(CaTiO3) =7 3稱量配料，在無水乙醇介質中球磨12h，于 50 60°C下保溫8 20h烘干粉料后，在1200 1400°C預燒2 6h，得到(Ba0.7Ca0.3) TiO3 粉體；第三步，混料和成型；根據組成(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)03-χ(Ba0.7Ca0.3)TiO3,以獲得的 Ba (Ti0.8Zr0.2) O3 和(Ba0.7CaQ. 3) TiO3 粉體為原料，按 η (Ba (Tia8Zra2) O3) n((Ba0.7Ca0.3)Ti03) = (I-X) χ稱量配料，其中χ = 0.45 0.60，并在無水乙醇介質中混合球磨12h，于50 60°C下保溫8 20h烘干粉料后，添加5wt%的PVA造粒，在100 200MPa的壓強下壓制成 型；第四步，燒結；將陶瓷生坯充分排膠后，在1400 1500°C中燒結2 6h，制備出鋯鈦酸 鋇鈣陶瓷。
全文摘要
一種鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷及其制備方法，其特征在于材料組成為(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3，其中x＝0.45～0.60；本發明選取兩步預燒的方法制備出(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3陶瓷。本發明的主晶相為鈣鈦礦相，具有較好的壓電性能，材料的壓電常數d33均大于240pC/N，機電耦合系數kp均大于0.40。本發明具有較高的壓電常數，達到傳統含鉛壓電陶瓷的性能，且其制備工藝穩定可靠，有較好的應用前景。
文檔編號C04B35/49GK101935212SQ20101027786
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月9日 優先權日2010年9月9日
發明者劉亮亮, 王濤, 許貝, 高峰 申請人:西北工業大學