專利名稱：一種硅硼氮烷陶瓷纖維先驅體的制備方法
技術領域：
本發明屬于硅硼氮陶瓷纖維的制備領域，特別涉及一種硅硼氮烷陶瓷纖維先驅體 的制備方法。
背景技術：
硅硼氮多元陶瓷體系與Si3N4和BN等二元陶瓷體系相比，具有更加優異的耐高溫 性能，是一類備受青睞的新型陶瓷材料。此外，通過調節硅硼氮陶瓷中的元素組成可改善其 透波性能，在航天航空等高科技領域有廣泛的應用前景。硅硼氮系陶瓷纖維中，現大多制備SiBNC陶瓷纖維。硅硼氮系陶瓷纖維制備主 要采用先驅體轉化法，先驅體轉化法按先驅體合成路線主要可以分為兩種，一種為聚合物 路線，是用含硼化物對聚硅氮烷等含Si-N鍵的聚合物進行改性，一般稱為硼改性聚硅氮烷 類。一種為單體路線，即先合成含Si、B、N、C的單源先驅體，然后單源先驅體與甲胺或氨聚 合得到 SiBNC 陶瓷先驅體，M. Jansen 等在 1999 年 D. Sporn. Science. 1999(285) 699 中以 正己烷為溶劑，用六甲基二硅氮烷(HMDS)和四氯化硅(SiCl4)反應合成三甲基三氯二硅氮 烷(TTDS)，然后通入三氯化硼(BCl3)合成三氯硅氮基二氯硼烷(TADB)的分子先驅體。隨后 單源先驅體TADB與甲胺或氨聚合得到聚硅硼氮碳的陶瓷纖維先驅體，然后通過熔融紡絲 制備了室溫下強度σ > 2. 5GPa,彈性模量達到250GPa，蠕變值從0. 4到1變化(根據BSR 測試，lh，1400°C)的非晶形陶瓷SiBN(C)纖維。但這種方法制備成本高，過程比較復雜，中 間產物活性很高，難以控制。S. Bernard等在成功制備BN纖維的基礎上，以BH3 · S (CH3) 2 (二甲基硫基硼氫化 物)與乙烯基硅碳烷硼氫化反應合成SiBNC先驅體(J. Mater. Chem.，2005，15，289-299)，熔 融紡絲出原絲，然后在氨氣和氮氣下不熔化處理，最后在氮氣下高溫裂解到140(TC得到直 徑為23 μ m,拉伸強度為1. 3GPa,彈性模量為172GPa的SiBNC陶瓷纖維。但這種方法主要 制備Si-C-B連接結構的SiBNC陶瓷纖維，因為該陶瓷纖維含有大量的C，所以在后續的透波 材料研究及應用中較為有限。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種硅硼氮烷陶瓷纖維先驅體的制備方法，本 方法原料成本低廉，產物純，而且合成產率很高；制得的陶瓷纖維先驅體在氨氣氛圍中加熱 到1700°C所得到的產物經元素分析可知碳的含量少于0. 05%，可以達到良好的透波性，具 有良好的應用前景。本方法反應過程如下
-4MeNH3ClSiC14 + SCH3NH2- Si(NHCH3)4 + 4CH3NHC1
-3MeNH3Cl
BCl3 + 6CH3NH2- B(NHCH3)3 + 3CH3NHC1
本發明的一種硅硼氮烷陶瓷纖維先驅體的制備方法，包括(I)B(NHCH3)3小分子的合成首先將甲胺CH3NH2氣體在-80°C _40°C下冷凝成甲胺液體，且與無水甲苯以體積 比3 1 1 1混合儲存；將BCl3氣體與甲胺以摩爾比1 8 1 12在-80°C反應 12 18小時，-40°C反應12 18小時后，除去過量的甲胺，過濾后得到B(NHCH3)3小分子；(2) Si (NHCH3)4 小分子的合成首先將甲胺(CH3NH2)氣體在-80°C -40°C下冷凝成甲胺液體，然后與無水甲苯 以體積比3 1 1 1混合；將四氯化硅與甲胺按摩爾比1 9 1 12在-80°C反應 12 18小時，-40°C反應12 18小時，除去過量的甲胺，經過過濾后得到Si (NHCH3)4小分 子；(3)共縮聚硅硼氮烷陶瓷纖維先驅體的合成由(1)和(2)得到的B (NHCH3) 3和Si (NHCH3) 4以摩爾比3 1 1 3混合，抽真 空通氬氣循環3 4個周期，攪拌下逐步線形升溫到135°C 165°C，反應24 48小時；隨 即抽真空并保持0. 5 1小時，待脫泡并排除反應產生的甲胺氣體；靜置后得到共縮聚硅硼 氮烷陶瓷纖維先驅體。所述步驟(1)和(2)中無水甲苯使用前先采用精餾裝置，除去其中的水分，使得水 分含量彡5ppm。所述步驟(1)和(2)中的過濾是在充滿氮氣或氬氣的手套箱中進行。所述步驟(3)中的B (NHCH3) 3和Si (NHCH3) 4摩爾比為1 2。所述步驟(3)中的B (NHCH3) 3和Si (NHCH3) 4摩爾比為1 1。
所述步驟(3)中的B (NHCH3) 3和Si (NHCH3) 4摩爾比為2 1。所述步驟(3)中的升溫是逐步線性升溫至最終合成溫度，升溫程序為室溫下以 5 10°C /min升到100°C，并保持0. 5 1小時，隨后以相同的速率再線性升溫到120°C， 保持0. 5 2小時，最終升到135°C 165°C，反應24 48小時。有益效果(1)本發明原料成本低廉，產物純，而且合成產率很高，合成的兩個小分子 B(NHCH3)Si(NHCH3)4混合共縮聚反應，制備簡單，通過控制小分子的配比可獲得具有不同 Si、B元素比例及性能的硅硼氮陶瓷纖維；(2)通過本方法可以得到具有線形結構的硅硼氮聚合物，有利于成纖，而且纖維的 機械性能優良；(3)制得的陶瓷纖維先驅體在氨氣氛圍中加熱到1700°C所得到的產物經元素分 析可知碳的含量少于0. 05%，可以達到良好的透波性。
圖1為制備B (NHCH3) 3小分子的合成裝置；圖2為制備Si (NHCH3) 4小分子的合成裝置；圖3為以B (NHCH3) 3 Si (NHCH3) 4 = 1 3 (摩爾比)共縮聚得到的先驅體的IR
圖 4 為以 B (NHCH3)； 譜圖；圖 5 為以 B (NHCH3): 譜圖；圖 6 為以 B (NHCH3)； 譜圖；圖 7 為以 B (NHCH3)； 譜圖；圖 8 為以 B (NHCH3) ^Si(NHCH3)4= 12(摩爾比)共縮聚得到的先驅體的IRSi(NHCH3)4= 11(摩爾比)共縮聚得到的先驅體的IRSi(NHCH3)4 = 21(摩爾比)共縮聚得到的先驅體的IRSi(NHCH3)4 = 31(摩爾比)共縮聚得到的先驅體的IRSi(NHCH3)4 = 1 1(摩爾比)共縮聚反應挑絲的原絲、不 —1000°C，吹掃氣 N2)。
熔化處理纖維、裂解后纖維的TG圖(室
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。實施例1(1)搭好精餾裝置。溫度升到甲苯溶劑的沸點以上，約120°C。溶劑甲苯順著氣流 及回流冷凝管流入溶劑蒸餾頭中，蒸餾出來的溶劑甲苯含水量約5ppm ；⑵如圖1所示，取 蒸餾好的200ml的甲苯，按照圖1搭好裝置，將整套裝置反復抽真空、通干燥氮氣三到四次， 排除其中的空氣與水份，然后將單口燒瓶放置于冷卻系統中冷凝到-80°C -40°C，并保持 1小時；⑶甲胺溶液與甲苯以體積比1 1混合，靜置1小時；⑷用手術鉗夾住三通管連 接甲胺鋼瓶的一端，將此端改為通三氯化硼(BCl3)氣體。然后對整套裝置反復抽真空、通 干燥氮氣三到四次，保證整套裝置為真空環境后開始通入55. 26g的BCl3氣體(0. 471mol)， BCl3與甲胺在-80°C反應12小時，緩慢攪拌，升溫至-40°C反應12小時，有白色絮狀沉淀析 出；(5)升溫至室溫排除過量的甲胺，在手套箱中過濾除去沉淀，用IOOml的甲苯清洗沉淀 多次后，濾液和萃取液混合后在室溫高真空下去除部分甲苯，保留濾液得到B (NHCH3) 3小分 子。實施例2(1)按實施例1蒸餾出來的溶劑甲苯含水量約5ppm ；⑵如圖2所示，取蒸餾 好的一定量的甲苯，裝入三口燒瓶中，按照圖2搭好裝置，將整套裝置反復抽真空、通 干燥氮氣三到四次，排除其中的空氣與水份，然后將單口燒瓶放置于冷卻系統中冷凝 到-80°C -40°C，并保持1小時；(3)甲胺溶液與甲苯以體積比1 1混合，靜置1小時； (4)用手術鉗夾住三通管連接甲胺鋼瓶的一端，然后對整套裝置反復抽真空、通干燥氮氣三 到四次，保證整套裝置為真空環境；(5)用注射器取48. 7ml的SiCl4液體(0. 42mol)注入到 裝有甲胺與甲苯混合溶液中，有白色煙霧產生，此時需控制注射SiCl4液體的速度，在-80°C 反應12小時，緩慢攪拌，升溫至-40°C反應12小時，有白色沉淀析出；(5)升溫至室溫排除 過量的甲胺，在手套箱中過濾除去沉淀，濾液和萃取液混合后在室溫高真空下去除部分甲
5苯，保留濾液得到Si (NHCH3)4小分子。實施例3(1)將三口燒瓶、空心塞、導氣塞、漏斗、50ml的量筒、電子秤放置于手套箱中重復 的抽真空、通氮氣置換2 3次，按實施例1中合成的B (NHCH3) 3小分子0. 42mol，實施例2 中合成的Si (NHCH3)4小分子1. 26mol，兩種小分子混合均勻后轉移到三口燒瓶中；(2)搭好 共縮聚反應的裝置后，用手術鉗夾住蠟封端，重復抽真空、通Ar2置換2 3次后，開始從室 溫以10°C /min升到100°C，然后保持1小時，隨后以相同的速率線性升溫到120°C，保持2 小時，劇烈攪拌，待甲苯完全蒸完后，將溫度升至135 165°C; (3)反應12小時溶液開始變 成有一定黏度的淡黃色液體。隨著反應的進行，顏色變得越來越深，由淡黃色變成黃色，黏 度也逐漸變大，劇烈攪拌24小時，在Ar2量很大的情況下用刮勺輕取一點先驅體，發現先驅 體會順著刮勺直接落下，盤旋成螺旋狀，可達1.7m。繼續攪拌至48h，黃色熔體漸漸的由粘 稠狀變得不可攪動。此時抽真空、通ArJA泡靜置1小時，發現先驅體表面光滑且均勻，則反 應結束。圖3-1為B(NHCH3)3 Si(NHCH3)4 = 1 3 (摩爾比)共縮聚得到的先驅體的IR 譜圖。由3-1圖發現，1 3共縮聚反應得到的先驅體結構中含有B-N六元環、N-Si-N、 C-H、N-H、N-CH3 等化學鍵。實施例4(1)將三口燒瓶、空心塞、導氣塞、漏斗、50ml的量筒、電子秤放置于手套箱中重復 的抽真空、通氮氣置換2 3次，按實施例1中合成的B(NHCH3)小分子0. 56mol，實施例2 中合成的Si (NHCH3)4小分子1. 15mol，兩種小分子混合均勻后轉移到三口燒瓶中；(2)搭好 共縮聚反應的裝置后，用手術鉗夾住蠟封端，重復抽真空、通Ar2置換2 3次后，開始從室 溫以10°C /min升到100°C，然后保持1小時，隨后以相同的速率線性升溫到120°C，保持2 小時，劇烈攪拌，待甲苯完全蒸完后，將溫度升至135 165°C; (3)反應18小時后溶液開始 變成有一定黏度的淡黃色液體。隨著反應的進行，顏色變得越來越深，由淡黃色變成黃色， 黏度也逐漸變大，劇烈攪拌36小時，在Ar2量很大的情況下用刮勺輕取一點先驅體，發現先 驅體會順著刮勺直接落下，盤旋成螺旋狀，可達2m。繼續攪拌至48小時，黃色熔體漸漸的由 粘稠狀變得不可攪動。此時抽真空、通氬氣脫泡靜置1小時，發現先驅體表面光滑且均勻， 則反應結束。圖3-2為B(NHCH3)3 Si(NHCH3)4= 1 2 (摩爾比)共縮聚得到的先驅體的 IR譜圖。實施例5(1)將三口燒瓶、空心塞、導氣塞、漏斗、50ml的量筒、電子秤放置于手套箱中重復 的抽真空、通氮氣置換2 3次，按實施例1中合成的B(NHCH3)小分子0. 42mol，實施例2 中合成的Si (NHCH3)4小分子0. 42mol，兩種小分子混合均勻后轉移到三口燒瓶中；⑵搭好 共縮聚反應的裝置后，用手術鉗夾住蠟封端，重復抽真空、通Ar2置換2 3次后，開始從室 溫以10°C /min升到100°C，然后保持1小時，隨后以相同的速率線性升溫到120°C，保持2 小時，劇烈攪拌，待甲苯完全蒸完后，將溫度升至135 165°C; (3)反應12小時溶液開始變 成有一定黏度的淡黃色液體。隨著反應的進行，顏色變得越來越深，由淡黃色變成黃色，黏 度也逐漸變大，劇烈攪拌24小時，在Ar2量很大的情況下用刮勺輕取一點先驅體，發現先驅 體會順著刮勺直接落下，盤旋成螺旋狀，可達2. 2-2. 5m。繼續攪拌至48小時，黃色熔體漸漸的由粘稠狀變得不可攪動。此時抽真空、通Ar2脫泡靜置1小時，發現先驅體表面光滑且均 勻，則反應結束。圖3-3為B(NHCH3) Si(NHCH3)4= 1 1 (摩爾比)共縮聚得到的先驅 體的IR譜圖；(4)將挑的原絲放置于剛玉舟中，迅速的轉移到1700°C的真空管式爐中，將該 管式爐抽真空，保壓2小時觀察真空度的情況，然后重復的通惰性氣氛、抽真空，排除里面 的水份和空氣，隨后通入高純氨(99. 9995% )排1小時后，從室溫以1°C /min升至300°C 不熔化處理，并在該溫度區保持2小時后，以0. 5°C /min升到800°C，并保持1小時后，改為 通氮氣，將此前800°C得到的纖維以5°C /min高溫裂解到1700°C，并在該溫度保持0. 5h， 降到室溫后得到所需的纖維，該纖維為灰色，且元素分析測得Si(43.8% )、B(11.64% )、 N(38. 2% ) ,C( ^ 0. 05% ) ,H( ^ 0. 05% ) ο圖4是該共縮聚反應挑絲的原絲、不熔化處理纖維、裂解后纖維的TG圖(室溫—— 1000°C，吹掃氣 N2)實施例6(1)將三口燒瓶、空心塞、導氣塞、漏斗、50ml的量筒、電子秤放置于手套箱中重復 的抽真空、通氮氣置換2 3次，按實施例1中合成的B(NHCH3)3小分子1. 12mol，實施例2 中合成的Si (NHCH3)4小分子0. 56mol，兩種小分子混合均勻后轉移到三口燒瓶中；(2)搭好 共縮聚反應的裝置后，用手術鉗夾住蠟封端，重復抽真空、通氬氣置換2 3次后，開始從室 溫以10°C /min升到100°C，然后保持1小時，隨后以相同的速率線性升溫到120°C，保持2 小時，劇烈攪拌，待甲苯完全蒸完后，將溫度升至135 165°C; (3)反應12小時溶液開始變 成有一定黏度的淡黃色液體。隨著反應的進行，顏色變得越來越深，由淡黃色變成黃色，黏 度也逐漸變大，劇烈攪拌24小時，在氬氣量很大的情況下用刮勺輕取一點先驅體，發現先 驅體會順著刮勺直接落下，盤旋成螺旋狀，可達2-2. 2m。繼續攪拌至48小時，黃色熔體漸漸 的由粘稠狀變得不可攪動。此時抽真空、通Ar2脫泡靜置1小時，發現先驅體表面光滑且均 勻，則反應結束。圖3-2為B(NHCH3) Si(NHCH3)4 = 2 1 (摩爾比)共縮聚得到的先驅 體的IR譜圖。實施例7(1)將三口燒瓶、空心塞、導氣塞、漏斗、50ml的量筒、電子秤放置于手套箱中重復 的抽真空、通氮氣置換2 3次，按實施例1中合成的B (NHCH3) 3小分子1. 68mol，實施例2 中合成的Si (NHCH3)4小分子0. 56mol，兩種小分子混合均勻后轉移到三口燒瓶中；(2)搭好 共縮聚反應的裝置后，用手術鉗夾住蠟封端，重復抽真空、通氬氣置換2 3次后，開始從室 溫以10°C /min升到100°C，然后保持1小時，隨后以相同的速率線性升溫到120°C，保持2 小時，劇烈攪拌，待甲苯完全蒸完后，將溫度升至135 165°C; (3)反應10小時溶液開始變 成有一定黏度的淡黃色液體。隨著反應的進行，顏色變得越來越深，由淡黃色變成黃色，黏 度也逐漸變大，劇烈攪拌24小時，在氬氣量很大的情況下用刮勺輕取一點先驅體，發現先 驅體會順著刮勺直接落下，盤旋成螺旋狀，可達2m。繼續攪拌至48小時，黃色熔體漸漸的由 粘稠狀變得不可攪動。此時抽真空、通ArJA泡靜置1小時，發現先驅體表面光滑且均勻， 則反應結束。圖3-2為B(NHCH3) Si(NHCH3)4 = 3 1 (摩爾比)共縮聚得到的先驅體的 IR譜圖。
權利要求
一種硅硼氮烷陶瓷纖維先驅體的制備方法，包括(1)B(NHCH3)3小分子的合成首先將甲胺CH3NH2氣體在 80℃～ 40℃下冷凝成甲胺液體，且與無水甲苯以體積比3∶1～1∶1混合儲存；將BCl3氣體與甲胺按摩爾比1∶8～1∶12在 80℃反應12～18小時， 40℃反應12～18小時后，除去過量的甲胺，過濾后得到B(NHCH3)3小分子；(2)Si(NHCH3)4小分子的合成首先將甲胺(CH3NH2)氣體在 80℃～ 40℃下冷凝成甲胺液體，然后與無水甲苯以體積比3∶1～1∶1混合；將四氯化硅與甲胺按摩爾比1∶9～1∶12在 80℃反應12～18小時， 40℃反應12～18小時，除去過量的甲胺，經過過濾后得到Si(NHCH3)4小分子；(3)共縮聚硅硼氮烷陶瓷纖維先驅體的合成由(1)和(2)得到的B(NHCH3)3和Si(NHCH3)4以摩爾比3∶1～1∶3混合，抽真空通氬氣循環3～4個周期，攪拌下逐步線形升溫到135℃～165℃，反應24～48小時；隨即抽真空并保持0.5～1小時，待脫泡并排除反應產生的甲胺氣體；靜置后得到共縮聚硅硼氮烷陶瓷纖維先驅體。
2.根據權利要求1所述的一種硅硼氮烷陶瓷纖維先驅體的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)和(2)中無水甲苯使用前先采用精餾裝置，除去其中的水分，使得水分含量 ^ δρρ ο
3.根據權利要求1所述的硅硼氮烷陶瓷纖維先驅體的制備方法，其特征在于所述步 驟(1)和(2)中的過濾是在充滿氮氣或氬氣的手套箱中進行。
4.根據權利要求1所述的硅硼氮烷陶瓷纖維先驅體的制備方法，其特征在于所述步 驟(3)中的 B (NHCH3) 3 和 Si (NHCH3) 4 摩爾比為 1 2。
5.根據權利要求1所述的硅硼氮烷陶瓷纖維先驅體的制備方法，其特征在于所述步 驟(3)中的 B (NHCH3) 3 和 Si (NHCH3) 4 摩爾比為 1 1。
6.根據權利要求1所述的硅硼氮烷陶瓷纖維先驅體的制備方法，其特征在于所述步 驟(3)中的 B (NHCH3) 3 和 Si (NHCH3) 4 摩爾比為 2 1。
7.根據權利要求1所述的硅硼氮烷陶瓷纖維先驅體的制備方法，其特征在于所述步 驟(3)中的升溫是逐步線性升溫至最終合成溫度，升溫程序為室溫下以5 IOtVmin升到 100°C，并保持0. 5 1小時，隨后以相同的速率再線性升溫到120°C，保持0. 5 2小時，最 終升到135°C 165°C，反應24 48小時。
全文摘要
本發明涉及一種硅硼氮烷陶瓷纖維先驅體的制備方法，包括該方法首先以三氯化硼(BCl3)和甲胺(CH3NH2)在-80℃下反應12～18h，-40℃反應12～18h合成B(NHCH3)3小分子，四氯化硅(SiCl4)和甲胺(CH3NH2)合成Si(NHCH3)4小分子；兩種小分子除去過量的甲胺及過濾后混合，在135℃～165℃下縮聚反應得到具有良好挑絲效果的先驅體。本方法原料成本低廉，產物純，而且合成產率很高；制得的陶瓷纖維先驅體在氨氣氛圍中加熱到1700℃所得到的產物經元素分析可知碳的含量少于0.05％，可以達到良好的透波性，具有良好的應用前景。
文檔編號C04B35/58GK101913877SQ201010253329
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月13日 優先權日2010年8月13日
發明者余木火, 彭雨晴, 徐曉倩, 潘禮存, 王征輝, 田銀彩, 袁佳, 趙曦, 鄧智華, 韓克清 申請人:東華大學