專利名稱：高密度全氣相熱解炭基炭/炭復合材料的快速致密化方法
技術領域：
本發明公開了一種高密度全氣相熱解炭基炭/炭復合材料的快速致密化方法，屬 于炭/炭復合材料制備技術領域。
背景技術：
炭/炭(C/C)復合材料，即碳纖維增強炭基體復合材料，是一種集結構和功能于一 體的先進復合材料。它具有高比強度、高比模量、低密度、優異的摩擦磨損性能，以及良好的 抗熱震性、耐燒蝕性、化學穩定性和尺寸穩定性等。自誕生以來，已在航空、航天和武器裝備 領域發揮了極其重要的作用。到目前為止，C/C復合航空剎車材料仍然占據C/C復合材料 最大的市場份額。C/C復合材料的制備方法主要有液相浸漬法與化學氣相滲透(CVI)兩大 類，其中化學氣相滲透是高性能C/C復合材料致密化的首選工藝，但同時也是C/C材料制備 過程中耗時最長、成本最高的環節。因此，實現快速CVI成了 CVI技術研究的熱點。C/C復 合材料快速CVI增密技術的核心在于提高增密速率和控制沉積碳的結構。采用CVI工藝得 到的沉積碳(又稱熱解碳)可分為粗糙層狀(RL)、光滑層狀(SL)以及各向同性(ISO)等 三種基體結構類型。其中以RL結構熱解碳最致密(2. 1 2. 2g/m3)、微晶排列取向度最高、 最易石墨化、導熱性最好，是制備高密度、高強度和高熱導率碳/碳復合材料最理想的一種 基體碳結構類型。正因為如此，RL結構熱解炭也是高性能C/C復合航空剎車材料基體炭的 首選。可是，當以甲烷、丙烯或者丙烷等小分子直鏈烴為碳源采用CVI工藝制備C/C復合材 料時，要得到粗糙層熱解炭，往往要求熱解反應在較高的溫度下進行。這一方面可加快反應 速率和沉積速率，但另一方面，更容易造成多孔坯體表層封孔和表面結殼，從而使坯體的有 效增密過早地終止，這一現象對于大尺寸厚壁件尤為明顯。因此，盡管國內外學者相繼提出 和研究了各種快速CVI工藝，但是，沒有哪一種CVI工藝能完全避免表層封孔和表面結殼。 對于炭纖維預制體，在CVI初期，由于孔隙度大，即便是傳統的均溫式CVI工藝，沉積速率也 比較快。當坯體密度達到1. 65 1. 70g/cm3以后，坯體開孔孔隙度大大降低，且由于表層 封孔的緣故，孔隙形狀大多變成內寬外窄的瓶頸狀。因此，要靠CVI工藝繼續增密將變得越 來越費時低效，即便是此時機加工去掉表層繼續CVI增密，也是收效甚微。由此可見，僅靠 CVI增密工藝，難以制備高密度(d > 1. 80g/cm3)的大尺寸全熱解炭基C/C復合材料。為了 制備高密度C/C復合材料，一般先將炭纖維預制體CVI增密至1. 65g/cm3左右，然后采用液 相(浙青或樹脂)浸漬輔助增密。在液相浸漬輔助增密過程中，受前驅體產炭率的限制，要 將密度為1. 65g/cm3左右的C/C材料增密到1. 80g/cm3以上，通常需要2個以上的浸漬-炭 化周期，而且還要進行中間石墨化和機加工處理。因此，采用液相浸漬輔助增密，雖然比較 容易獲得高密度的C/C材料，但仍然存在長時低效的不足。更為重要的一點是，后續增密的 浙青炭或樹脂炭與CVI熱解炭在微觀結構和顯微硬度上呈現出明顯的差異。這種差異的存 在直接影響到C/C材料在摩擦制動過程中摩擦表面固體自潤滑膜的致密度與均勻性，從而 降低C/C材料的耐磨性。因此，獲得高密度全CVI熱解炭基C/C材料是制備高性能長壽命 C/C航空剎車副的必經之路。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術之不足而提供一種工藝方法簡單、操作方便、在 全氣相熱解炭基C/C復合材料的基礎上通過高溫熱壓使C/C復合材料快速致密的高密度全 氣相熱解炭基炭/炭復合材料的快速致密化方法。本發明高密度全氣相熱解炭基炭/炭復合材料的快速致密化方法，包括下述步 驟第一步將2D型或準3D型預制體經常規CVI增密到1. 50 1. 70g/cm3,得到以全 粗糙層結構熱解炭為基體炭的碳/碳復合材料；第二步將第一步所得碳/碳工件加熱至2300°C 2700°C，然后逐步加壓至30 50MPa，控制壓制方向的應變小于等于8%，保壓5 10分鐘后逐步卸載；并使碳/碳工件 隨爐冷卻，即制得密度大于等于1. 80g/cm3炭/炭復合材料。本發明第一步中，所述碳/碳復合材料經過機加工成中心帶圓柱形通孔或不帶孔 的圓盤形工件。本發明第二步中，所述加壓速率為60 100MPa/h，卸載速率為30 40MPa/h。本發明中，所述2D型預制體是由預浸布疊層構成的炭纖維預制體。本發明中，所述準3D型預制體是由一層炭纖維無緯布與一層炭纖維薄網氈交替 疊層并針刺而構成的炭纖維預制體，其體積密度為0. 30 0. 40g/cm3，炭纖維體積百分數為 17% 23%，針刺密度行與行距為2 3mm。本發明中，所述2D型或準3D型預制體為外徑小于等于200mm的圓柱體或圓筒體。本發明中，所述圓柱體或圓筒體預制體在熱壓時，套裝在與所述圓柱體或圓筒體 預制體外圓周尺寸相匹配的圓筒形模具中，熱壓時，所述圓柱體或圓筒體預制體承受三向 壓應力。本發明中，所述圓筒體預制體在熱壓時，其中心通孔中套裝有與所述圓筒體預制 體中心通孔尺寸相匹配的圓柱形芯軸，熱壓時，所述圓筒體預制體承受一向壓應力兩向拉 應力。本發明由于采用上述工藝方法，利用炭材料在高溫下的可壓縮變形的特性，首先 將2D型或準3D型的炭纖維預制體經CVI增密到一定的密度(1. 50 1. 70g/cm3)，然后在 高溫下(2300°C 2700°C )施壓，通過炭纖維和基體炭的協同性壓縮形變提高C/C復合材 料的致密度。其機理及優點簡述于下由于C/C復合材料是由增強炭纖維和基體炭構成的非均質脆性材料。在常溫下呈 完全脆性，但在不低于2300°C的高溫下，炭質材料，無論是炭纖維，還是基體炭，當受到足夠 大的外加定向載荷時，都可以通過亂層石墨微晶的滑移和扭轉機制產生明顯的可壓縮蠕變 性。因此，本發明借助于熱激活與外應力的雙重作用以實現C/C復合材料的進一步致密。在 C/C復合材料高溫壓縮形變過程中，既要保證足夠的變形量，又要確保材料低損傷甚至是無 額外損傷是本發明的關鍵。為此，本發明通過控制炭纖維預制體的纖維體積百分數、CVI熱 解炭的結構、熱壓前的工件密度、形變速率以及變形程度，再加上預制體結構以及熱壓工藝 參數(熱壓溫度與壓制壓力)的優化，從而實現高密度低損傷C/C復合材料熱壓致密化。本發明適用于預浸布疊層的2D炭纖維預制體和由一層炭纖維無緯布與一層炭纖維薄網氈交替疊層并針刺而成的準3D型預制體。由于在熱壓過程中，位于X-Y平面內的炭 材料不易受到損傷，而取向為Z向的炭纖維和基體炭易受到損傷。為此，本發明通過調整炭 纖維針刺密度、提高熱壓溫度、降低高度應變量(通過提高熱壓前工件起始密度實現)，以 實現Z向炭纖維和基體炭的低損傷。本發明采用針刺準3D型預制體(外徑不超過200mm)。其體積密度為0. 30
0.40g/cm3，炭纖維體積百分數為17% 23%，針刺密度行與行距為2 3mm，熱壓前，樣 件經CVI增密到1. 50 1. 70g/cm3,并且得到全粗糙層結構熱解炭，熱壓溫度為2300°C 2700°C，壓制壓力為30 50MPa。采用高密高強的等靜壓石墨作模具材料。當熱壓前工件 的密度不低于1. 60g/cm3，熱壓溫度不低于2500°C，高度方向的應變不超過8%時，可以得到 最終密度不低于1. 80g/cm3的C/C復合材料，其綜合性能指標為石墨化度大于80%，導熱 系數不低于35W/m · k，抗彎強度不低于90MPa，層間剪切強度不低于lOMPa，壓縮強度不低 于135MPa。與經過CVI增密+浸漬炭化輔助增密到同等密度的工藝相比，可減少生產時間 300 400小時。本發明可以實現沿高度方向無截面尺寸變化的C/C工件的熱壓致密化。對于圓 柱形實心工件，如圖1所示，必須在外加陰模的模具中進行熱壓；而對帶中心孔的圓柱形工 件，既可以采用圖1所示的壓制方式(三向壓)，也可以采用圖2所示的壓制方式(一向壓 兩向拉)，圖1所示的壓制方式中，工件主要產生高度方向上的應變，圖2所示的壓制方式 中，工件除了在高度方向上產生較大的應變外，在橫向也會產生一定程度的應變。綜上所 述，本發明工藝方法簡單、操作方便、在全氣相熱解炭基C/C復合材料的基礎上通過高溫熱 壓使C/C復合材料快速致密化，特別適用于高性能C/C復合航空剎車盤的制備，原則上也適 用于炭陶復合材料圓盤部件的制備。
附圖1為本發明一種加壓方式示意圖。附圖2為本發明另一種加壓方式示意圖。圖中5、12-實心上下壓頭，11-圓柱狀預制體，7-圓筒狀模具，18、21_上下空心壓 頭，20-圓環狀預制體，19-芯軸。
具體實施例方式實施例1參見附圖1，采用準3D型針刺炭纖維整體氈，氈體密度為0. 3g/cm3,經CVI增密到
1.50g/cm3，將其進行車削加工，加工后的樣件尺寸為外徑Φ 50mm，厚度為25 30mm的圓柱 狀預制體，采用圓筒狀模具7作為熱壓模，裝模后加熱至2300°C 2400°C，以60 70MPa/ h的加載速率加載至40 45MPa，控制壓制方向的應變為7%，保壓5 6分鐘后以30 40MPa/h的卸載速率逐步卸載；隨爐冷卻，制得的試件的主要性能指標如下密度彡 1.75g/cm3石墨化度彡72%導熱系數(丄)彡45ff/m · k剪切強度(丄)彡15MPa
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壓縮強度(丄)≥I35MPa實施例2參見附圖1，采用準3D型針刺炭纖維整體氈，氈體密度為0. 35g/cm3，經CVI增密到 1. 60g/cm3，將其進行車削加工，加工后的樣件尺寸為外徑Φ 50mm，厚度為25 30mm的圓柱 狀預制體，采用圓筒狀模具7作為熱壓模，裝模后加熱至2500°C 2600°C，以70 SOMPa/ h的加載速率加載至30 35MPa，控制壓制方向的應變為7%，保壓9 10分鐘后以30 40MPa/h的卸載速率逐步卸載；隨爐冷卻，制得的試件的主要性能指標如下密度≥1.80g/cm3石墨化度≥76%導熱系數(丄)≥50ff/m · k剪切強度(丄)≥13MPa壓縮強度(丄)≥I35MPa實施例3參見附圖2，采用準3D型針刺炭纖維整體氈，氈體密度為0. 4g/cm3,經CVI增密 到1. 65g/cm3，將其進行車削加工，加工后的樣件尺寸為外徑Φ 50mm，厚度為25 30mm的 圓環狀預制體，采用圓筒狀模具7作為熱壓模，在試件圓環中插裝芯軸19裝模后加熱至 2600°C 2700°C，以90 100MPa/h的加載速率加載至45 50MPa，控制壓制方向的應變 為7%，保壓7 8分鐘后以30 40MPa/h的卸載速率逐步卸載；隨爐冷卻，制得的試件的 主要性能指標如下密度≥ 1.85g/cm3石墨化度≥80%導熱系數(丄)≥40ff/m · k剪切強度(丄)≥12MPa壓縮強度(丄)≥I3OMPa實施例4參見附圖2，采用2D型預浸布疊層預制體氈，氈體密度為0. 35g/cm3，經CVI增密 到1. 70g/cm3，將其進行車削加工，加工后的樣件尺寸為外徑Φ80πιπι，厚度為25 30mm，采 用圓筒狀模具7作為熱壓模，在試件圓環中插裝芯軸19裝模后加熱至2600°C 2700°C，以 90 100MPa/h的加載速率加載至45 50MPa，控制壓制方向的應變為7%，保壓7 8分 鐘后以30 40MPa/h的卸載速率逐步卸載；隨爐冷卻，制得的試件的主要性能指標如下密度≥1.82g/cm3石墨化度≥80%導熱系數(丄)≥35ff/m · k抗彎強度(丄)≥9OMPa剪切強度(丄)≥IOMPa壓縮強度(丄)≥I35MPa實施例5參見附圖2，采用準3D型針刺炭纖維整體氈，氈體密度為0. 35g/cm3,經CVI增密 到1. 65g/cm3，將其進行車削加工，加工后的樣件尺寸為外徑Φ 195mm，內徑Φ85πιπι，厚度為25 30mm，的圓環狀預制體，采用圓筒狀模具7作為熱壓模，在試件圓環中插裝芯軸19裝 模后加熱至2500°C 2600°C，以60 80MPa/h的加載速率加載至45 50MPa，控制壓制方 向的應變為7%，保壓6 8分鐘后以30 40MPa/h的卸載速率逐步卸載；隨爐冷卻，制得 的試件的主要性能指標如下密度≥ 1.75g/cm3石墨化度≥80%導熱系數(丄)≥45ff/m · k抗彎強度(丄)≥I2OMPa剪切強度(丄)≥14MPa壓縮強度(丄)≥140MPa臺架模擬試驗測試摩擦系數為0. 32 0. 35，磨損率彡0. 3 μ m/面 次。對比例采用準3D型針刺炭纖維整體氈，氈體密度為0. 35g/cm3,經CVI增密到1. 60g/cm3, 然后經過3次樹脂浸漬炭化輔助增密(此輔助增密工序累計需耗時360 400小時)，再經 過2700°C的石墨化處理。所得樣件的主要性能指標如下密度≥1.83g/cm3石墨化度≥78%導熱系數(丄)≥45ff/m · k剪切強度(丄)≥14MPa壓縮強度(丄)≥140MPao
權利要求
高密度全氣相熱解炭基炭/炭復合材料的快速致密化方法，包括下述步驟第一步將2D型或準3D型預制體經常規CVI增密到1.50～1.70g/cm3，得到以全粗糙層結構熱解炭為基體的碳/碳復合材料；第二步將第一步所得的碳/碳材料加熱至2300℃～2700℃，然后逐步加壓至30～50MPa，控制壓制方向的應變小于等于8％，保壓5～10分鐘后逐步卸載；并使熱解炭基體隨爐冷卻，即制得密度大于等于1.80g/cm3炭/炭復合材料。
2.根據權利要求1所述的高密度全氣相熱解炭基炭/炭復合材料的快速致密化方法， 其特征在于所述第一步中得到的碳/碳復合材料經過機加工成中心帶圓柱形通孔或不帶 孔的圓盤形工件。
3.根據權利要求1或2所述的高密度全氣相熱解炭基炭/炭復合材料的快速致密化方 法，其特征在于所述加壓速率為60 100MPa/h，卸載速率為30 40MPa/h。
4.根據權利要求3所述的高密度全氣相熱解炭基炭/炭復合材料的快速致密化方法， 其特征在于所述2D型預制體是由預浸布疊層構成的炭纖維預制體。
5.根據權利要求3所述的高密度全氣相熱解炭基炭/炭復合材料的快速致密化方 法，其特征在于所述準3D型預制體是由一層炭纖維無緯布與一層炭纖維薄網氈交替疊 層并針刺而構成的炭纖維預制體，其體積密度為0. 30 0. 40g/cm3，炭纖維體積百分數為 17% 23%，針刺密度行與行距為2 3mm。
6.根據權利要求4或5所述的高密度全氣相熱解炭基炭/炭復合材料的快速致密化方 法，其特征在于所述2D型或準3D型預制體為外徑小于等于200mm的圓柱體或圓筒體。
7.根據權利要求6所述的高密度全氣相熱解炭基炭/炭復合材料的快速致密化方法， 其特征在于所述圓柱體或圓筒體預制體在熱壓時，套裝在與所述圓柱體或圓筒體預制體 外圓周尺寸相匹配的圓筒形模具中，熱壓時，所述圓柱體或圓筒體預制體承受三向壓應力。
8.根據權利要求6所述的高密度全氣相熱解炭基炭/炭復合材料的快速致密化方法， 其特征在于所述圓筒體預制體在熱壓時，其中心通孔中套裝有與所述圓筒體預制體中心 通孔尺寸相匹配的圓柱形芯軸，熱壓時，所述圓筒體預制體承受一向壓應力兩向拉應力。
全文摘要
本發明高密度全氣相熱解炭基炭/炭復合材料的快速致密化方法，是將2D型或準3D型預制體經常規CVI增密到1.50～1.70g/cm3，得到以全粗糙層結構熱解炭為基體炭的碳/碳復合材料，；然后，將碳/碳復合材料加熱至2300℃～2700℃后逐步加壓至30～50MPa，控制壓制方向的應變小于等于8％，保壓5～10分鐘后逐步卸載；并使碳/碳工件隨爐冷卻，即制得密度大于等于1.80g/cm3炭/炭復合材料。本發明工藝方法簡單、操作方便、在全氣相熱解炭基C/C復合材料的基礎上通過高溫熱壓使C/C復合材料快速致密化，特別適用于高性能C/C復合航空剎車盤的制備，原則上也適用于炭陶復合材料圓盤部件的制備。
文檔編號C04B35/645GK101913896SQ201010252400
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月13日 優先權日2010年8月13日
發明者張紅波, 湯中華, 熊翔, 黃伯云 申請人:中南大學