專利名稱：變溫兩步法離子交換提高玻璃強度及降低強度分散性的方法以及一種增強玻璃的制作方法
技術領域：
本發明屬于玻璃材料領域，涉及一種玻璃增強技術，具體涉及通過離子交換提高 玻璃強度及降低強度分散性的方法以及該方法獲得的增強玻璃。
背景技術：
在玻璃制造領域，通常利用離子交換來提高玻璃強度。傳統的單步離子交換玻璃 應力層厚度小，應力最大值處于玻璃表面比較淺的位置。缺陷的存在使玻璃在受力時容易 從缺陷處快速擴展，降低了玻璃的強度，同時增加了玻璃強度的分散性。近年來，Green等(D J Green, R Tandon,V M Sglavo. Crack arrest andmultiple cracking in glass through the use of designed residual stress profiles[J]. Science, 283 (1999) 1295.)采用兩步離子交換法對玻璃表面應力分布進行設計制備增強玻 璃，其過程是在Tg以下先進行比較長時間的高溫處理，然后在低溫下做短暫處理。研究發 現兩步離子交換法在提高玻璃強度的同時，減小了強度的分散性，通過對應力分布的設計 可以使玻璃在斷裂前有明顯的多裂紋存在，即玻璃中的裂紋有可能被阻止擴展或者穩定擴 展。這種玻璃具有廣泛的工程應用前景，因此，被命名為工程應力分布(engineered stress profile, ESP)玻璃。Green等首先以鈉鋁硅玻璃為原料，采用兩步離子交換法成功制造出了強度高、分 散性小的ESP玻璃。其工藝過程是第一步，以KNO3熔鹽為交換介質，在500°C處理24h ；第 二步，以30% (摩爾分數，下同)NaNO3, 70% KNO3混合熔鹽為交換介質，在4001處理0.511。 工藝過程中第一步主要是熔鹽中的K+取代玻璃中的Na+，獲得比較深的應力層；工藝過程中 第二步可以將玻璃表面的部分K+重新交換出來，將最大應力值向玻璃內部移動。Abrams等 (M BAbrams, D J Green, S J Glass. Fracture behavior of engineered stress profile sodalime silicate glass [J], J Non-Cryst Solids, 321 (2003) 10.)報道了鈉鈣硅玻璃兩 步離子交換。由于鈉鈣硅玻璃的！；相對低一些，處理溫度也相應降低，以減少應力松弛對強 度的不利影響；同時鈉鈣硅玻璃的互擴散系數比較小，需要更長的交換時間以滿足要求。 由于上述幾種方法均涉及使用KN03/NaN03混合熔鹽，熔鹽的混合比例受到嚴格控制，熔鹽 的更換也給工藝制造帶來不便，同時增加了成本。于 是，Shen 等(J Shen，D J Green. Variable-temperature ion-exchangedengineered stress profile(ESP)glass[J]. J Am Ceram Soc， 86 (2003) 1979.)提出了變溫兩步法離子交換，即在傳統的離子交換前增加一道高溫快速離 子交換工序，使用KNO3作為熔鹽在550°C下進行快速離子交換15min，然后在475°C下進行 離子交換處理18h。但是，該方法由于兩步處理溫度比較高，造成玻璃強度不高等問題。
發明內容
本發明目的在于克服現有技術的不足，采用變溫兩步法提供一種離子交換提高玻
3璃強度及降低玻璃強度分散性的方法。—種變溫兩步法離子交換提高玻璃強度及降低強度分散性的方法，將玻璃原片分 別依次在高溫和低溫下在離子交換介質中進行處理，高溫處理溫度范圍為490°C 510°C， 處理時間為0. 5h Ih ；低溫處理溫度范圍為400°C 420°C，處理時間為48h 72h。其中，所述離子交換介質按重量由97 %工業純ΚΝ03、0. 5 % A1203、2 % K2CO3和0. 5 % KOH組成。所述高溫處理在高溫槽中進行，所述低溫處理在低溫槽中進行，高溫槽和低溫槽 中均裝有所述離子交換介質。采用加熱絲的排布位置不同實現所述高溫槽和低溫槽的加熱
iS差ο具體的，所述高溫處理為在高溫槽中495°C下處理lh，所述低溫處理為在低溫槽 中400°C下處理48h。或者，所述高溫處理為在高溫槽中490°C下處理0. 8h，所述低溫處理 為在低溫槽中410°C下處理72h。上述提高玻璃強度及降低強度分散性方法中的專用離子交換介質也屬于本發明 內容，該離子交換介質按重量由97%工業純ΚΝ03、0. 5% Al203、2% K2COdn 0. 5% KOH組成。由以上所述方法處理得到的增強玻璃也屬于本發明內容。該增強玻璃的雙環強度 大于等于600MPa，Weibull模量大于等于15，離散系數小于等于15.8%。采用以上方案，本發明突破了傳統單步離子交換玻璃的強度分散性大的缺點，克 服了混合熔鹽兩步法的工藝復雜問題，采用新型的變溫兩步法離子交換工藝實現玻璃增 強及降下強度分散性的目標。本發明不涉及熔鹽配比等問題，處理工藝簡單，成本降低；另 一方面，配合恰當的處理溫度和時間，處理后的玻璃不僅強度高，而且強度分散性降低，玻 璃穩定性好，在安全玻璃領域具有很好的應用前景。隨著高速列車，飛機等的飛速發展，對 風擋玻璃強度要求也越來越高，變溫兩步法離子交換玻璃的優越性能將得以彌補傳統單步 離子交換玻璃性能的不足。
圖1為本發明變溫兩步法使用的兩槽化學鋼化爐結構示意2為單步與兩步離子交換玻璃的應力分布比較曲線圖3為變溫兩步法離子交換的玻璃結構變化示意圖
具體實施例方式本發明采用以變溫兩步法離子交換提高玻璃的強度及降低玻璃強度分散性。變溫 兩步法離子交換在兩槽鋼化爐中進行。如圖1所示，采用加熱絲的排布位置不同實現兩個 槽的加熱溫差。高溫槽可以實現450°C 5500C的變化，低溫槽可以實現380°C 450°C的變 化。離子交換介質按重量由97%工業純KNO3及0. 5% Al2O3, 2% K2CO3,0. 5% KOH作為添加 劑組成，加入高溫槽和低溫槽中。玻璃原片經兩步離子交換，第一步為高溫處理，在高溫槽 中進行離子交換，溫度范圍為490°C 510°C，處理時間為0. 5h Ih ；第二步為低溫處理， 在低溫槽中進行離子交換，溫度范圍為400°C 420°C，處理時間為48h 72h。采用雙環法測試玻璃的抗彎強度，用Weibull函數對強度分布進行分析。對不同 處理的玻璃強度及分散性測試結果參見表1。
表1不同處理工藝的玻璃強度及分散性
不同處理工藝后的玻璃抗彎強度/MPaWeibull 模量離散系數/%玻璃原片160549. 5單步離子交換 (400°C 48h)5861126. 8變溫兩步法離子交換 (495 0C lh+400-C 48h)750236. 2變溫兩步法離子交換 (490 0C 0. 8h+410°C 72h)6501912. 5變溫兩步法離子交換 (510°C 0. 5h+420°C 60h)6151515. 8Shen的兩步法工藝 (550 °C 15min+475°C 18h)293 (四點彎曲法)-9. 6實驗結果表明本發明采用變溫兩步法離子交換玻璃的雙環強度均大于600MPa， 其中玻璃經過495°C處理lh+400°C處理48h平均值高達750MPa，Weibull模量為23。從表 1數據進行比較可知，單步離子交換后，玻璃強度較玻璃原片提高3倍，Weibull模量翻倍， 強度離散系數下降一半。而經變溫兩步法離子交換后，玻璃強度提高更明顯，Weibull模量 高達23，離散系數只有6. 2%。因此，經過變溫兩步法離子交換工藝不但提高了玻璃的強 度，而且降低玻璃強度分散性，提高玻璃的穩定性。另一方面，與同類處理工藝(Shen的兩 步法工藝)比較，可知強度及分散性問題均明顯比后者好。對本發明變溫兩步法玻璃增強原理的研究為了研究本發明變溫兩步法離子交換玻璃的增強機制，測試了玻璃表面的應力分 布。圖2顯示了單步與兩步離子交換玻璃的應力分布比較，可知單步離子交換玻璃與變溫 兩步離子交換玻璃的應力曲線變化趨勢一致，即應力值先增大然后減小。單步離子交換玻 璃的應力曲線比較陡峭，玻璃表面的應力值比較高，為570MPa，在離玻璃表面6 μ m出現最 大值(650MPa)，隨后應力值逐漸降低；而變溫兩步離子交換玻璃表面的應力值比較低，只 有300MPa，在離玻璃表面15 μ m出現最大值(700MPa)，隨后應力值逐漸降低。與單步離子 交換玻璃相比，變溫兩步離子交換玻璃的應力最大值往玻璃內部移動9 μ m。應力最大值比 單步離子交換大，解釋了變溫兩步離子交換玻璃的高強度現象；而應力最大值往玻璃內大 幅移動印證了其強度的低分散性。變溫兩步法的應力曲線分布可以用離子擴散理論來解釋，其離子交換擴散原理由 圖3示出。玻璃在離子交換前，由于Na+含量比較高，濃度為12 13%，Na+占據了大部分
5的金屬堿離子位置，可以簡單假設K+濃度為零。當進行第一步的高溫處理后，由于處理溫 度高，離子擴散速度快，大量K+擴散至玻璃比較淺的表面，形成一層致密的K+，表面原先Na+ 占據的位置被K+所替代。又由于高溫處理時間比較短，K+不能擴散至玻璃內層，因此，最 大應力值保留在距離玻璃表面不遠處，高濃度的K+產生了高的應力值。當進行第二步的低 溫處理后，原先已經擴散至玻璃的K+被新替換的K+推進玻璃內部，由于處理溫度低，擴散速 度慢，K+-Na+交換速度減弱，因此玻璃表面的K+濃度比玻璃內部小，在玻璃內部形成了 K+高 濃度層。而K+離子濃度分布與玻璃的應力層密切相關，因此玻璃的最大應力值往內部移動， 形成了一個高密度的阻礙層。 以上變溫兩步法離子交換玻璃的增強機制表明，通過控制處理溫度和時間來控制 離子交換速度，可以提高玻璃的強度而適當降低玻璃表面離散系數，實現低分散性。
權利要求
一種變溫兩步法離子交換提高玻璃強度及降低強度分散性的方法，將玻璃原片分別依次在高溫和低溫下在離子交換介質中進行處理，其特征在于，高溫處理溫度范圍為490℃～510℃，處理時間為0.5h～1h；低溫處理溫度范圍為400℃～420℃，處理時間為48h～72h。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述離子交換介質按重量由97%工業純 ΚΝ03、0. 5% Al203>2% K2CO3 和 0. 5% KOH 組成。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高溫處理在高溫槽中進行，所述 低溫處理在低溫槽中進行，高溫槽和低溫槽中均裝有所述離子交換介質。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，采用加熱絲的排布位置不同實現所述高 溫槽和低溫槽的加熱溫差。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述高溫處理為在高溫槽中495°C下處理 lh，所述低溫處理為在低溫槽中400°C下處理48h。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述高溫處理為在高溫槽中490°C下處理 0. 8h，所述低溫處理為在低溫槽中410°C下處理72h。
7.—種權利要求1至6任一所述提高玻璃強度及降低強度分散性方法中的專用離子交 換介質，按重量由97%工業純ΚΝ03、0. 5% Al203>2% K2CO3和0. 5% KOH組成。
8.一種增強玻璃，由權利要求1至6任一所述方法處理得到。
9.根據權利要求7所述增強玻璃，其特征在于，玻璃雙環強度大于等于600MPa， Weibull模量大于等于15，離散系數小于等于15. 8%。
全文摘要
本發明提供一種變溫兩步法離子交換提高玻璃強度及降低強度分散性的方法以及一種增強玻璃，屬于玻璃增強技術領域。該方法將玻璃原片依次在高溫和低溫下在離子交換介質中進行處理，高溫處理溫度范圍為490℃～510℃，處理時間為0.5h～1h；低溫處理溫度范圍為400℃～420℃，處理時間為48h～72h。所述離子交換介質由97％工業純KNO3、0.5％Al2O3、2％K2CO3和0.5％KOH組成。變溫兩步法離子交換玻璃的玻璃強度高，穩定性好，可彌補傳統單步離子交換玻璃性能的不足，所提供的增強玻璃可以用作高速列車、飛機等的風擋玻璃。
文檔編號C03C21/00GK101921068SQ20101024491
公開日2010年12月22日 申請日期2010年8月4日 優先權日2010年8月4日
發明者吳云龍, 張保軍, 許杰, 趙芳紅, 霍永琛, 馬眷榮 申請人:中國建筑材料科學研究總院