專利名稱：一種鈦酸鹽系列電子陶瓷納米晶體材料的合成方法
技術領域：
本發明涉及鈦酸鹽電子陶瓷納米晶體合成技術領域，特別涉及一種納米晶體材料 的復合堿熔合成方法。
背景技術：
鈦酸鹽系列電子陶瓷納米晶體材料是一類具有優異電性能的電介質材料，可以用 來制造多層陶瓷電容器MLCC、熱敏電阻PTC、光敏電阻等電子元器件，廣泛應用于汽車、通 訊、計算機、手機等電子產品中。隨著電子信息產業的迅猛發展，市場對于高純、超細，具有 高有序度晶相的鈦酸鹽晶體材料需求越來越大。目前用于制備鈦酸鹽材料的主要方法有 高溫固相法、液相沉淀法、溶膠_凝膠法和水熱法，但這些方法都存在著各自明顯的缺陷。 其中，固相法單位產品能耗高，且粒度和晶相不易控制；液相沉淀法易引入雜質離子，顆粒 團聚現象嚴重；溶膠-凝膠法采用有機原料，生產成本高昂，不適合工業化生產；水熱法需 要采用高溫高壓合成環境，對設備要求苛刻且生產效率不高。因此尋找一種成本低廉、產品 質量優異、可規模化生產的鈦酸鹽納米材料的合成方法顯得尤為重要。復合堿熔法，是指以熔融的無水氫氧化鈉和氫氧化鉀為反應熔劑，將金屬鹽類和 金屬氧化物混合，在常壓下低溫合成納米材料的方法。該方法合成過程中不需要使用有 機熔劑或表面活性劑，除具有液相法的優點外，還具有合成溫度低、高純、組成精確、操作簡 單、成本低廉等許多優點，其反應特點主要如下(1)由于在熔融堿的條件下，反應物的性能發生改變，活性提高，堿熔法可代替某 些固相反應，促進低溫化學的發展；(2)由于在熔融堿的條件下特殊的中間態以及特殊相易于生成，因此能合成具有 特殊結構或者特殊凝聚態的化合物；(3)低溫、常壓、溶液條件下，有利于生長具有平衡缺陷濃度，規劃取向，結晶完整 的晶體材料，且合成產率高以及易于控制產物晶體的粒度；(4)易于調節熔融堿條件下的環境氣氛，有利于低價、中間價與特殊價化合物的生 成，并能均勻的進行摻雜，且通過改變復合堿熔法反應的條件(反應溫度、反應時間和加入 少量的水等)，可以控制合成粉體的晶粒物相和形貌，是制備各向異性晶粒的較好方法。由于復合堿熔法具有上述優點，材料研究工作者在此方面開展了大量探索工作。 胡陳果、奚伊于2007年采用復合堿熔法合成了金屬硫化物納米晶體，所得產品結晶好、表 面潔凈、尺寸均勻。但目前尚未有采用復合堿熔法制備鈦酸鹽納米材料的報導，鈦酸鹽納 米材料在電子信息產業中占有重要地位，針對鈦酸鹽制備原料及反應過程的特點，采取高 效率、低成本的復合堿熔法進行合成，并增加了原料優選和高能球磨活化過程，可得到高純 度、高分散度、高有序晶相的批量產品，有望解決目前鈦酸鹽高端產品價格昂貴、市場供給 不平衡的問題。
發明內容
本發明針對現有鈦酸鹽材料合成方法的不足，旨在提供一種反應過程在低溫、常 壓下，以復合熔融堿作為熔劑合成鈦酸鹽電子陶瓷納米晶體的工藝方法，該工藝方法操作 簡單、成本低廉、合成溫度低，所得鈦酸鹽材料主含量高，分散良好，組成控制精確，晶型發 育有序良好。與日本Sakai Chemical公司水熱法制得的鈦酸鹽產品相比，本方法所得產品 性能已經達到甚至在某些方面超過了同類產品。鈦酸鹽納米晶體的復合堿熔合成法通過以下工藝步驟實現一種鈦酸鹽系列電子陶瓷納米晶體材料的合成方法，包括以下步驟(1)配制鈦酸鹽合成所需反應物選取金屬鹽類包括鋇、鍶、鈣的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物和醋酸鹽中的一種；以及 高活性的鈦的二價化合物，可以為二氧化鈦、四氯化鈦、氫氧化鈦、偏鈦酸(水合氧化鈦)中 的一種，優選為偏鈦酸(水合氧化鈦)，按反應所得產物確定加入比例，球磨活化60 士 5min， 球料比20 1，球磨機轉速> 1000r/min ；優選球磨到不大于lOOnm ；(2)配制復合堿熔劑按照11 9的重量比稱取固體氫氧化鈉和氫氧化鉀，且使得熔劑總重量為步驟 (1)中反應物總量的300%-500%，加入上述裝有反應物的球磨機中，繼續球磨30 士 lOmin， 磨機轉速< lOOOr/min，使復合堿熔劑與反應物混合均勻，然后移入Teflon反應容器備用；(3)加熱反應將上述Teflon反應容器加熱至180士 10°C，保溫2~4h, 30min,然后自然冷卻至室溫；(4)洗滌干燥用去離子水和無水乙醇清洗產物，洗滌三次，每次洗滌時間為45士5min ；真空干 燥后收集產品即可。本發明采用的反應容器為帶有防護裝置的Teflon容器，可防止堿液濺出；所述球 磨過程，球磨介質全部采用氧化鋯球；反應物原材料純度均為電子級(主含量> 99. 8% )。本發明具有以下特點或優點(1)合成條件簡單，易于量產。復合堿熔融法合成鈦酸鹽的方法中所采用的反應條 件為常壓，反應溫度在150-200°C之間，反應過程可控參數少。傳統鈦酸鹽合成工藝中，固 相球磨法需要經過iooo°c以上的高溫煅燒，能耗高且難得到超細、高純的高品質產品；草 酸鹽沉淀法則反應條件要求嚴格，產品性能對工藝參數十分敏感，難以調控；水熱法需采用 高溫高壓等苛刻反應條件，產量較小。相比之下，復合堿熔融法能耗低、成本小，更適于取代 傳統方法進行批量生產。(2)增加了反應原料預處理過程，并改變加入方式。堿熔法對原材料的活性要求很 高，若直接將未經前處理原料投入反應，反應生成產物速度慢，合成成品晶體數量少，反應 效率低。本工藝引入高能機械力活化手段，通過對球料比、球磨轉速和球磨時間的優化，成 功地使源物料顆粒細化到lOOnm以下，并通過積累大量的顯微應變，使體系處于活化的高 能狀態，從而促使鈦酸鹽生成速度顯著降低，晶體數量顯著增多。高能機械力活化前處理處 理步驟有效地對原材料粉末進行了低污染的晶粒細化和顯微應變能量累積，保證了獲得特 定晶型的低污染納米級鈦酸鹽活化粉體材料。經過反復驗證，發現原始物料經機械力活化 后再進行堿熔融反應，反應時間縮短至3 4h，從而可降低堿熔法的生產成本，由圖3可看
4出，在相同的反應時間內，經球磨活化的粉末反應生成的鈦酸鹽晶體數量要遠高于原始粉 末反應生成的晶體數量。(3)采用了優選比例的復合堿熔劑共熔點低，更有利于鈦酸鹽晶體生長。純NaOH 的熔點為323°C，純K0H熔點為360°C。如果采用單一堿作為熔劑進行材料合成，合成反應 溫度必須大于300°C，對晶體生長不利。而采用上述配比的復合堿共熔點只有165°C，即加 熱到165°C即可轉化為有助于特殊中間態及特殊相生成的熔融狀態，因此能在較低能量輸 入條件下合成具有特殊結構的化合物，更適于鈦酸鹽晶體形成；(4)采用偏鈦酸作為鈦源，活性高且成本低廉。復合堿熔融法中，原料特別是鈦源 的差異在反應過程中會對所得粉體造成影響，這與復合堿熔融法中鈦酸鹽晶體的生長機理 有關。如果選用的鈦源活性很高，易與介質生成中間產物乃廣，在反應環境中累積大量 77(0萬)廣時，就很容易發生縮聚反應生成鈦酸鹽晶體，對反應的進行十分有利，且整個反應 過程屬于均相成核。反之，如果鈦源活性不高，反應初期形成中間產物少，則會影響反應進 行。偏鈦酸為水合氧化鈦形式，帶有的羥基使得偏鈦酸比純二氧化鈦在堿性環境的活性更 高，更有利于晶型發育。(5)合成的晶體材料性能優異，可達到國際先進水平。在復合堿熔融法低溫、常壓、 溶液的反應條件下，有利于生長具有平衡缺陷濃度，規劃取向，結晶完整的晶體材料，且易 于控制產物晶體的粒度。
圖1為高能球磨預處理前后反應原料粉末形貌SEM圖；圖2為高能球磨時間與反應物料比表面積的關系圖；圖3為球磨對鈦酸鹽晶體生成數量的影響關系圖；圖4為鈦酸鋇晶體材料的SEM照片； 圖5為放大10000倍鈦酸鍶晶體材料A的SEM圖；圖6為放大6000倍鈦酸鍶晶體材料A的SEM圖；圖7為不同反應原料(鈦源分別采用偏鈦酸和商用二氧化鈦)制得的SrTi03晶 體材料A和B的XRD譜。
具體實施例方式實施例11、配料球磨分別準確稱量1001. 695g BaC0jn498. 305g Ti02. H20,高能球磨活化 60min，球料比為20 1，磨機轉速為1500r/min。然后再稱取總量為2750gNa0H和2250g K0H，加入上述裝有反應物的球磨機繼續球磨30min，磨機轉速為800r/min，最后全部移入 到容積為2L的Teflon反應容器中。2、加熱反應密封上述Teflon反應容器，在180°C沙浴中進行加熱，總共加熱時間 為240min，然后自然冷卻至室溫。3、洗滌干燥將步驟2中收集的反應產物用90°C的去離子水水洗兩次后，轉入球 磨機，加去離子水配成2 1的料漿，再次球磨30min，離心分離，真空干燥，得到鈦酸鋇陶瓷 粉體。
表1為復合堿熔融法合成的鈦酸鋇材料與日本Sakai Chemical水熱法合成的產 品性能對比，結果表明復合堿熔融法合成產品已經接近甚至超過了日本同類產品的水平。 SEM照片分析，該鈦酸鋇晶體材料晶型呈四方相，且發育完整，晶型尺寸均為納米級。表1復合堿熔融法合成的鈦酸鋇產品與日本Sakai Chemical公司的產品性能對比 實施例21、配料球磨分別準確稱量590. 520g SrC03和391. 600g Ti02. H20,高能球磨活化 60min，球料比為20 1，磨機轉速為1600r/min。然后再稱取總量為2156gNa0H和1764g K0H，加入上述裝有反應物的球磨機繼續球磨30min，磨機轉速為800r/min，最后全部移入 到容積為2L的Teflon反應容器中。2、加熱反應密封上述Teflon反應容器，采用馬弗爐進行加熱，升至170°C后保溫 2h，然后自然冷卻至室溫。3、洗滌干燥用90°C的去離子水，將步驟2中收集的反應產物配成料漿，溶解老化 30min后，離心分離。分離后產物再重復上述洗滌步驟兩次。真空干燥，得到鈦酸鍶陶瓷粉 體A。SEM照片分析表明，該鈦酸鍶晶體材料晶型發育完整，晶型尺寸均為納米級。實施例31、配料球磨分別準確稱量590. 520g SrC03和319. 200g商用Ti02，高能球磨活化 60min，球料比為20 1，磨機轉速為1600r/min。然后再稱取總量為2156g NaOH和1764g K0H，加入上述裝有反應物的球磨機繼續球磨30min，磨機轉速為800r/min，最后全部移入 到容積為2L的Teflon反應容器中。2、加熱反應密封上述Teflon反應容器，采用馬弗爐進行加熱，升至170°C后保溫 2h，然后自然冷卻至室溫。3、洗滌干燥用90°C的去離子水，將步驟2中收集的反應產物配成料漿，溶解老化 30min后，離心分離。分離后產物再重復上述洗滌步驟兩次。真空干燥，得到鈦酸鍶陶瓷粉 體B。圖7中，采用偏鈦酸作為鈦源制得樣品A，所有衍射峰與鈦酸鍶標準卡片相對應， 且衍射強度高，峰型尖銳，表明A中的鈦酸鍶結晶度高，晶型發育良好；采用商用Ti02作為 鈦源制得樣品B，衍射圖樣彌散，衍射強度低，表明B中晶體生成數量較少。
權利要求
一種鈦酸鹽系列電子陶瓷納米晶體材料的合成方法，其特征在于，包括以下步驟(1)配制鈦酸鹽合成所需反應物選取金屬鹽類包括鋇、鍶、鈣的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物和醋酸鹽中的一種；以及高活性的鈦的二價化合物中的一種，按反應所得產物確定加入比例，然后采用高能球磨活化預處理，球磨機轉速＞1000r/min，球料比為20∶1，球磨時間為60±5min，且顆粒球磨到不大于100nm；(2)配制復合堿熔劑按照11∶9的重量比稱取固體氫氧化鈉和氫氧化鉀，且使得熔劑總重量為步驟(1)中反應物總量的300％-500％，加入上述裝有反應物的球磨機中，繼續球磨30±10min，磨機轉速＜1000r/min，使復合堿熔劑與反應物混合均勻，然后移入Teflon反應容器備用；(3)加熱反應將上述Teflon反應容器加熱至180±10℃，保溫2-4h，然后自然冷卻至室溫；(4)洗滌干燥用去離子水和無水乙醇清洗產物，洗滌三次，每次洗滌時間為45±5min；真空干燥后收集產品。
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的高活性的鈦的二價化合物包 括二氧化鈦、四氯化鈦、氫氧化鈦、偏鈦酸。
3.根據權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述的高活性的鈦的二價化合物 為偏鈦酸。
4.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的球磨過程中球磨介質全部采 用氧化鋯球。
5.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(1)中所有反應物純度> 99. 8%。
全文摘要
本發明公開了一種鈦酸鹽系列電子陶瓷納米晶體材料的合成方法，適合鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣等系列納米晶體材料的制備。該方法采用氫氧化鈉、氫氧化鉀復合熔融堿作為反應熔劑，反應原料為廉價易得的可溶性無機金屬鹽和偏鈦酸物質。采用高能球磨活化預處理，無需高溫、高壓等苛刻反應條件和pH值調節、焙燒控制等復雜工藝控制過程，在常壓和180±10℃之間即可通過化學反應合成。合成過程中可控參數較少，工藝簡單，合成成本低，適宜于規模化生產。所得到的鈦酸鹽產品結晶完好、尺寸均勻且均為納米級，適合對其進行本征性能的研究和最大限度發揮納米晶體材料的功能。該方法的發明將促進國內電子陶瓷材料自主研發水平的提升，為高純超細鈦酸鹽高端產品國產化提供基礎。
文檔編號C04B35/622GK101857430SQ20101020741
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月23日 優先權日2010年6月23日
發明者匡建波, 彭鐵纜, 湯育才 申請人:湖南博深實業有限公司