專利名稱：一種具有優異保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉一種用于新拌水泥漿、砂漿、混凝土等的塑性保持劑，尤其涉及一種具有 優異保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑及其制備方法。
背景技術：
隨著交通、水利、橋梁、市政工程等一大批工程的興起和迅速發展，混凝土作為建 筑最基本材料扮演著越來越重要的角色。尤其是近幾年，國家一些重大工程的開工建設，按 著百年大計的設計標準，對混凝土的性能要求也隨之提高。不僅僅對傳統檢測指標要求不 斷提高，混凝土的耐久性、混凝土的使用壽命更為建筑行業所關注。同時，針對不同的工程， 施工設備、條件、環境更是千差萬別，尤其是炎熱夏季的高溫下混凝土施工基本采用泵送， 要求混凝土在施工過程中保持較好的流動性，否則混凝土塑性較快損失不僅影響施工的進 度，對混凝土工程質量也將產生重大影響。這些問題的存在，必然對作為混凝土主要成分之 一的外加劑提出更高的要求。針對國內的情況，一大批國家重大工程、客運專線、水利水電等工程的建設，致使 混凝土的主要原材料供應相當緊張。大量的需求缺口，造成粗集料、礦物摻合料、細集料、水 泥等質量呈現出下降的趨勢，例如粉煤灰質量等級的下降、細集料含泥量嚴重超標、水泥加 入大量的助磨劑等。再加上我國水泥品種繁多，工程配合比多種多樣，往往會造成減水劑與 混凝土的不適應，混凝土坍落度損失較快，大大影響混凝土工程的質量。要想更好的解決這 些問題，顯然要開發出性能更加優異、性價比更高的混凝土外加劑。聚羧酸減水劑根據其本 身的梳型結構的特點，具有較高的減水率、一定的坍落度保持能力，正一步步成為國內建筑 行業研究的熱點。但是，國內這方面的研究起步相對較晚，一些技術還主要集中在科研院 所、高校等。雖然有較多的文章報道，真正的性能優異的保坍劑并未完全實現工業化生產， 到應用到實際工程上還有相當長的路要走，目前工程上應用的大多還是以進口為主。發明人在CN200710192353.6專利中講到，采用雙羥基聚醚在溶劑條件下與馬來 酸酐酯化制備可控制坍落度損失的聚羧酸減水劑。雖然具有一定的保坍效果，但采用溶劑 制備大單體在實際工業生產上還存在有一定的缺陷，溶劑回收中的損失以及對環境的影響 都是不可估量的。發明人在專利US5911820專利中公開表明，采用丙烯酸酯單體和丙烯酸大分子聚 乙二醇單甲醚酯制備聚羧酸減水劑，由于其本身具有支鏈過長，錨固基團被聚醚團包裹，這 種聚羧酸減水劑初始基本沒有分散性，要想得到良好的初始拌和效果，只有提高其摻量來 滿足要求，因而大幅度提高的成本。中國專利CN101066851A中提到，采用交聯劑制備保坍性能好的聚羧酸減水劑。不 僅生產過程繁瑣，很多的交聯劑水溶性很差，交聯效果不理想的話還會大大影響減水劑的 狀態，出現渾濁分層等。針對上述現象和一些工程應用中存在的問題，國內對解決混凝土坍落度損失方面取得了一定的效果，但并不是很理想。要么保坍性不好，保坍好的要么工藝繁瑣麻煩，要么 靠增加摻量來提高其應用效果。為更好地解釋坍落度損失的原理，許多專家學者致力于這方面的研究。到目前為 止，緩慢釋放理論和特殊高分子陰離子表面活性劑作用機理能更高地應用解釋坍落度損失 的原理。尤其是緩慢釋放理論，在反應性高分子中，提供有機陰離子的是羧基。羧基也是較 強的親水基團，含羧基的物質一般易溶于水。但反應性高分子中的羧基已被“封鎖”起來， 以酯基、酰胺基等的形式存在。這些基團在混凝土的堿性成分的作用下發生水解反應，從不 溶于水的高分子變為水溶性高分子分散劑進入溶液中，這種水溶性高分子聚合物被吸附在 水泥粒子表面，使水泥粒子不斷處于分散狀態，從而維持了其分散性。由于水解反應僅在其 表面，因此溶解過程是緩慢進行的，需要一定的時間，從而有效地防止坍落度損失。發明申請人發現，根據緩慢釋放理論，在一定的聚羧酸主鏈長度中，增加聚醚側鏈 的密度，并在分子結構中引入酯交聯分子可以有效地降低或防止混凝土坍落度的經時損 失。側鏈密度較高的聚羧酸減水劑再加入混凝土中的初期，較少或極少的-C00H等吸附基 團裸露在外，水泥離子對聚羧酸減水劑只有少量的吸附；隨著在水泥溶液中的強堿作用下， 部分酯鍵逐步脫落，較多的可吸附基團漸漸被釋放出來，吸附到水泥顆粒上，在側鏈聚醚鏈 段的空間位阻作用下，繼續保持對水泥粒子的分散作用。從而減小坍落度的損失，使混凝土 始終保持較好的可塑性。
發明內容
本發明主要是為更好地解決中的坍落度混凝土塑性保持的問題，本發明的一個目 的在于提供一種減水劑分子中支鏈分布密集、分子本身具有一定交聯功能的、性能更為優 越的多支鏈聚羧酸減水劑。本發明的另外一個目的在于提供上述多支鏈聚羧酸減水劑的制 備方法。為了實現上述的第一個技術目的，本發明采用了以下的技術方案一種具有優異保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑，該聚羧酸減水劑由下列單體在聚 合引發劑的作用下進行水溶液聚合而成1)單體A 結構式如下CH30 (CH2CH20) nOCCH = CHCO (0CH2CH2) nOCH3其中n為6 20，單體A占反應單體總質量的30% 60% ；2)單體B:結構式如下 其中m為15 120，R為H或CH3，單體B占反應單體總質量的20% 50% ；3)單體C:結構式如下 M 為-0CC (CH3) = CH 或-OCCH = CH2 或-OCCH = CHCOOH其中p為15 120，R為H或CH3 ；單體C占反應單體總質量的10% 30% ；4)單體D 選自甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基2-甲基 丙磺酸以及它們的堿金屬鹽、銨鹽以及有機銨鹽中的一種或兩種以上的混合物，，單體D占 反應單體總質量的5% 15%。作為優選的技術方案，上述的單體A占反應單體總質量的35% 45%，單體B占 反應單體總質量的30% 42%，單體C占反應單體總質量的10% 20%;單體D占反應單 體總質量的5% 10%。作為優選的技術方案，上述的單體A中n為9 15。作為優選的技術方案，上述的單體B中m為23 50。作為優選的技術方案，上述的單體C中p為23 50。為了實現上述的第二個技術目的，本發明采用了以下的技術方案一種制備上述任意一個技術方案所述的具有優異保坍性能的多支鏈聚羧酸減水 劑的制備方法，該方法包括以下的步驟1)將一定量的水和聚合單體a投入四口反應瓶內，用氮氣吹掃，用水浴或油浴加 熱到30 110°C，分別滴加由單體b、單體c、單體d和水組成的水溶液和聚合引發劑的水溶 液；2)用一定的時間均勻加完，其中引發劑要晚于可聚合單體水溶液加完，滴加完畢 后，聚合時間為3 10小時，滴加時間占總聚合時間的40 % 60 %，調節反應物pH值到 6. 0 6. 5，即得到所述的聚羧酸減水劑。作為優選，上述的聚合引發劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、甲醛合 次硫酸氫鈉、抗壞血酸中的一種或兩種的混合物；所用聚合引發劑的量應占反應單體總量 的0. 10%。作為再優選，上述的所用聚合引發劑的量應占反應單體總量的0.5% 5%。作為優選，上述的步驟2)反應的溫度為40 85°C。作為優選，上述的步驟1)所配制的可共聚單體的水溶液的濃度為65% 85%，總 物料的反應濃度為40%。本發明由于采用了上述的技術方案不僅本身具有較好的保坍作用，與普通的酯 類、醚類聚羧酸減水劑復配使用，能在很大程度上提高普通聚羧酸減水劑的保坍性能。總 之，本發明的多支鏈聚羧酸減水劑與普通聚羧酸減水劑以及目前的保坍劑相比，具有以下 幾個方面的明顯特點(1)分子結構更為新穎，保坍性能在摻量更少的情況下，一般占膠凝材料的 0.05 0.15%，保坍性能優異。適合夏季的高溫使用。同時，對不同廠家、不同工藝的水泥 品種適應性廣泛，大大改善了聚羧酸外加劑對水泥敏感而不適用問題。(2)所制造的多支鏈聚羧酸減水劑分子，對混凝土不明顯緩凝，冬季低溫施工條件下，不僅保坍性能更加優異，且不會因緩凝時間過長影響施工進度。(3)本發明制造的聚羧酸減水劑更適合應用于高強度等級的，中、低坍落度的混凝 土，于面前的保坍劑相比，在中、低坍落度的混凝土上效果更為突出。且對成型混凝土的強 度有較大幅度的提高，混凝土抗凍融性明顯提高。(4)本發明可采用低溫聚合反應，最低溫度可降至30 40°C，大大節約能耗，在低 能耗少排量的大環境下，對環境保護的意義深遠。
具體實施例方式為更進一步說明本發明的內容，特列舉以下實施例。實施例以說明的方式給出，但 絕不僅僅局限于本發明的內容。本發明的保護范圍以權利要求說明書為準。實施例1單體 a 128. 8g(馬來酸酐甲氧基聚乙二醇醚雙酯，所加的E0個數為n= 13)單體 b 106. 7g(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，所加的E0個數為m= 28)單體 c 67. 9g(丙烯醇聚氧乙烯醚馬來酸酐酯，所加的E0個數為p= 28)單體 d 19. 6g(馬來酸酐)將268g水和單體a投入四口反應瓶內，用氮氣吹掃，用油浴加熱到70°C，分別滴加 由單體b、單體c、單體d和48. 5g的水組成的水溶液和130g5%的過硫酸銨水溶液。用一 定的時間均勻加完，其中引發劑要晚于可聚合單體水溶液加完。滴加完畢后，保溫2h，降溫 至30°C，用40%的NaOH的溶液調節反應物pH值到6. 0 6. 5，即得到含量為40%聚羧酸 減水劑。記為減水劑ZZPC-01。實施例2單體 a 128. 8g(馬來酸酐甲氧基聚乙二醇醚雙酯，所加的E0個數為n= 13)單體 b 127. 4g(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，所加的E0個數為m= 46)單體 c 65. 3g(丙烯醇聚氧乙烯醚馬來酸酐酯，所加的E0個數為p= 46)單體 d 21. 6g(馬來酸酐)將270g水和單體a投入四口反應瓶內，用氮氣吹掃，用油浴加熱到70°C，分別滴加 由單體b、單體c、單體d和53. 6g水組成的水溶液和150g5%的過硫酸鈉水溶液。用一定的 時間均勻加完，其中引發劑要晚于可聚合單體水溶液加完。滴加完畢后，保溫2h，降溫至，用 40%的NaOH的溶液調節反應物pH值到6. 0 6. 5，即得到含量為40%聚羧酸減水劑。記 為減水劑ZZPC-02。實施例3
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單體 a 128. 8g(馬來酸酐甲氧基聚乙二醇醚雙酯，所加的E0個數為n= 13)單體 b 130. 0g(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，所加的E0個數為m= 35)單體 c 55. 4(丙烯醇聚氧乙烯醚馬來酸酐酯，所加的E0個數為p= 28)單體 d 21. 6g(丙烯酸)將269g水和單體a投入四口反應瓶內，用氮氣吹掃，用油浴加熱到35°C，加入 27. 5%的H2023. 6g，分別滴加由單體b、單體c、單體d和69g水組成的水溶液和125g3%的 甲醛和次硫酸氫鈉水溶液。用一定的時間均勻加完，其中引發劑要晚于可聚合單體水溶液 加完。滴加完畢后，保溫2h，降溫至，用40%的NaOH的溶液調節反應物pH值到6. 0 6. 5， 即得到含量為40%聚羧酸減水劑。記為減水劑ZZPC-03。實施例4單體 a 128. 8g(馬來酸酐甲氧基聚乙二醇醚雙酯，所加的E0個數為n= 13)單體 b 109. 8g(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，所加的E0個數為m= 23)單體 c 82. 6g(丙烯醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯，所加的E0個數為p= 35)單體d 14. 2g 和 9. 8g(丙烯酸和馬來酸酐)將266g水和單體a投入四口反應瓶內，用氮氣吹掃，用油浴加熱到75°C，分別滴加 由單體b、單體c、單體d和72g水組成的水溶液和138g5%的過硫酸鉀水溶液。用一定的時 間均勻加完，其中引發劑要晚于可聚合單體水溶液加完。滴加完畢后，保溫2h，降溫至，調節 反應物pH值到6. 0 6. 5，即得到含量為40%聚羧酸減水劑。記為減水劑ZZPC-04。對比實施例1單體 a 128. 8g(馬來酸酐甲氧基聚乙二醇醚雙酯，所加的E0個數為n= 13)單體 b 106. 7g(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，所加的E0個數為m= 28)單體 c 19. 6g(馬來酸酐)將188g水和單體a投入四口反應瓶內，用氮氣吹掃，用油浴加熱到70°C，分別滴加 由單體b、單體c和54. 2g的水組成的水溶液和110g5%的過硫酸銨水溶液。用一定的時間 均勻加完，其中引發劑要晚于可聚合單體水溶液加完。滴加完畢后，保溫2h，降溫至30°C， 用40%的NaOH的溶液調節反應物pH值到6. 0 6. 5，即得到含量為40%聚羧酸減水劑。 記為減水劑ZZPC-05。對比實施例2
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單體 al 133. 2g(甲氧基聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯，所加的E0的個數為n= 28)單體 bl 21. 5g(甲基丙烯酸)將87g水投入四口反應瓶內，用氮氣吹掃，用油浴加熱到80°C，分別滴加由單體 al、單體bl和66. 3g的水組成的水溶液和60g5%的過硫酸銨水溶液。用一定的時間均勻加 完，其中引發劑要晚于可聚合單體水溶液加完。滴加完畢后，保溫2h，降溫至30°C，用40% 的NaOH的溶液調節反應物pH值到6. 0 6. 5，即得到含量為40%聚羧酸減水劑。記為減 水劑 ZZPC-06。對比實施例3單體 a2 159. 8g(烯丙醇聚氧乙烯醚，所加的E0的個數n= 35)單體 b2 24. 5g(馬來酸酐)將單體a2、單體b2和144g水投入四口反應瓶內，用氮氣吹掃，用油浴加熱到 90°C，滴加110g5%的過硫酸鉀水溶液。用一定的時間均勻加完。滴加完畢后，保溫2h，降 溫至30°C，用40%的NaOH的溶液調節反應物pH值到6. 0 6. 5，即得到含量為40%聚羧 酸減水劑。記為減水劑ZZPC-07。實施例的應用根據本發明內容，設計以上實施例。但并非全部的本發明內容。現就實施例的產 品就性能進行相應的應用。實施例的應用中采用海螺P0. 42. 5，砂為細度模數Mx = 2. 6的中砂，石子為粒徑為 5mm 20mm的連續級配的碎石。混凝土的含氣量、凝結時間試驗方法按著GB8076《混凝土 外加劑》的相關標準執行，混凝土的坍落度以及坍落度的經時損失按著JC473-2001《混凝 土泵送劑》的相關標準執行。表1顯示了實施例產品在混凝土中的應用數據。表 1 表1顯示，所制備的多支鏈聚羧酸保坍劑在低水灰比，低摻量的情況下，具有較好 的坍落度保持能力。且混凝土并不明顯緩凝，混凝土含氣量并未因減水劑分子中支鏈過多 而大幅度提高。根據本發明所制備的多支鏈聚羧酸保坍劑不僅本身具有優異的坍落度保持能力， 而且與普通聚羧酸減水劑復配使用，可以明顯提高普通聚羧酸減水劑的保坍性能，并在高 溫施工下具有良好的應用效果。所采用的普通聚羧酸減水劑為PC (a)。如表2所示。表權利要求
一種具有優異保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑，其特征在于該聚羧酸減水劑由下列單體在聚合引發劑的作用下進行水溶液聚合而成1)單體A結構式如下CH3O(CH2CH2O)nOCCH＝CHCO(OCH2CH2)nOCH3其中n為6～20，單體A占反應單體總質量的30％～60％；2)單體B結構式如下其中m為15～120，R為H或CH3，單體B占反應單體總質量的20％～50％；3)單體C結構式如下M為-OCC(CH3)＝CH或-OCCH＝CH2或-OCCH＝CHCOOH其中p為15～120，R為H或CH3；單體C占反應單體總質量的10％～30％；4)單體D選自甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及它們的堿金屬鹽、銨鹽以及有機銨鹽中的一種或兩種以上的混合物，單體D占反應單體總質量的5％～15％。FSA00000138980700011.tif,FSA00000138980700012.tif
2.根據權利要求1所述的一種具有優異保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑，其特征在 于單體A占反應單體總質量的35% 45%，單體B占反應單體總質量的30% 42%，單 體C占反應單體總質量的10% 20% ；單體D占反應單體總質量的5% 10%。
3.根據權利要求1或2所述的一種具有優異保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑，其特征 在于單體A中η為9 15。
4.根據權利要求1或2所述的一種具有優異保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑，其特征 在于單體B中m為23 50。
5.根據權利要求1或2所述的一種具有優異保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑，其特征 在于單體C中ρ為23 50。
6.一種制備權利要求1或2所述的具有優異保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑的制備方 法，其特征在于該方法包括以下的步驟1)將一定量的水和聚合單體a投入四口反應瓶內，用氮氣吹掃，用水浴或油浴加熱到 30 110°C，分別滴加由單體b、單體C、單體d和水組成的水溶液和聚合引發劑的水溶液；2)用一定的時間均勻加完，其中引發劑要晚于可聚合單體水溶液加完，滴加完畢后，聚 合時間為3 10小時，滴加時間占總聚合時間的40% 60%，調節反應物pH值到6. 0 6. 5，即得到所述的聚羧酸減水劑。
7.根據權利要求6所述的一種具有優異保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于聚合引發劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、甲醛合次硫酸氫鈉、 抗壞血酸中的一種或兩種的混合物；所用聚合引發劑的量應占反應單體總量的0. 10%。
8.根據權利要求7所述的一種具有優異保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑的制備方法， 其特征在于所用聚合引發劑的量應占反應單體總量的0. 5% 5%。
9.根據權利要求6所述的一種具有優異保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑的制備方法， 其特征在于步驟2)反應的溫度為40 85°C。
10.根據權利要求6所述的一種具有優異保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑的制備方 法，其特征在于步驟1)所配制的可共聚單體的水溶液的濃度為65% 85%，總物料的反 應濃度為40%。
全文摘要
本發明涉及一種用于新拌水泥漿、砂漿、混凝土等的塑性保持劑，尤其涉及一種具有優異保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑及其制備方法。一種具有優異保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑，該聚羧酸減水劑由下列單體在聚合引發劑的作用下進行水溶液聚合而成單體a占反應物總量的30％～60％，單體b反應物總量的20％～50％，單體c反應物總量的10％～30％，單體d反應物總量的5％～15％。本發明的多支鏈聚羧酸減水劑在低摻量的條件下依然具有優異的混凝土塑性保持性能，即便是在夏季高溫條件下施工，新拌混凝土坍落度損失小，對水泥的適應性廣泛，混凝土且不明顯緩凝。對混凝土的早、后期強度均有較大的提高。
文檔編號C04B103/30GK101851323SQ20101018571
公開日2010年10月6日 申請日期2010年5月28日 優先權日2010年5月28日
發明者宋永良, 張建鋒, 朱玉蓮, 李秋平, 楊慧芬, 王家豐 申請人:浙江五龍化工股份有限公司