專利名稱：一種鐵電-反鐵電相變熱釋電陶瓷材料、陶瓷元件及其制備方法
技術領域：
本發明屬于熱釋電陶瓷領域，涉及一種相變熱釋電陶瓷，尤其涉及一種鐵電-反鐵電(FE-AFE)相變熱釋電陶瓷材料和陶瓷元件。
背景技術：
熱釋電效應可直接用于紅外探測、熱-電能量轉換、熱焦耳應用等方面。由于具有制備方便、成本低廉、性能穩定等優點，熱釋電陶瓷材料在軍用和民用領域都得到了廣泛的應用。目前使用較多的熱釋電陶瓷大致可以分為兩大類一類為傳統熱釋電陶瓷，如 Pb(ZrxTih)O3(PZT)基陶瓷，利用其在遠離相變點時極化隨溫度的變化，工作在居里溫度 (Tc)以下；另一類為相變熱釋電材料，如(BaxSr1JTiO3(BST)基、Pb (Sc0.5Ta0.5) O3 (PST)基陶瓷，主要利用相變附近介電常數隨溫度的變化產生的感應熱釋電效應，工作在T。附近，需要外加偏置電場。此外，具有低溫-高溫鐵電三方相(FKaT)-Fiuht))相變的富鋯PZT基陶瓷由于熱釋電系數較高、相變時材料的介電常數幾乎不變、無需重新極化等優點，也得到了廣泛研究。通過離子摻雜、工藝改進等手段，鐵電陶瓷的熱釋電性能得到了提高。S. T. Liu等 (Ferroelectrics,3,281 (1972).)制備了摻La的PZT陶瓷，相比于其它材料，其熱釋電系數可提高到 18 X ICT8C · CnT2 · Γ1。N. M. Shorrocks 等(Ferroelectrics, 106，387 (1990) ·) 研究了偏壓下PST陶瓷的感應熱釋電響應，在鐵電-順電(FE-PE)相變附近熱釋電系數峰值約為 60X ICT8C · CnT2 · Γ1。R-M-Henson 等(Phys. Stat. Sol. (a)，46，511 (1978).) 通過調整組成，將 PbTi03-PbZr03-Pb(Fe1/2Tai/2)03(PZFNT)三元系 FKaT)-FK(HT)相變的熱滯減小到了 0.5°C。1992 年，B. Μ· Kulwicki 等(Proceedings of the 8 th IEEE ISAF，90， 1(1992).)對常用熱釋電材料的性能進行了統計分析，其中BST陶瓷的熱釋電系數可達 70X IO-8C · cm_2 · Γ1，該材料目前是一種重要的商用熱釋電陶瓷。利用相變時的能量轉換和電致伸縮效應，Sn改性的PZT(PZST)基陶瓷被廣泛應用在儲能電容器、水聲換能器等領域。長期以來，對PZST基陶瓷的相變行為進行了廣泛研究。最近，研究人員發現在La改性的PZST基陶瓷中存在一種電場誘導的鐵電相 (FEin) -AFE 相變(App 1. Phys. Lett. 87，192904 (2005) ·)。我們對 Pba 955Laatl3 (Zra42Tiai8 Sna4tl) O3陶瓷的熱釋電響應進行了研究，發現陶瓷在FEin-AFE相變時熱釋電系數可高達 160 X 10_8C ·cm_2 -Γ1。但由于這種相變是電場誘導產生的，電場傾向于穩定FEin相，而溫度傾向于穩定AFE相，該陶瓷升降溫時熱滯很大(> 30°C )，限制了其實際應用(Appl.Phys. Lett. 94,252902(2009).)。本發明通過組分調整，所獲得的陶瓷材料與之前報道的陶瓷材料的電場誘導FEin-AFE相變機理不同，該陶瓷中的FE-AFE相變是本征的，僅需溫度誘導，升降溫相變溫度接近，基本不存在熱滯，這對陶瓷在非制冷紅外探測技術或熱_電能量轉換等領域的實際應用有重要價值。
發明內容
本發明的目的是提供了一種鐵電-反鐵電(FE-AFE)相變熱釋電陶瓷材料，以克服現有技術的不足。為了解決上述技術問題，本發明公開了一種鐵電-反鐵電(FE-AFE)相變熱釋電陶瓷材料及其制備方法、極化方法和熱釋電性能測量方法。通過組分調整和偏壓選擇，調節熱釋電響應溫度和靈敏度，拓展了一種新的FE-AFE相變型高熱釋電響應陶瓷材料，為紅外熱釋電探測技術、熱_電能量轉換等提供一種新的候選材料。本發明的技術方案如下一種鐵電-反鐵電(FE-AFE)相變熱釋電陶瓷材料，其化學成分符合化學通式 (Pb1^3x72Lax) (ZryTizSn1Tz)O3,其中，0 < χ 彡 0. 025, y = 0. 38 0. 46，ζ = 0. 14 0. 18 ；所述化學通式中元素右下角的部分代表摩爾比。優選的，鐵電_反鐵電相變熱釋電陶瓷材料的化學通式為(Ptvw2Lax) (ZryTizSn1Tz)O3,其中，χ = 0. 005 0. 025，y = 0. 42 0. 44，ζ = 0. 16 0. 18 ；所述的相變熱釋電陶瓷材料在室溫下為鐵電相，在有無外加電場的情況下，所述相變熱釋電陶瓷材料隨溫度變化均會發生可逆的鐵電-反鐵電相變。所述的熱釋電陶瓷材料的鐵電-反鐵電(FE-AFE)相變為本征相變而非電場誘導型相變，僅需溫度誘導；根據組成不同，所述的熱釋電陶瓷材料在溫度為80_145°C時發生可逆的鐵電-反鐵電相變。一種熱釋電陶瓷元件，為根據所述的鐵電_反鐵電相變熱釋電陶瓷材料制成。所述的熱釋電陶瓷元件經極化處理后，在FE-AFE相變溫度附近，熱釋電系數為 140X 1(Γ8-460Χ ICT8C · cnT2 · Γ1 ；優選的，所述的熱釋電陶瓷元件經極化處理后，在FE-AFE相變溫度附近，熱釋電系數為 200Χ 10_8-460X 10_8C · cnT2 · Γ1 ；所述的熱釋電陶瓷元件在直流偏壓作用下，在FE-AFE相變溫度附近，熱釋電系數為 40Χ 1(Γ8-230Χ ICT8C · cnT2 · IT1。所述的熱釋電陶瓷元件在直流偏壓作用下，升降溫時的熱滯< 3. 5°C，基本不存在熱滯。由此可見，該熱釋電陶瓷元件經極化處理后或在直流偏壓作用下，伴隨FE-AFE相變有較大的極化變化，可獲得較大的熱釋電響應。本發明的鐵電_反鐵電相變熱釋電陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟(a)以 Pb3O4, ZrO2, TiO2, SnO2 和 La2O3 的粉體為原料，按照(Pb1^3x72Lax) (ZryTizSn1^z)O3的對應元素的化學計量比配制，用濕式球磨法混合；烘干后壓塊，燒結后得到陶瓷粉體。步驟(a)中所述的濕式球磨法混合中，按照原料球水=1 (1.4 1. 8) (0. 7 1. 0)的質量比混合5 7小時，其中球磨介質為鋼球、鋯球或瑪瑙球，水為去離子水；所述的燒結條件為以低于2°C /min的升溫速度升至820 880°C，保溫1 3小時。
(b)將步驟(a)所得的陶瓷粉體用濕式球磨法細磨，烘干后加入粘結劑造粒，陳化后壓制成型，然后升溫排塑，得到陶瓷坯體。步驟(b)中所述的濕式球磨法中，按照陶瓷粉體球水=1 (1.6 2.0) (0.5 0.7)的質量比細磨，以使得陶瓷粉體的粒徑較細且分布窄，其中球磨介質為鋼球、鋯球或瑪瑙球，水為去離子水；所述的濕式球磨法細磨時間為20 28小時，細磨后得到陶瓷粉料；所述的粘結劑為PVA，其粘結劑的加入量為陶瓷粉料重量的6 8wt. %;陳化時間為22 26小時；所述排塑于750 850°C下進行。(c)將步驟(b)所得的陶瓷坯體放入高溫爐中，用步驟(a)所述的陶瓷粉體覆蓋陶瓷坯體，燒結后得到所述的陶瓷材料。所述的燒結條件為以低于2°C /min的升溫速度升至1260 1360°C，保溫1 2 小時，隨爐冷卻。本發明的熱釋電陶瓷元件的制備方法，包括如下步驟將鐵電-反鐵電相變熱釋電陶瓷材料加工成所需尺寸，絲網印銀，烘干，燒銀后得到所述的熱釋電陶瓷元件。所述的燒銀條件為在650 750°C下保溫20 40分鐘。本發明的鐵電-反鐵電相變熱釋電陶瓷材料的極化方法如下在硅油中對熱釋電陶瓷元件進行極化。極化條件為極化電場強度為0. 6 3. 5kV/mm,極化溫度為20 120°C之間，極化時間為10 30分鐘。本發明熱釋電陶瓷元件的熱釋電系數的測試方法，包括如下步驟(a)對已極化的陶瓷元件，偏壓設為OkV/mm，變溫速率為1 3°C /min,測量不同電場極化后陶瓷元件的熱釋電響應。(b)對未極化陶瓷元件，外加不同的直流偏壓(O 1. 5kV/mm)，變溫速率為1 3°C/min，測量未極化陶瓷元件在不同偏壓下的熱釋電響應。(c)用靜態電流法測量變溫過程中的電荷釋放，按公式ρ = I/[A(dT/dt)]計算其熱釋電系數，評價其熱釋電性能。其中ρ為熱釋電系數，I為熱釋電電流，A為電極面積，T為溫度，t為時間，dT/dt 為變溫速率。本發明獲得的FE-AFE相變陶瓷元件，經電場極化后，在FE-AFE相變溫度附近，熱釋電系數可高達140X 10_8-460X 10_8C · cm—2 · Γ1 ；若是未極化僅加偏壓，在FE-AFE相變溫度附近，熱釋電系數也高達40X10_8-230X IO-8OcnT^K-1,升降溫時基本無熱滯。根據熱釋電陶瓷元件的組成不同，所述的相變溫度為80-145°C。與現有技術的FEin-AFE相變型熱釋電陶瓷相比，不僅熱釋電系數更高(比傳統的熱釋電系數高2-4倍)，熱滯也大幅減小，這些對該陶瓷材料在非制冷紅外探測技術或熱_電能量轉換等領域的實際應用都有重要價值。本發明的熱釋電陶瓷材料與現有技術中化學式為Pba 955Laaci3(Zra42Tiai8Sna4ci)O3 的陶瓷材料相比較，相變機理不同，相變時熱釋電系數更高，升降溫相變溫度接近，基本不存在熱滯。其兩者的具體機理比較如下 現有技術中，化學式為Pbtl. 955La0.03 (Zr0.42Ti0.18Sn0.40) O3的陶瓷材料在FEin-AFE相變時熱釋電系數可達160XKr8Ocnr^r1tj然而，這種相變是電場誘導才會發生的。該陶瓷材料在室溫下以AFE相為主相，同時有一定程度的AFE和FE兩相共存。在零場下升降溫， 僅發生AFE-順電(PE)和PE-AFE相變。只有當電場接近AFE-FEin的正向轉向電場(0. 6kV/ mm)時，陶瓷材料才能被電場誘導為FEin相，并隨溫度升高發生FEin-AFE相變，最終獲得較大的熱釋電響應。此外，由于電場傾向于穩定FEin相，溫度傾向于穩定AFE相，此種兩相共存的陶瓷在外場作用下有較寬的AFE和FE共存區，降溫時的AFE-FEin相變溫度遠低于升溫時的FEin-AFE相變溫度。極大的升降溫熱滯(> 30°C )限制了 FEin-AFE相變陶瓷的實際應用。本發明的鐵電_反鐵電熱釋電陶瓷材料，通過組分調整，獲得了初始相為FE相的陶瓷材料。由于La含量降低，室溫下陶瓷材料的相態由原來的AFE和FE兩相共存變為FE相，相變機理也不同于現有技術的電場誘導FEin-AFE相變。該陶瓷材料中的FE-AFE 相變是本征的，無論有無外加電場，僅需溫度誘導，陶瓷材料隨溫度變化均會發生可逆的 FE-AFE-PE相變。施加電場是為了獲得極化的變化，經小電場極化或在小直流偏壓作用下， 均能獲得較大的熱釋電響應，熱釋電系數可高達140X 10-8-460X 10_8C · cm—2 · K—1。在直流偏壓作用下，升溫時FE-AFE相變溫度和降溫時AFE-FE相變溫度均隨偏壓增加向高溫小幅偏移，但升降溫相變溫度接近，基本不存在熱滯。
圖1實施例1所得的陶瓷元件在室溫下的電滯回線。圖2實施例1所得的陶瓷元件的介電常數倒數(1/ ε )-溫度(T)曲線。圖3實施例1所得的陶瓷元件在不同溫度下的電滯回線。圖4實施例3所得的陶瓷元件經電場極化后的熱釋電系數一溫度(P-T)曲線。圖5實施例3所得的陶瓷元件在直流偏壓下的熱釋電系數_溫度(P-T)曲線。圖6實施例1所得的陶瓷元件在直流偏壓下升降溫的P-T曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施例進一步闡述本發明，應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的保護范圍。實施例1 鐵電-反鐵電熱釋電陶瓷材料的化學式為Pb0 97La0.02 (Zr0 42Ti0.18Sn0.40) O3(1)按上述化學式組成計算粉體原料中各組成物Pb304、ZrO2, TiO2, SnO2和La2O3 的質量并按組成比例配制，采用濕式球磨法混合，按照原料球水=1 1.6 0.8 的質量比混合6小時，使各組分混合均勻。烘干后，加入粉料原料的IOwt. %的去離子水，在空氣氣氛下壓塊，以低于2°C /min的升溫速度升至850°C，保溫2小時合成組成為 Pb0. 02
(Zr0 42Ti0.18Sn0.40) O3 的陶瓷粉體。(2)將步驟⑴所得的陶瓷粉體搗碎，過30目篩，再用濕式球磨法精磨24小時， 烘干精磨后的陶瓷粉料，然后加入粉料重量的7wt. % PVA粘結劑，造粒，陳化24小時，過30 目篩，壓制成型，然后升溫在80(TC下排塑，得到陶瓷素坯。
(3)為了防止鉛組分揮發，將陶瓷素坯放入三重倒置氧化鋁坩堝，用具有相同組成的陶瓷粉料將坯體覆蓋，蓋上磨口蓋子，以低于2V /min的升溫速度升至1340°C，保溫1小時，隨爐冷卻后得到陶瓷材料樣品。(4)將燒結好的陶瓷材料樣品磨平、清洗，烘干，絲網印刷銀漿，再烘干，燒銀得到陶瓷元件。(5)在硅油中，室溫下，分別以0. 6、1及3kV/mm的極化電場強度對陶瓷元件極化 IOmin0(6)對本實施例的陶瓷元件進行了極化處理后的熱釋電性能的測試，測試結果見表1。(7)對本實施例的陶瓷元件進行了直流偏壓作用下的熱釋電性能和升降溫熱滯的測試，測試結果見表2。圖1為所得的陶瓷元件在室溫下的電滯回線，1是第一圈回線，2是第二圈回線。可以看出，該陶瓷元件在室溫下為FE相。圖2為所得的陶瓷元件的1/ ε -T曲線。由圖中可見，該陶瓷元件在100°C附近發生相變，因此該相變僅在溫度誘導下就會發生。圖3為所得陶瓷元件在不同溫度下的電滯回線，1是第一圈回線，2是第二圈回線。 由圖中可見，該陶瓷元件在100°C時為FE相，110°C時為AFE相。因此，圖2和圖3結合可說明圖2中100°C附近發生的相變為FE-AFE相變。圖6為所得的陶瓷元件在偏壓下升降溫的ρ-Τ曲線，向上的曲線為升溫段，向下的為降溫段。由圖中可見，基本不存在熱滯。實施例2 鐵電-反鐵電熱釋電陶瓷材料的化學式為Pb0 9625La0_025 (Zr0 42Ti0 18Sn0_ 40) O3按上述化學式組成重復實施例1的制備方法，可在較低溫度獲得高熱釋電響應。對本實施例的陶瓷元件進行了極化處理后的熱釋電性能的測試，測試結果見表1。對本實施例的陶瓷元件進行了直流偏壓作用下的熱釋電性能和升降溫熱滯的測試，測試結果見表2。經檢測，所得的陶瓷元件在室溫下為FE相，該陶瓷元件的相變僅在溫度誘導下就會發生，發生的相變為FE-AFE相變。實施例3 鐵電-反鐵電熱釋電陶瓷材料的化學式為Pb0.9775La0.015 (Zr0.42Ti0.18Sn0.40) O3按上述化學式組成重復實施例1的制備方法，并對產品進行了測試。經檢測，所得的陶瓷元件在室溫下為FE相，該陶瓷元件的相變僅在溫度誘導下就會發生，發生的相變為FE-AFE相變。對本實施例的陶瓷元件進行了極化處理后的熱釋電性能的測試，測試結果見表1， 熱釋電峰值 Pmax 超過 450 X ICT8C · CnT2 U 458 X ICT8C · cnT2 · IT1。對本實施例的陶瓷元件進行了直流偏壓作用下的熱釋電性能和升降溫熱滯的測試，測試結果見表2，偏壓下pmax也高達230 X ΙΟ—8。· cm—2 · K—1。
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圖4為實施例3所得的陶瓷元件經電場極化后的熱釋電系數-溫度(P-T)曲線。 由圖中可見，極化后陶瓷元件在124. 5°C熱釋電峰值Pmax可高達458X10_8C · cm_2 · Γ1。圖5為實施例3所得的陶瓷元件在直流偏壓下的熱釋電系數-溫度(P-T)曲線。 由圖中可見，偏壓下陶瓷元件在128. 5°C熱釋電峰值Pmax也可高達230X Io^8C · cm—2 · K-1。實施例4 鐵電-反鐵電熱釋電陶瓷材料的化學式為(Pb0 9925La0.005) (Zr0 44Ti0 16Sn0 40) O3按上述化學式組成重復實施例1的制備方法，并對產品進行了測試。經檢測，所得的陶瓷元件在室溫下為FE相，該陶瓷元件的相變僅在溫度誘導下就會發生，發生的相變為FE-AFE相變。對本實施例的陶瓷元件進行了極化處理后的熱釋電性能的測試，測試結果見表1。對本實施例的陶瓷元件進行了直流偏壓作用下的熱釋電性能和升降溫熱滯的測試，測試結果見表2，升降溫熱滯可減小至1°C以下，基本不存在熱滯。表1 陶瓷經 3kV/mm 極化后 TFE_AFE 及 pmax。
權利要求
1.一種鐵電-反鐵電相變熱釋電陶瓷材料，其化學成分符合化學通式(Pb1-W2Lax) (ZryTizSn1^z) 03，其中 0 < χ 彡 0. 025，y = 0. 38 0. 46，ζ = 0. 14 0. 18。
2.如權利要求1所述的鐵電_反鐵電相變熱釋電陶瓷材料，其特征在于所述的相變熱釋電陶瓷材料在室溫下為鐵電相，在有無外加電場的情況下，所述相變熱釋電陶瓷材料隨溫度變化均會發生可逆的鐵電_反鐵電相變。
3.如權利要求1或2所述的鐵電-反鐵電相變熱釋電陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟(a)以Pb3O4, ZrO2, TiO2, SnO2 和 La2O3 的粉體為原料，按照(Pb1^3x72Lax) (ZryTizSn1^z) O3 的對應元素的化學計量比配制，用濕式球磨法混合；烘干后壓塊，燒結后得到陶瓷粉體。(b)將步驟(a)所得的陶瓷粉體用濕式球磨法細磨，烘干后加入粘結劑造粒，陳化后壓制成型，然后升溫排塑，得到陶瓷坯體。(c)將步驟(b)所得的陶瓷坯體放入高溫爐中，用步驟(a)所述的陶瓷粉體覆蓋陶瓷坯體，燒結后得到所述的陶瓷材料。
4.如權利要求1-3任一所述的一種熱釋電陶瓷材料應用于非制冷紅外熱釋電探測技術或熱-電能量轉換領域。
5.一種熱釋電陶瓷元件，為根據權利要求1-3任一所述的鐵電-反鐵電相變熱釋電陶瓷材料制成。
6.如權利要求5所述的熱釋電陶瓷元件，其特征在于所述的熱釋電陶瓷元件經極化處理后，在鐵電_反鐵電相變溫度附近，熱釋電系數為140X 10_8-460X ICT8C · cm—2 · Γ1。
7.如權利要求5所述的熱釋電陶瓷元件，其特征在于所述的熱釋電陶瓷元件在直流偏壓作用下，在鐵電_反鐵電相變溫度附近，熱釋電系數為40X 10-8-230X 10_8C ·αιΓ2 .Γ1。
8.如權利要求6或7所述的熱釋電陶瓷元件，其特征在于所述的鐵電_反鐵電相變溫度為80-145°C。
9.如權利要求5所述的熱釋電陶瓷元件，其特征在于所述的熱釋電陶瓷元件在直流偏壓作用下，升降溫時的熱滯彡3.5°C。
10.如權利要求5-9任一所述的熱釋電陶瓷元件的制備方法，包括如下步驟將權利要求1-3任一所述的陶瓷材料加工成所需尺寸，絲網印銀，烘干，燒銀后得到所述的熱釋電陶瓷元件。
全文摘要
本發明涉及一種鐵電-反鐵電相變熱釋電陶瓷材料，屬于熱釋電陶瓷領域。本發明公開了一種鐵電-反鐵電相變熱釋電陶瓷材料、熱釋電陶瓷元件及其制備方法。該陶瓷材料的化學成分符合化學通式(Pb1-3x/2Lax)(ZryTizSn1-y-z)O3，其中0＜x≤0.025，y＝0.38～0.46，z＝0.14～0.18；所述陶瓷材料在室溫下為鐵電相，有無外加電場時，隨溫度變化均會發生可逆的鐵電-反鐵電相變。該熱釋電陶瓷元件經極化處理后或在直流偏壓作用下，伴隨FE-AFE相變有較大的極化變化，從而獲得較大的熱釋電響應，比傳統熱釋電系數高2-4倍，基本不存在熱滯，可用于非制冷紅外探測技術或熱-電能量轉換等領域。
文檔編號C04B35/622GK102241511SQ20101017061
公開日2011年11月16日 申請日期2010年5月11日 優先權日2010年5月11日
發明者張紅玲, 曹菲, 王根水, 董顯林, 陳學鋒 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所