專利名稱：鈮酸鈉鉀鈦酸鉍鈉鋰系無鉛壓電陶瓷組合物的制作方法
技術領域：
本發明屬于鈣鈦礦結構壓電陶瓷領域，涉及一類新型的多元系鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷組合物，特別涉及一類鈮酸鈉鉀鈦酸鉍鈉鋰系無鉛壓電陶瓷組合物。
背景技術：
自二十世紀四十年代中期發現鈦酸鋇陶瓷的壓電性，特別是具有優異壓電性能和高居里溫度的鋯鈦酸鉛1 (Ti，Zr) O3陶瓷開發成功后，結構特征為ABO3型的鉛基鈣鈦礦壓電陶瓷的研究開發非常活躍，壓電陶瓷及壓電陶瓷器件已廣泛地應用于工業特別是信息產業領域。以O^bCTi，Zr)O3)為代表的鉛基二元系和以鋯鈦酸鉛O^bCTi，Zr)O3)為基、添加第三組元[如以鈮鎂酸鉛O^b(Mgv3Nlv3)O3)為代表]的鉛基三元系壓電陶瓷材料具有優良的壓電鐵電性能、高的居里溫度。工業生產中應用的壓電陶瓷絕大多數是該類鉛基鈣鈦礦壓電陶瓷。但是，鉛基壓電陶瓷材料中，PbO或I^b3O4的含量約占原料總量的70 %。鉛污染已成為人類公害之一。鉛基壓電陶瓷在生產、使用及廢棄后處理過程中給人類及生態環境造成嚴重危害，不利于人類社會的可持續發展。近年來，開發不含鉛的、性能優越的壓電陶瓷體系受到世界各國特別是歐美、日本、韓國以及中國的日益重視。目前廣泛研究的無鉛壓電陶瓷體系有四類鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷、BaTiO3基無鉛壓電陶瓷、Bia5Naa5TiO3基無鉛壓電陶瓷及堿金屬鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷。鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷居里溫度高，各向異性大，但壓電活性低；BaTiO3基壓電陶瓷居里溫度僅為120°C，壓電性能中等；Bia5Naa5TiO3基無鉛壓電陶瓷壓電性較強且易于改性提高壓電性能，但在210°C附近的第二相變致使退極化溫度低于210°C，改性提高壓電性能的同時往往伴隨退極化溫度的嚴重降低；堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷難以通過傳統陶瓷制備技術獲得致密的陶瓷，但其具有高達420°C的居里溫度而成為無鉛壓電陶瓷研究熱點。K1^xNaxNbO3是鐵電體KNbO3和反鐵電體NaNbO3固溶而形成的ABO3鈣鈦礦型鐵電體， A位由復合離子KhNax占據，具有鐵電性強，居里溫度高，機電耦合系數大等優點。傳統陶瓷工藝不能制得致密的高性能的K1^xNaxNbO3O文獻1 (J. Am. Ceram. Soc. 42 (9)，438 (1959)) 給出了傳統陶瓷工藝制備的Ka5Naa5NbO3陶瓷，知=80pC/N, kp = 0. 36，Tc = 420°C, P = 4. 25g/cm3 ；文獻 2 (J. Am. Ceram. Soc. 45 (5)，209 (1962))給出了熱壓的 Ktl 5Natl 5NbO3 陶瓷，d33 =160pC/N, kp = 0. 45，P = 4. 46g/cm3 ；文獻 3 (Mater. Lett. 59，241 (2005))給出了組成式為Ka5Naa5NbO3-LiTaO3的無鉛壓電陶瓷體系，d33 = 200pC/N, kp = 0. 36% ；文獻4(壓電與聲光，2006，Vol. 28，No. 1，ρ60)給出了組成式為Ka5Naa5NbO3-LiTaO3的無鉛壓電陶瓷體系，d33 = 134pC/N, kp = 33%。
發明內容
本發明的目的就是為了克服已有的鉛基壓電陶瓷體系本身固有的缺陷，改進現有的IVxNaxNbO3無鉛壓電陶瓷性能，提出了一類新型的無鉛壓電陶瓷組合物。該類無鉛壓電陶瓷組合物采用傳統陶瓷工藝制備，具有良好的壓電性能，工藝穩定，具有實用性。本發明提供的鈮酸鈉鉀鈦酸鉍鈉鋰系無鉛壓電陶瓷組合物包含鈣鈦礦鈮酸鹽壓電體KhNaxNbO3和鈦酸鹽鐵電體Bia5(NivyLiy)a5TiO3tj根據KhNaxNbO3本身固有的特點和鉛基陶瓷準同型相界理論，本發明向ABO3結構的鈣鈦礦型鈮酸鹽壓電體KhNaxNbO3弓丨入鈦酸鹽鐵電體Bia5(Nai_yLiy)a5Ti03，降低KhNaxNbO3的四方-正交相變溫度至室溫附近而形成兩相共存區，形成了一類新型的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷材料。本發明所提供的無鉛壓電陶瓷組合物可以用通式(1-z) (K1^xNax) NbO3-ZBia“恥^！^義目^仏來表示，χ、y、ζ表示相應元素所占的原子數，即原子百分比，式 *0<x<l，0<y<l，0<z<0.06。另外，本發明提出的壓電陶瓷材料還可以由前面通式表示的基料添加氧化物(即基料+摻雜物)組成，使一些性能參數優化。可以用通式表示為(l-z) (KhNax)NbO3-ZBia5 (Na1^yLiy) ο.5Ti03+aMa O0 (mol % )，在式中Ma O0表示摻雜物，摻雜物所占的比重為0-3mol %。 MaO0是一種或多種摻雜氧化物，M為+1-+6價且能與氧形成固態氧化物的元素，如Na、K、 Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、 Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi、Ag等，α和β分別表示相關氧化物中相應的元素M和氧的原子數。本發明所述的鈮酸鈉鉀鈦酸鉍鈉鋰系無鉛壓電陶瓷組合物具有優良的壓電性能， 經材料性能測試，壓電常數d33可達200PC/N以上，機電耦合系數kp和kt可達40%以上。 本發明提供的組合物的優點是壓電性能優良；可采用傳統陶瓷制備技術和工業用原材料獲得；燒結溫度低，約為1090-1150°C，較鉛基壓電陶瓷低約100-150°C ；無需密封或氣氛燒結，工藝穩定性好。
具體實施例方式以下將通過實施例對本發明進行詳細描述，這些實施例只是出于示例性說明的目的，而并非用于限定本發明。制備本發明所述通式為(1-z) (K1^xNax) NbO3^zBi0.5 (Na1^yLiy) 0.5Ti03的無鉛壓電陶瓷可以采用工業純或化學純的Na2C03、K2C03、Li2C03、Nb205、Ti02、Bi2O3為原料，按照傳統陶瓷制備工藝制得。例如，其中的一種方法是根據通式的化學計量比稱量原料經充分球磨混勻后，裝入氧化鋁坩堝內，在800-900°C進行預燒，保溫時間為6小時。預燒合成的粉料再經球磨磨細、充分混合、加粘結劑、成型、排塑，最后在1090-1150°C下燒結2-6小時。燒結后的陶瓷片被上銀電極，在20-200°C的硅油中，在4-5kV/mm的電壓下極化30-40分鐘。制備本發明所述通式為(1-z)(K1^xNax)NbO3-ZBi0.5(Na1^yLiy)0.5Ti03+aMaO0 (mol% ) 的無鉛壓電陶瓷的一種方法是，可以采用工業純或化學純的Na2C03、K2CO3> Li2C03、Nb2O5, TiO2, Bi2O3^MaO0為原料，按通式的化學計量比稱量原料，經充分球磨混勻后，裝入氧化鋁坩堝內，在800-900°C進行預燒，保溫時間為6小時。預燒合成的粉料中加入適量的工業純或化學純MaO0改性添加劑，再經球磨磨細、充分混合、加粘結劑、成型、排塑，最后在1090-1150°C下燒結2-6小時。燒結后的陶瓷片被上銀電極，在20-200°C的硅油中，在 4-5kV/mm的電壓下極化30-40分鐘。按照上述方法制備的無鉛壓電陶瓷的配方和性能制備如下
實施例1
配方
0. 975 (K0.5Na0.5) NbO3-O025Bi0.5(Na0.1Li0.9)0.JiO3
性能
d33(pC/N)ε 33/ ε 0kp(% ) kt(% )
11982024. 5 27.8
實施例2
配方
0. 99 (K0.5Na0.5) NbO3-O.DlBi0.5 (Na0. 9) 0.5Ti03 (99mol % )+MnO2 (Imo 1% )
性能
d33(pC/N)ε J ε0 kp(%)kt(% )
11839046. 644. 3
實施例3
配方
0. 975 (K0.5Na0.5) NbO3-O(^Bia5(NaaiLia9)0.5Ti03 (99mol % ) +MnO2 (lmol% )
性能
d33(pC/N)ε J ε0 kp(%)kt(% )
19892548. 345. 6
實施例4
配方
0. 94 (Ka5Naa5) NbO3-O.36Bi0.5 (Na0. 9) 0.5Ti03 (99mol % )+MnO2 (Imo 1% )
性能
d33(pC/N)ε Jkp(%)kt(% )
9874626. 531. 1
實施例5
配方
0. 975 (K0.5Na0.5) NbO3-O025Bi0.5(Na0.9Li0.1)0.5Ti03 (99mol % ) +MnO2 (0. 5mol% ) +CuO(0. 5mol% )
性能
d33(pC/N)ε J ε0 kp(%)kt(% )
20493549. 546. 3
實施例6
配方
0. 975 (K0.5Na0.5) NbO3-O025Bi0.5(Na0.9Li0.1)0.5Ti03 (99mol% )+CuO(lmol% )
性能
d33(pC/N)ε J:0 kp(% )kt(% )
19286244. 539. 3
實施例7
配方5
0. 97 (K0.4Na0 6) NbO3-O. 03Bi0.5 (Na0.5Li0.5) 0.5Ti03 (99mol % ) +MnO2 (0. 5mol%)+Cu0 (0 .5mol% )性能實施例8 配方0. 97 (K0.6Na0.4) NbO3-O. 03Bi0.5 (Na0.5Li0.5) 0.5Ti03 (99mol % ) +CuO (0. 75mol % ) +Fe2O3 (0. 25mol% )性能d33 (pC/N)ε 33/ ε 0kp(% )kt(% )14786537. 541.2。d33 (pC/N)155
kp(% )
kt(% ) 43. 權利要求
1.鈮酸鈉鉀鈦酸鉍鈉鋰系無鉛壓電陶瓷組合物，其特征在于該組合物包含鈣鈦礦型鈮酸鹽壓電體OVxNigNbOdn鈦酸鹽壓電體Bia5(Nai_yLiy)Q.5Ti03。該組合物用通式(l_z) (IVxNax)NbO3-Z Bia 5 (NapyLiy) 5Ti03 來表示，式中 0<x<l，0<y<l，0<z<0.06。
2.如權利要求1所述的無鉛壓電陶瓷材料組合物，其特征在于所述組合物還含有一種或多種氧化物，組合物的通式為(1-z) (1-z) (K1^xNax)NbO3-Z Bi0.5 (Na1^yLiy)O. 5Ti03((100-a)mol%)+Ma0fi (a mol % )，在式中 Ma O0 表示氧化物，α 禾口 β 分別表示相關氧化物中相應的元素M和氧的原子數，a m0l%為該氧化物占組合物總體的摩爾比，其中0 < a彡3 ;M為+1價至+6價且能與氧形成固態氧化物的元素，其選自Na、K、 Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、 Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi 和 Ag 中的至少一種。
3.如權利要求2所述的無鉛壓電陶瓷材料組合物，其特征在于所述M為MruCu和Fe中的一種或幾種元素。
全文摘要
鈮酸鈉鉀鈦酸鉍鈉鋰系無鉛壓電陶瓷，涉及一類新型的多元系無鉛壓電陶瓷組合物，屬于鈣鈦礦結構壓電陶瓷領域。本發明提供的組合物可以用通式(1-z)(K1-xNax)NbO3-zBi0.5(Na1-yLiy)0.5TiO3來表示，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z≤0.06。該無鉛壓電陶瓷組合物還可以含有一種或多種氧化物，其通式為(1-z)(K1-xNax)NbO3-zBi0.5(Na1-yLiy)0.5TiO3+aMαOβ(mol％)，MαOβ是一種或多種摻雜氧化物，其含量a占主要成分(1-z)(K1-xNax)NbO3-zBi0.5(Na1-yLiy)0.5TiO3的摩爾比為0-3％，M為+1-+6價且能與氧形成固態氧化物的元素。該體系壓電陶瓷組合物的壓電常數最優值d33可達200pC/N以上，機電耦合系數kp和kt可達40％以上，工藝穩定，采用傳統壓電陶瓷制備技術和工業用原料制得，具有實用性。
文檔編號C04B35/499GK102234195SQ20101015720
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月23日 優先權日2010年4月23日
發明者伍曉春, 畢劍, 賃敦敏, 鄭蕎佶, 高道江 申請人:四川師范大學