用于煅燒高純Nb₂O₅和Ta₂O₅粉體的陶瓷坩堝的制作方法

專利名稱：：用于煅燒高純Nb₂O₅和Ta₂O₅粉體的陶瓷坩堝的制作方法
技術領域：
：本發明屬于先進陶瓷材料
技術領域：
，具體地說，本發明涉及一種低膨脹、高強度和具有優異的抗熱震性能的陶瓷坩堝。
背景技術：
：電子陶瓷、各種熒光粉以及冶金、化工等行業的生產中都需要各種不同規格要求的坩堝等承燒用具。高純Nb205和Ta205是生產各種特種光學玻璃、高頻和低頻電容器陶瓷和壓電陶瓷元件的重要原料，也用于生產鈮鐵和特殊鋼需要的各種鈮或鉭合金，是制取鈮或鉭及其化合物的原料，還用于催化劑載體、耐火材料和高溫環境障礙涂層等。因此，近年來對Nb205和Ta205原料的需求量不斷增加。在Nb205和Ta205各種應用中，尤其是用于各種特種透明陶瓷、電子陶瓷和光學薄膜的生產時，要求其高純度，因此在吣205和1^205生產中，首要解決的問題就是要盡可能提高它們的純度。由于Nb205和Ta205的制備主要是通過煅燒它們的前驅體如Nb(OH)s、Ta(0H)5等獲得，故其生產過程中雜質的引入主要源于盛裝煅燒物的坩堝。目前在相關工業應用中常用的坩堝主要有鉑金和剛玉質坩堝，但鉑金坩堝價格昂貴，剛玉質坩堝不但會引起煅燒產物的污染，并且由于剛玉質坩堝抗熱震性能差(使用壽命不到IO次)，易發生坩堝炸裂現象，影響產品質量和增加生產成本。因此，開發抗熱震無污染陶瓷坩堝迫在眉睫。為滿足各種苛刻條件下的應用要求，用高純Nb205和Ta205粉體制備坩堝是一個重要途徑，并必須具備以下性能(l)強度高；(2)熱膨脹系數低，抗熱震性好。中國發明專利文獻"一種高純氧化鈮、氧化鉭陶瓷坩堝的制造方法及所制得的產品"(申請號200810107137.1)公開了一種采用高純Nb205、Ta205制造的陶瓷坩堝。但是純的Nb205和Ta205材質雖然具有較低的熱膨脹系數(-0.831.87X10—7°C，25900°C)，然而由于吣205和Ta205晶體在熱處理過程中會發生晶型轉變，產生體積效應，使材質微觀結構出現大量大裂紋，導致材質強度低和抗熱震性差。此外，吣205和Ta205晶體晶格熱膨脹各向異性差異很大，也致使陶瓷體難以燒結，且進一步降低了材質強度(抗折強度僅1015MPa)和抗熱震性能。因而純的Nb205和Ta205制備的坩堝，不能滿足高純Nb205和Ta205粉體制備工藝中急冷急熱的要求，破損率高，導致生產成本高，從而影響了Nb205和1^205粉體生產。為此，急需開發一種以吣205和Ta205為基材，且強度高、熱膨脹系數低、抗熱震性能好、化學穩定性高的坩堝材料，以滿足Nb205和Ta205粉體生產工藝中抗急冷急熱、對粉體無污染的高性能陶瓷坩堝的要求。
發明內容本發明的目的是解決現有陶瓷坩堝無法同時滿足高強度、高抗熱震性和抗污染的技術難題，提供一種具有低膨脹、高強度、優良的抗熱震性能和無污染的Nb205或Ta205基陶瓷坩堝。本發明的
發明內容是一種用于煅燒高純Nb205和Ta205粉體的陶瓷坩堝，其特征是包括通過陶瓷成型和燒成方法獲得的Nb205或Ta205基陶瓷坩堝基體，以及分別在Nb205和Ta205基陶瓷坩堝基體內表面涂覆的高純Nb205和Ta205陶瓷涂層，其中Nb205和Ta205基體陶瓷中含有215mo1%的Ce02、Sm203、Pr^A:、Nd203、Gd203、Dy203、Tm203和Yb203這些改性氧化物中的一種或多種組合，高純Nb205和Ta205陶瓷涂層應用Nb205和Ta205納米粉體采用浸漬涂覆技術制備，所述的陶瓷坩堝具有在25t:到80(TC溫度范圍熱膨脹系數小于1.5X10—6/°C，抗折強度大于50MPa，IOO(TC至25°C間循環急冷抗熱震次數大于35次的特性。本發明通過在Nb205和Ta205陶瓷中摻入215mol^的Ce02、Sm203、Pr60u、Nd203、Gd203、Dy203、Tm203和Yb203中的一種或多種作為改性氧化物，促進Nb205或Ta205的高溫燒結和抑制燒結過程中的晶粒增長。同時通過摻雜改性，降低晶格熱膨脹各向異性，調控其體熱膨脹系數，以獲得在25t:到80(TC溫度范圍熱膨脹系數小于1.5X10—e廣C、抗折強度大于50MPa和IOO(TC到25°C間循環急冷抗熱震次數大于35次的Nb205和Ta205基陶瓷材料。然后通過合適的成型和燒成方法，制備成抗熱震性能優異陶瓷坩堝基體，再分別在制備的Nb205和Ta205基陶瓷坩堝基體內表面涂覆高純的Nb205和Ta205涂層。為了更好的促進燒結、降低晶格各向異性和堤高強度，對于吣205基陶瓷坩堝，改性氧化物含量優選范圍為2.04.5mol%;對于Ta205基陶瓷坩堝，改性氧化物含量優選范圍為3.510mol%。上述陶瓷坩堝主要可以采用如下工序制備(1)按常規的方法將Nb205或Ta205與改性氧化物進行球磨混料，球磨方法可采用干磨或濕磨。Nb205、1^205、改性劑等氧化物的引入方式也可以不直接采用氧化物，而采用各自的前驅體，通過液相或固相方式混合，如Ce02摻雜Nb205陶瓷，可采用草酸鈮((NH4)3[NbO(C204)3])和硝酸亞鈰(Ce(N03)36H20)作為原料，將它們溶解混合于去離子水或無水乙醇等溶劑中，攪拌均勻后，加入氨水使它們發生共沉淀反應，沉淀物在90(TC煅燒后，獲得混合粉體。(2)基體坯料制備和成型，坯料制備取決于所采用的成型方法，成型方法可根據坩堝的形狀和尺寸要求，采用半干壓成型法、熱壓鑄成型法、注漿成型和凝膠注模成型等常規的陶瓷制品成型方法。如采用半干壓法時，需預先對粉料進行造粒，造粒方法可采用常規的噴霧造粒，或直接在球磨干燥后粉料中加入適量有機粘結劑并通過2060目篩網進行人工造粒；采用注漿法時，需加入合適的分散劑制備含水量為3040%的懸浮漿料，通過模具注漿成型。(3)干燥和燒成，成型后基體先在5012(TC干燥510小時，然后進行高溫預燒，其中氧化物摻雜改性的Ta205陶瓷的預燒條件為120(TC保溫24小時，氧化物摻雜改性的Nb205陶瓷的預燒條件為118(TC保溫24小時。(4)分別以鉭和鈮的金屬醇鹽為原料，乙醇等小分子有機溶劑作為溶劑，醋酸等作為螯合配位體和催化劑，制備固含量為2035wt^的穩定的Nb205和Ta205前驅體溶膠。(5)分別以NbCl5和TaCl5為原料，丁醇為溶劑，通過溶膠——凝膠法制備Nb205和Ta205納米粉體。干凝膠經50(TC保溫13小時煅燒后獲得的Nb205和Ta205粒徑約為3550nm(6)分別將步驟(5)中制備的Nb205和Ta205納米粉體加入步驟(4)中制備的Nb205和1^205的前驅體溶膠中，并充分攪拌，再加入適量由聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)和羧4甲基纖維素鈉(CMC)等組成的復合添加劑，制備成高固含量(質量分數為4565%)的穩定懸浮漿料。然后采用浸漬涂覆技術，通過12次涂覆分別在步驟(3)中制備吣205和Ta205陶瓷坩堝基體內表面制備純的Nb205和Ta205陶瓷涂層。(7)涂覆涂層后Nb205和Ta205陶瓷坩堝經干燥后，分別在1270°C1300°C和1300°C133(TC下保溫13小時燒成。采用上述方法制備Nb205和Ta205涂層時，由于納米Nb205或Ta205顆粒和納米溶膠粒子分散性好，制備的漿料穩定均勻，利于制備均勻無缺陷涂層，且涂層燒結活性高，燒成后涂層非常致密，一次涂覆制備的涂層厚度可達到3060iim，且和相應的陶瓷坩堝基體結合牢固，涂層抗熱震性能優異。經最終高溫燒成后，制得改性Nb205和Ta205陶瓷坩堝強度高、熱膨脹系數低和抗熱震性能優異。采用本發明提供的新型陶瓷坩堝產品，在對高純Nb205或Ta205的生產中可取代價格昂貴的鉑金坩堝，也可取代現有的常用的剛玉坩堝，更可一舉改變采用純Nb205和Ta205制備的坩堝由于強度低、抗熱震性差而導致易破損的致命缺點，性價比高，在完全能保證產品質量的同時，可顯著提高坩堝的使用壽命，降低生產成本，有廣闊的市場前景，值得大規模推廣。具體實施例方式下面通過實施例和比較例對本發明作進一步描述，但本發明不僅限于這些例子。實施例1本實施方式采用離心注漿成型法制備Ce02改性的Ta205陶瓷坩堝，其過程包括含Ta205和Ce02固體顆粒的漿料制備、注漿成型、干燥和高溫燒成及高純Ta205涂層制備等，具體步驟如下(1)將摩爾百分含量分別為90mol%的Ta205和lOmol%的Ce02混合于適量去離子水中，并外加3.0wt^的四甲基氫氧化銨(TMAH)作為分散劑，置于尼龍球磨罐中球磨混合，球磨2小時后，加入稀釋氨水調節pH=9IO，繼續球磨15分鐘，獲得固含量為34%的懸浮漿料；(2)離心注漿成型，離心機轉速為800rpm，操作時間為2分鐘；(3)干燥，成型后生坯先在室溫下干燥24小時，然后緩慢升溫至60IO(TC干燥12小時。(4)高溫燒成，干燥后生坯以2tVmin的速率升溫至60(TC，并保溫l小時，然后以5°C/min升溫速率加熱至120(TC保溫2小時燒成。(5)按照一定配比，將1^(0(:2115)5溶解于乙醇中后，加入醋酸作為螯合配位體和催化劑，再加入由3.Owt%PVA、1.6wt%PEG和1.2wt%CMC組成的復合添加劑，制備成固含量為35wt%的Ta205前驅體溶膠；將TaCl5溶于丁醇，制備Ta205前驅體溶膠。溶膠經5(TC真空干燥后，在50(TC保溫2小時煅燒后獲得粒徑約為40nm的Ta205納米粉體。最后將適量Ta205納米粉體加入Ta205前驅體溶膠中，制備成固含量為53%的懸浮漿料。(6)通過一次浸漬涂覆，在Ce02改性Ta205陶瓷坩堝內表面制備純的Ta205涂層，經131(TC保溫2小時燒成后，涂層致密，涂層厚度約為45iim，且和陶瓷基體結合緊密。本實施方式制備的Ce02改性Ta205陶瓷坩堝與同樣工藝條件下制備的純Ta205陶瓷坩堝性能對比如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注抗熱震次數指25°C100(TC間循環急冷(水冷)，最大不開裂循環次數。實施例2本實施方式凝膠澆注成型制備Ce02和Sm203復合改性Ta205陶瓷坩堝。具體步驟如下(1)凝膠澆注成型法制備過程將適量由90mol%Ta205、6mol%Ce02和4mol%3111203組成的混合粉體(76.5wt%)、0.3wt^有機單體(甲基丙烯酰胺)、0.2wt^交聯劑(N，N-亞甲基雙丙烯酰胺)、2.5wt^分散劑(吐溫-60)和20.3wt^水混合均勻，制備成高固相體積分數的陶瓷漿料，并加入引發劑和催化劑(0.lwt^過硫酸銨)，然后將漿料注入模具中，使漿料原位固化而形成坩堝生坯。(2)干燥，成型后生坯先在室溫下干燥24小時，然后采用微波干燥器在8(TC干燥4小時。(3)高溫燒成，干燥后生坯以2tVmin的速率升溫至80(TC，并保溫l小時，然后以4°C/min升溫速率加熱至120(TC保溫2小時燒成。(4)按照一定配比，將Ta(0(^H》5溶解于乙醇中后，加入醋酸作為螯合配位體和催化劑，再加入由2.0wt%PVA、2.8wt%PEG、1.6wt%CMC組成的復合添加劑，制備成固含量為20%和粘度較大的穩定Ta205前驅體溶膠；將TaCl5溶于丁醇，制備Ta205前驅體溶膠。溶膠經5(TC真空干燥后，在50(TC保溫2小時煅燒后獲得粒徑約為40nm的Ta205納米粉體。最后將適量Ta205納米粉體加入Ta205前驅體溶膠中，制備成固含量為50wt^的懸浮漿料。(5)通過一次浸漬涂覆，在復合改性Ta205陶瓷坩堝基體內表面制備純的Ta205涂層，經131(TC保溫2小時燒成后，獲得致密涂層，涂層厚度約為40iim，且和陶瓷基體結合緊密。采用本實施方式制備的Ce02和Sm203復合改性Ta205陶瓷坩堝與同樣工藝條件下制備的Ta205坩堝的性能對比如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注抗熱震次數指25°CIOO(TC間循環急冷(水冷)，最大不開裂循環次數。實施例3本實施方式采用離心注漿成型法制備Ce02改性Nb205陶瓷坩堝，其過程步驟與實施例1類似(1)將摩爾百分含量分別為95.5mol%的Nb205和4.5mol%的Ce02混合于適量去離子水中，并外加2.6wt^的四甲基氫氧化銨(TMAH)作為分散劑，置于尼龍球磨罐中球磨混合，球磨15分鐘后，加入稀釋氨水調節pH二IO左右，繼續球磨15分鐘，獲得固含量為30%的懸浮漿料。(2)離心注漿成型，離心機轉速為1000rpm，操作時間為2分鐘。(3)干燥，成型后生坯先在室溫下干燥24小時，然后緩慢升溫至12(TC干燥12小時。(4)高溫燒成，干燥后生坯以2tVmin的速率升溫至40(TC，并保溫l小時，然后以5°C/min升溫速率加熱至118(TC保溫2小時燒成。(5)按照一定配比，將恥(0(:2115)5溶解于乙醇中后，加入醋酸作為螯合配位體和催化劑，再加入由2.4wt%PVA、1.4wt%PEG、1.0wt%CMC組成的復合添加劑，制備成固含量為28%Nb205前驅體溶膠；將NbCl5溶于丁醇，制備Nb205前驅體溶膠。溶膠經5(TC真空干燥后，在50(TC保溫2小時煅燒后獲得粒徑約為45nm的Nb205納米粉體。最后將適量Nb205納米粉體加入吣205前驅體溶膠中，制備成固含量為48%的懸浮漿料。(6)通過一次浸漬涂覆，在Ce02改性Nb205陶瓷坩堝內表面制備純的Nb205涂層，經128(TC保溫2小時燒成后，獲得較致密涂層，涂層厚度約為50iim，且和陶瓷基體結合緊密。采用本實施方式制備的Ce02改性Nb205陶瓷坩堝與同樣工藝條件下制備的Nb205坩堝的性能對比如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注抗熱震次數指25°CIOO(TC間循環急冷(水冷)，最大不開裂循環次數。權利要求一種用于煅燒高純Nb2O5和Ta2O5粉體的陶瓷坩堝，其特征是包括通過陶瓷成型和燒成方法獲得的Nb2O5或Ta2O5基陶瓷坩堝基體，以及分別在Nb2O5和Ta2O5基陶瓷坩堝基體內表面涂覆的高純Nb2O5和Ta2O5陶瓷涂層，其中Nb2O5和Ta2O5基體陶瓷中含有2～15mol％的CeO2、Sm2O3、Pr6O11、Nd2O3、Gd2O3、Dy2O3、Tm2O3和Yb2O3這些改性氧化物中的一種或多種組合，高純Nb2O5和Ta2O5陶瓷涂層應用Nb2O5和Ta2O5納米粉體采用浸漬涂覆技術制備，所述的陶瓷坩堝具有在25℃到800℃溫度范圍熱膨脹系數小于1.5×10-6/℃，抗折強度大于50MPa，1000℃至25℃間循環急冷抗熱震次數大于35次的特性。2.根據權力要求1所述用于煅燒高純Nb205和Ta205粉體的陶瓷坩堝，其特征是對于Nb205基陶瓷坩堝，改性氧化物含量范圍為2.04.5mo1%。3.根據權力要求1所述用于煅燒高純Nb205和Ta205粉體的陶瓷坩堝，其特征是對于Ta205基陶瓷坩堝，改性氧化物含量范圍為3.5lOmol%。4.根據權力要求1所述用于煅燒高純吣205和1^205粉體的陶瓷坩堝，其特征是在干燥和燒成工序中，成型后基體先在5012(TC干燥510小時，然后進行高溫預燒，其中氧化物摻雜改性的Ta205陶瓷的預燒條件為120(TC保溫24小時，氧化物摻雜改性的Nb205陶瓷的預燒條件為118(TC保溫24小時。5.根據權力要求1所述用于煅燒高純Nb205和Ta205粉體的陶瓷坩堝，其特征是Nb205和Ta205陶瓷涂層的制備方法為分別以鉭和鈮的金屬醇鹽為原料，制備固含量為2035wt%的穩定的Nb205和Ta205前驅體溶膠；再分別以NbCl5和TaCl5為原料，丁醇為溶劑，通過溶膠——凝膠法制備Nb205和Ta205納米粉體；然后分別將制備的Nb205和Ta205納米粉體加入所制備的Nb205和Ta205的前驅體溶膠中，并充分攪拌，再加入適量由聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)和羧甲基纖維素鈉(CMC)等組成的復合添加劑，制備成固含量質量分數為4565%的穩定懸浮漿料；然后采用浸漬涂覆技術，分別在Nb205和Ta205陶瓷坩堝基體內表面形成純的Nb205和Ta205涂層，最后將涂覆涂層后的Nb205和Ta205陶瓷坩堝經干燥后，分別在1270°C130(TC和1300°C1330。C下保溫13小時燒成。全文摘要本發明涉及一種用于煅燒高純Nb2O5和Ta2O5粉體的陶瓷坩堝，包括通過合適的成型和燒成方法獲得的Nb2O5或Ta2O5基陶瓷坩堝基體，以及分別在Nb2O5和Ta2O5基陶瓷坩堝基體內表面涂覆的高純Nb2O5和Ta2O5涂層，其中Nb2O5和Ta2O5基體陶瓷中含有2～15mol％的CeO2、Sm2O3等改性氧化物，具有在25℃到800℃溫度范圍熱膨脹系數小于1.5×10-6/℃，抗折強度大于50MPa，1000℃至25℃間循環急冷抗熱震次數大于35次的性能，具有使用壽命長，成本低的特點。文檔編號C04B35/626GK101788228SQ20101012356公開日2010年7月28日申請日期2010年3月12日優先權日2010年3月12日發明者周健兒,張小珍,王建東申請人:景德鎮陶瓷學院