專利名稱：Eu摻雜高硅氧玻璃及其制備方法
技術領域：
本發明屬于照明顯示及光電子技術領域，涉及一種發光納米微晶玻璃及其制備方 法，尤其涉及一種Eu摻雜高硅氧玻璃及其制備方法。
背景技術：
隨著稀土離子摻雜的發光材料在照明、顯示、激光與光放大和信息等領域中的不 斷應用，發現稀土離子摻雜的納米發光粒子在復合材料中能夠產生更加優異的發光性能， 但傳統的固相燒結方法難以制備納米尺寸的發光粒子。盡管目前一些新的制備方法，例如 水熱合成法、溶膠凝膠法等可以得到分散性較好的發光粒子。然而，隨著高亮度照明設備、 高功率激光和顯示技術的發展，對發光材料的化學穩定性、機械強度、耐熱沖擊、耐高能離 子輻照、激發光透過率和可加工性能等方面的要求不斷地提高。但傳統的納米熒光粉和凝 膠材料已經逐漸不能滿足上述性能的要求，無法適應工業生產和生活需求。石英玻璃由于具有良好的化學穩定性、熱膨脹系數小，耐熱沖擊、低光學損耗和高 機械強度，非常適合作為稀土發光離子的基質材料。但是石英玻璃中稀土離子摻雜濃度不 高，容易自發團簇產生濃度猝滅效應，不利于器件的小型化，極大地限制石英玻璃的應用。
發明內容
本發明要解決的技術問題在于，針對現有技術的上述缺陷，提供一種穩定性好、耐 熱沖擊、激發透過率高、應用范圍廣的，并利用Eu變價的特殊性質，可在紅色和藍色之間形 成不同顏色的Eu摻雜高硅氧玻璃。本發明進一步要解決的技術問題在于，提供一種制備工藝簡單、操作方便可靠、產 品質量穩定的Eu摻雜高硅氧玻璃的制備方法。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是一種Eu摻雜高硅氧玻璃，是分布有 Eu3+和Eu2+中至少一種離子的高硅氧玻璃。Eu摻雜高硅氧玻璃中，是以高硅氧納米微孔玻璃為基材，在該高硅氧納米微孔玻 璃的微孔內均勻分布有含Eu3+和Eu2+中至少一種離子的納米發光微晶，經燒結，該微孔收縮 形成包裹該納米發光微晶的無孔密實的高硅氧玻璃。Eu摻雜高硅氧玻璃中，所述的高硅氧納米微孔玻璃主要由以下重量份數的成分組 成SiO294. 0 98. 0B2O31.0 3.0Al2O31.0 3.0。Eu摻雜高硅氧玻璃的制備方法，包括以下步驟(1)、配制浸泡溶液，所述的浸泡溶液是以Eu3+的氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、 乙酸鹽中的至少一種，加上Y3+、Gd3+各自的氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽和含釩 離子化合物中的至少一種為原料，將上述原料溶解于溶劑中制成的；
或者所述的浸泡溶液是以Eu3+的氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽中的至 少一種，加上Y3+、Gd3+各自的氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽中的至少一種為原料 溶于溶劑中制成的；
或者所述的浸泡溶液是將Eu3+的氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽為原料溶于溶劑中制成的；(2)、選取具有聯通微孔的高硅氧納米微孔玻璃為基材；將高硅氧納米微孔玻璃放 入浸泡溶液中浸泡至少10分鐘；優選浸泡時間為30分鐘 5小時；(3)、將浸泡后的高硅氧納米微孔玻璃逐步升溫至1100 1300°C下燒結1 5小 時，制得Eu摻雜高硅氧玻璃。所述的Eu摻雜高硅氧玻璃的制備方法中，其中高硅氧納米微孔玻璃的微孔體積 占高硅氧納米微孔玻璃總體積的25 40%。所述的浸泡溶液中Eu3+濃度為0. 001 0. 2mol/L, Y3+與Gd3+濃度之和為0 Imol/ L，釩離子濃度為0 lmol/L。所述的Eu摻雜高硅氧玻璃的制備方法中，原料中選擇氧化物時，采用硝酸、鹽酸、 硫酸或乙酸作為溶劑來溶解；原料選擇硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽時，則采用水作為溶 劑來溶解。所述的Eu摻雜高硅氧玻璃的制備方法中，所述含釩離子的化合物為可溶性含釩 離子化合物。可溶性含釩離子化合物優選硫酸氧釩或偏釩酸鹽。所述的Eu摻雜高硅氧玻璃的制備方法中，所述步驟(3)優選先將浸泡后的高硅 氧納米微孔玻璃室溫下晾至表面干燥，然后再置于高溫爐中逐步升溫至1150 1250°C，在 此溫度下燒結2 4小時，燒結后隨爐冷卻至室溫取出，制得Eu摻雜高硅氧玻璃；其中在 400°C以下和900°C以上的溫度區間，升溫速度不高于15°C /min。所述的Eu摻雜高硅氧玻璃的制備方法中，所述的高硅氧納米微孔玻璃主要由以 下重量份數的成分組成Si02 94. 0 98. 0、B2O3 1. 0 3. 0、Al2O3 1. 0 3. 0。本發明的高硅氧玻璃中均勻分布有Eu3+和Eu2+中的至少一種，玻璃中只含有Eu3+ 時，Eu摻雜高硅氧玻璃就發紅光，只含有Eu2+時，Eu摻雜高硅氧玻璃就發藍光，這樣就通過 調整Eu3+、Eu2+濃度的不同，實現制成從藍光到紅光的顏色不同的各種發光玻璃。高硅氧玻璃具有類似于石英玻璃的物理化學性能，其良好的化學穩定性、小的熱 膨脹系數、強的耐熱沖擊、低光學損耗和高機械強度，非常適合作為稀土發光的基質材料。本發明的制備方法是將高硅氧納米微孔玻璃浸泡于Eu3+溶液中，取出后在空氣氣 氛下高溫燒結后，Eu3+被還原成Eu2+，得到藍光高硅氧玻璃。向溶液中混摻入釔、釓、釩等離 子，浸泡取出后在空氣氣氛下燒結，由于釔、釓、釩等離子能有效抑制Eu3+還原成Eu2+，通過 改變溶液中與Eu3+共摻的釔、釓、釩離子的種類和濃度，就能夠控制Eu3+和Eu2+在高硅氧玻 璃中的含量，從而控制制成不同發光顏色的玻璃。本發明利用Eu3+在高硅氧納米微孔玻璃 中的上述性質，通過改變制備條件，可得到顏色在藍色、藍紅混合色、紅色范圍變化的不同 的Eu摻雜高硅氧玻璃。本發明選用高硅氧納米微孔玻璃作為發光離子基質材料，由于高硅氧納米微孔玻 璃特殊的孔結構，能夠通過微孔制成納米尺寸的納米發光微晶，并且納米發光微晶在高硅 氧納米微孔玻璃的微孔中能夠被良好地分散，避免了團簇引起的濃度猝滅效應。由于微孔的體積占高硅氧納米微孔玻璃總體積的25 40%，這樣保證了微孔內能有足夠數量的納米發光微晶，使本發明的玻璃具有良好的發光性能。另外，這種高硅氧納米微孔玻璃基質對 紫外光有良好的透過性能，非常有利于發光粒子對激發波長的吸收，從而提高發光效率。高硅氧納米微孔玻璃經燒結后，微孔收縮將納米發光微晶封閉起來形成密實的 微晶玻璃，納米發光微晶封閉能保持產品的穩定性，并且選用高硅氧納米微孔玻璃基材中 SiO2的含量不低于94%，其成分類似于石英玻璃，具有類似于石英玻璃的優異物理和化學 性能，例如化學穩定性好、機械強度高、低熱膨脹系數、耐熱沖擊等。這些優良性能使得本 發明的玻璃能夠被應用在許多特殊的領域中，尤其是應用在一些惡劣環境中，例如高溫、高 壓、高振動和潮濕環境下的照明與顯示，高功率高重復頻率的固態激光領域，長期露天工作 的太陽能材料領域等等。
下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中圖1為實施例2制備的玻璃在波長為290nm激發光激發下的發光光譜；圖2為實施例3制備的玻璃在波長為290nm激發光激發下的發光光譜；圖3為實施例4制備的玻璃在波長為290nm激發光激發下的發光光譜；圖4為實施例5制備的玻璃在波長為290nm激發光激發下的發光光譜；圖5是實施例2、3、4、5制備的玻璃在波長為290nm激發光激發下的發光色度圖。本發明中給出的光致發光光譜采用島津RF-5301熒光光譜儀測量，測量是在常溫 條件下進行的。
具體實施例方式高硅氧納米微孔玻璃的制備是常規技術，在此不再敘述。實施例1、使用分析天平稱取0. 0383g分析純的六水合硝酸釔、0. 0163g的硫酸氧 釩和0. 0045g分析純的六水合硝酸銪溶于IOml的蒸餾水中，配制成含有0. 01mol/L Y3+、 0. 01mol/L釩離子和0. OOlmol/L Eu3+的浸泡溶液。將高硅氧納米微孔玻璃浸泡到浸泡溶 液中4h后取出，在室溫下晾至表面干燥后置入高溫爐中，高溫爐的升溫過程是先以10°C/ min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1300°C，在 1300°C下對浸泡后的微孔玻璃保溫燒結2h，玻璃隨爐冷卻至室溫取出。經過切割和拋光，制 得Eu摻雜發光高硅氧玻璃。實施例2、使用分析天平稱取0. 0352g的分析純的氧化銪溶于lmol/L的稀鹽酸，配 制成IOml含有0. 02mol/L Eu3+溶液。將高硅氧納米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液中30min后 取出，在室溫下晾至表面干燥后置入高溫爐中，高溫爐的升溫過程是先以10°C /min的速 度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1150°C，在1150°C 下對浸泡后的微孔玻璃保溫燒結3h，玻璃隨爐冷卻至室溫取出。經過切割和拋光，制得的 Eu摻雜高硅氧玻璃。該玻璃在紫外光激發下能夠同時產生藍光和紅光。圖1為實施例2制 備的玻璃在波長290nm的激發光激發下的發光光譜。圖5色度圖中標出了本實施例得到的 玻璃的發光色度，其色坐標為(0. 15，0. 06)。實施例3、使用分析天平稱取0.0566g分析純的氧化釔、0.82g的硫酸氧釩和0. 0352g的分析純的氧化銪溶于lmol/L的稀硝酸，配制成IOml含有0. 05mol/L Y3+、 0. 05mol/L釩離子和0. 02mol/L Eu3+的浸泡溶液。將高硅氧納米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液 中3h后取出，在室溫下晾至表面干燥后置入高溫爐中，高溫爐的升溫過程是先以10°C / min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1200°C，在 1200°C下對浸泡后的微孔玻璃保溫燒結3h，玻璃隨爐冷卻至室溫取出。經過切割和拋光， 制得的Eu摻雜發光高硅氧玻璃。圖2為實施例3制備的玻璃在波長290nm的激發光激發下的發光光譜。圖5色度圖中標出了本實施例得到的玻璃的發光色度，其色坐標為(0.27， 0. 19)。實施例4、使用分析天平稱取0. 1132g分析純的氧化釔、0. 182g的五氧化二釩和 0. 0352g的分析純的氧化銪溶于lmol/L的稀硝酸，配制成IOml含有0. lmol/L Y3\0. Imo 1/ L釩離子和0. 02mol/L Eu3+的浸泡溶液。將高硅氧納米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液中3h后 取出，在室溫下晾至表面干燥后置入高溫爐中，高溫爐的升溫過程是先以10°C /min的速 度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1200°C，在1200°C 下對浸泡后的微孔玻璃保溫燒結3h，玻璃隨爐冷卻至室溫取出。經過切割和拋光，制得的 Eu摻雜發光高硅氧玻璃。圖3為實施例4制備的玻璃在波長290nm激發光激發下的發光光 譜。圖5色度圖中標出了本實施例得到的玻璃的發光色度，其色坐標為(0.33，0.30)。實施例5、使用分析天平稱取0. 2264g分析純的氧化釔、0. 326g的硫酸氧釩和 0. 0352g的分析純的氧化銪溶于lmol/L的稀硝酸，配制成IOml含有0. 2mol/L Y3\0. 2mol/ L釩離子和0. 02mol/L Eu3+的浸泡溶液。將高硅氧納米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液中3h后 取出，在室溫下晾至表面干燥后置入高溫爐中，高溫爐的升溫過程是先以10°C /min的速 度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1200°C，在1200°C 下對浸泡后的微孔玻璃保溫燒結3h，玻璃隨爐冷卻至室溫取出。經過切割和拋光，制得的 Eu摻雜發光高硅氧玻璃。圖4為實施例5制備的玻璃在波長290nm激發光激發下的發光光 譜。圖5色度圖中標出了本實施例得到的玻璃的發光色度，其色坐標為(0.57，0.33)。實施例6、使用分析天平稱取0. 76g分析純的六水合氯化釔、0. 41g的硫酸氧釩和 0. 484g分析純的六水合氯化銪溶于IOml的蒸餾水中，配制成含有0. 25mol/L Y3+、0. 25mol/ L釩離子和0. lmol/L Eu3+的浸泡溶液。將高硅氧納米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液中5h后取 出，在室溫下晾至表面干燥后置入高溫爐中，高溫爐的升溫過程是先以10°C /min的速度 升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1250°C，在1250°C下 對浸泡后的微孔玻璃保溫燒結4h，玻璃隨爐冷卻至室溫取出。經過切割和拋光，制得Eu摻 雜發光高硅氧玻璃。實施例7、使用分析天平稱取0. 153g分析純的八水合硫酸釔、0. 561g分析純的八 水合硫酸釓、0. 326g的硫酸氧釩和0. 243g分析純的八水合硫酸銪溶于IOml的蒸餾水中， 配制成含有 0. 05mol/L Y3+、0. 15mol/L GcT、0· 2mol/L 釩離子和 0. 05mol/L Eu3+ 的浸泡溶 液。將高硅氧納米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液中IOh后取出，在室溫下晾至表面干燥后置入 高溫爐中，高溫爐的升溫過程是先以10°C /min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到 900°C，之后以5°C /min速度到1220°C，在1220°C下對浸泡后的微孔玻璃保溫燒結lh，之后 隨爐冷卻至室溫取出，經過切割和拋光，制得Eu摻雜發光高硅氧玻璃。實施例8、使用分析天平稱取0. 475g分析純的四水合乙酸釔、0. 564g分析純的六水合硝酸釓和O. 1637g分析純的四水合乙酸銪溶于IOml的蒸餾水中，配制成0. 125mol/ L Y3+, 0. 125mol/L Gd3+和0. 03mol/L Eu3+的浸泡溶液。將高硅氧納米微孔玻璃浸泡到浸 泡溶液中50h后取出，在室溫下晾至表面干燥后置入高溫爐中。高溫爐的升溫過程是先 以10°C /min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到 1150°C，在1150°C下對浸泡后的微孔玻璃保溫燒結2. 5h，玻璃隨爐冷卻至室溫取出。經過 切割和拋光，制得Eu摻雜發光高硅氧玻璃。實施例9、使用分析天平稱取0. 194g分析純的六水合硝酸釔、0. 903g分析純的六 水合硝酸釓、0. 204g的硫酸氧釩和0. 184g分析純的六水合硝酸銪溶于IOml的蒸餾水中，配 制成含有 0. 05mol/L Υ3+，0· 2mol/L Gd3+，0. 25mol/L 釩離子和 0. 04mol/L Eu3+ 的浸泡溶液。 將高硅氧納米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液中20h后取出，在室溫下晾至表面干燥后置入高溫 爐中。高溫爐的升溫過程是先以10°C /min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到 900°C，之后以5°C /min速度到1250°C，在1250°C下對浸泡后的微孔玻璃保溫燒結5h，玻璃 隨爐冷卻至室溫取出。經過切割和拋光，制得的Eu摻雜發光高硅氧玻璃。實施例10、使用分析天平稱取0. 564g分析純的六水合硝酸釓、1. 630g的硫酸氧 釩和0. 092g分析純的六水合硝酸銪溶于IOml的蒸餾水中，配制成含有0. 125mol/L Gd3+、 lmol/L釩離子和0. 2mol/L Eu3+的浸泡溶液。將高硅氧納米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液中8h 后取出，在室溫下晾至表面干燥后置于高溫爐中。高溫爐的升溫過程是先以10°C /min的速 度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1200°C，在1200°C 下對浸泡后的微孔玻璃保溫燒結3h，玻璃隨爐冷卻至室溫取出。經過切割和拋光，制得的 Eu摻雜發光高硅氧玻璃。實施例11、使用分析天平稱取1. 233g分析純的一水合醋酸釓和0. 602g分析純的四水合乙酸銪溶于IOml的蒸餾水中，配制成含有0. 35mol/L Gd3+和0. 15mol/L Eu3+的浸泡 溶液。將高硅氧納米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液中10分鐘后取出，在室溫下晾至表面干燥后 置于高溫爐中。高溫爐的升溫過程是先以10°C /min的速度升到400°C，再以15°C /min的 速度到900°C，之后以5°C /min速度到1100°C，在1100°C下對浸泡后的微孔玻璃保溫燒結 20h,玻璃隨爐冷卻至室溫取出。經過切割和拋光，制得Eu摻雜發光高硅氧玻璃。
權利要求
一種Eu摻雜高硅氧玻璃，其特征在于，是分布有Eu3+和Eu2+中至少一種離子的高硅氧玻璃。
2.根據權利要求1所述的Eu摻雜高硅氧玻璃，其特征在于，是以高硅氧納米微孔玻璃 為基材，在該高硅氧納米微孔玻璃的微孔內均勻分布有含Eu3+和Eu2+中至少一種離子的納 米發光微晶，經燒結，所述微孔收縮形成包裹該納米發光微晶的無孔密實的高硅氧玻璃。
3.根據權利要求1或2所述的Eu摻雜高硅氧玻璃，其特征在于，所述的高硅氧納米微 孔玻璃主要由以下重量份數的成分組成SiO294. 0 98. 0B2O31. 0 3. 0Al2O31.0 3.0。
4.Eu摻雜高硅氧玻璃的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)、配制浸泡溶液，所述的浸泡溶液是以Eu3+的氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、乙酸 鹽中的至少一種，加上Y3+、Gd3+各自的氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽和含釩化合 物中的至少一種為原料，將上述原料溶解于溶劑中制成的；或者所述的浸泡溶液是以Eu3+的氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽中的至少一 種，加上Y3+、Gd3+各自的氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽中的至少一種為原料溶于 溶劑中制成的；或者所述的浸泡溶液是將Eu3+的氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽為原料溶于 溶劑中制成的；(2)、選取具有聯通微孔的高硅氧納米微孔玻璃為基材；將高硅氧納米微孔玻璃放入浸 泡溶液中浸泡至少10分鐘；(3)、將浸泡后的高硅氧納米微孔玻璃逐步升溫至1100 1300°C下燒結1 5小時，制 得Eu摻雜高硅氧玻璃。
5.根據權利要求4所述的Eu摻雜高硅氧玻璃的制備方法，其特征在于，所述高硅氧納 米微孔玻璃的微孔體積占高硅氧納米微孔玻璃總體積的25 40%。
6.根據權利要求4或5所述的Eu摻雜高硅氧玻璃的制備方法，其特征在于，所述的浸 泡溶液中Eu3+濃度為0. 001 0. 2mol/L,Y3+與Gd3+濃度之和為0 lmol/L，釩離子濃度為 0 lmol/L。
7.根據權利要求4或5所述的Eu摻雜高硅氧玻璃的制備方法，其特征在于，原料中選 擇氧化物時，采用硝酸、鹽酸、硫酸或乙酸作為溶劑來溶解；原料選擇硝酸鹽、氯化物、硫酸 鹽、乙酸鹽時，則采用水作為溶劑來溶解。
8.根據權利要求4或5所述的Eu摻雜高硅氧玻璃的制備方法，其特征在于，所述含釩 離子的化合物為可溶性含釩離子化合物。
9.根據權利要求4或5所述的Eu摻雜高硅氧玻璃的制備方法，其特征在于，所述步驟 (3)中，先將浸泡后的高硅氧納米微孔玻璃室溫下晾至表面干燥，然后再置于高溫爐中逐步 升溫至1150 1250°C，在此溫度下燒結2 4小時，燒結后隨爐冷卻至室溫取出，制得Eu 摻雜高硅氧玻璃；其中在400°C以下和900°C以上的溫度區間，升溫速度不高于15°C /min。
10.根據權利要求4或5所述的Eu摻雜高硅氧玻璃的制備方法，其特征在于，所述的 高硅氧納米微孔玻璃主要由以下重量份數的成分組成Si0294. 0 `98. 0、B2O3I- 0 3. 0、Al2O3L 0 3· 0.
全文摘要
本發明公開了一種Eu摻雜高硅氧玻璃及其制備方法，Eu摻雜高硅氧玻璃是分布有Eu3+和Eu2+中的至少一種的高硅氧玻璃。制備方法配制含有Y3+、Gd3+的至少一種和釩離子與Eu3+的浸泡溶液、含有Y3+和Gd3+中的至少一種與Eu3+的浸泡溶液或含有Eu3+的浸泡溶液，將高硅氧納米微孔玻璃放入浸泡溶液中浸泡至少10分鐘；將浸泡后的高硅氧納米微孔玻璃逐步升溫至1100～1300℃下燒結1～5小時，制得Eu摻雜高硅氧玻璃。本發明玻璃穩定性好、耐熱沖擊、激發透過率高、應用范圍廣、在紫外光激發下能夠產生藍光、紅光或藍紅混合色光的發射。本發明制備方法工藝簡單、操作方便可靠、產品質量穩定。
文檔編號C03C17/22GK101798181SQ201010042739
公開日2010年8月11日 申請日期2010年1月11日 優先權日2010年1月11日
發明者喬延波, 周明杰, 陳丹平, 馬文波 申請人:海洋王照明科技股份有限公司;深圳市海洋王照明技術有限公司