專利名稱：含氟和硅的混凝土用處理劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及使如混凝土等多孔基質具有優異的拒水性、拒油性和耐污性而不改變基質外觀的表面處理劑，并涉及使用所述表面處理劑進行的處理。
背景技術：
如今，為了使如混凝土等多孔基質具有拒水拒油性和耐水性，廣泛使用包含賦予拒水拒油性的全氟烷基化合物和賦予耐水性的硅酮化合物的混合物的拒水拒油組合物 (例如，JP-A-06-172677, USP5399191)。
紡織品用拒斥劑已經轉變為用于常規混凝土表面處理劑的氟代丙烯酸酯聚合物。 氟代丙烯酸酯聚合物總是具有至少8個碳原子的氟烷基側基。含有至少8個碳原子的氟烷基側基的氟代丙烯酸酯聚合物存在下述問題在乳液聚合的情況中，必須使用大量的乳化齊U，而所使用的乳化劑的種類是受限的，并且因含氟單體與無氟單體的相容性較差而應使用可自由選擇的溶劑。必須要在高于100°C下強制干燥所述拒斥劑，從而提供如優異的拒水性等充分的效果，但是強制加熱混凝土以干燥表面處理劑基本上卻是不可能的。表面處理劑應該能在常溫干燥下賦予充分的效果。
近來的研究結果(EPA報告 “PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLU0R00CTAN0IC ACID AND ITS SALTS” (http://www. epa. gov/opptintr/pfoa/pfoara. pdf))等闡述了 PFOA(全氟辛酸)可疑地具有環境荷載的潛在風險。EPA(美國環境保護局)于2003年4月14日宣布 EPA將加強科學研究。
另一方面，聯邦公報(FR第68卷，第73號/2003年4月16日[FRL-2303-8]) (http //www.印a. gov/opptintr/pfoa/pfoafr. pdf) >2003 年 4 月星期一發布的 EPA 環境新聞"EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID"(http://www. epa. gov/opptintr/pfoa/pfoaprs. pdf)禾口 2003 年 4 月 14 日的 EPA OPPT FACT SHEET (http: //www. epa. gov/opptintr/pfoa/pfoafacts. pdf)宣布氟化“調聚物”可能代謝或者分解成PF0A。還宣布調聚物用于大量商業產品，包括滅火泡沫、護理產品和清潔產品以及地毯、紡織品、紙張和皮革用耐污、耐斑和耐脂的涂層。
本發明要解決的問題 本發明的目的是提供一種包含含氟丙烯酸酯聚合物的混凝土表面處理劑，當使用所述處理劑處理混凝土時，即使在常溫干燥下其也能對基質賦予優異的拒水拒油性和耐污性。
發明內容
本發明人發現上述目的可以通過下述聚合物實現，所述聚合物由包含含氟單體的單體形成，并且在含巰基的硅酮存在下聚合。
本發明提供一種混凝土用表面處理劑，其包含含氟聚合物，所述含氟聚合物包含 (A)單體，所述單體包含 (a)下式所示的含氟單體 CH2 = C (-X) -C ( = 0) -O-Y-Rf (I) 其中，X為氫原子、具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵原子、CFX1X2基(其中X1和X2為氫原子或鹵原子)、氰基、具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、具有取代基或不具有取代基的芐基或者具有取代基或不具有取代基的苯基， Y為直接鍵合或不具有取代基或具有取代基的具有1 10個碳原子的烴基，并且 Rf為具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基，和 (B)含巰基的硅酮。
本發明提供一種含氟聚合物，其包含源于包含含氟單體的單體的重復單元，其中所述含氟聚合物具有含巰基的硅酮所擁有的硅酮部分。
本發明還提供一種生產含氟聚合物的方法，所述含氟聚合物包含源于包含含氟單體的單體的重復單元，其中所述方法包括在含巰基的硅酮存在下聚合所述單體以得到該含氟聚合物。
發明效果 根據本發明，當多孔基質在常溫(20°C 25°C )干燥下處理后，包含含氟丙烯酸酯聚合物的拒水拒油劑能夠對多孔基質賦予優異的拒水拒油性和耐污性。
具體實施例方式在本發明中，形成所述含氟聚合物的單體(A)包含 (a)含氟單體， (b)可選地存在的不同于交聯性單體的無氟單體，和 (c)可選地存在的交聯性單體。
含氟聚合物可以是由一種單體形成的均聚物，也可以是由至少兩種單體形成的共聚物。
均聚物具有源于含氟單體(a)的重復單元。共聚物可以具有源于至少兩種含氟單體(a)的重復單元，也可以除源于含氟單體(a)的重復單元之外還具有源于無氟單體(b) 和可選的交聯性單體(c)的重復單元。
含氟聚合物可以通過在含巰基的硅酮(B)存在下聚合單體(A)而制備。
構成本發明的表面處理劑的含氟聚合物包含 (a)含氟單體，和 可選的(b)不同于交聯性單體的無氟單體，和 可選的(c)交聯性單體。
含氟單體(a)為下式所示的化合物 CH2 = C (-X) -C ( = 0) -O-Y-Rf (I) 其中，X為氫原子、具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵原子(如氟原子、 氯原子、溴原子、碘原子)、CFX1X2基(其中X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、具有取代基或不具有取代基的芐基或者具有取代基或不具有取代基的苯基， Y為直接鍵合，或不具有取代基或具有取代基的具有1 10個碳原子的烴基，優選為具有1 10個碳原子的脂肪族基團、具有6 10個碳原子的芳香族或脂環族基團， -CH2CH2N(R1) SO2-基團(其中R1為具有1 4個碳原子的烷基)或 -CH2CH(OY1)CH2-基團(其中Y1為氫原子或乙酰基)， Rf為具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基。
含氟單體的α位可以取代有鹵原子等。因此，在式⑴中，X可以是具有2 21 個碳原子的直鏈或支鏈烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(其中X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、具有取代基或不具有取代基的芐基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基。
在式(I)中，Rf基團優選為全氟烷基。Rf基團的碳數為1 21，例如為1 6，特別是4 6，尤其是6。
Y優選為具有1 10個碳原子的脂肪族基團、具有6 10個碳原子的芳香族基團或脂環族基團、-CH2CH2NO 1) SO2-基團(R1為具有1 4個碳原子的烷基)或-CH2CH(C)Y1) CH2-基團(Y1為氫原子或乙酰基)。脂肪族基團優選為亞烷基(特別是碳數為1 4，例如 1或幻。芳香族基團和脂環族基團可以具有取代基或不具有取代基。
含氟單體(a)的實例如下所示 CH2 = C (-H) -C ( = 0) _0_ (CH2) 2-Rf CH2 = C (-H) -C ( = 0) -O-C6H4-Rf CH2 = C (-CH3) -C ( = 0) _0_ (CH2) 2-Rf CH2 = C (-H) -C ( = 0) -0_ (CH2) 2N (-CH3) SO2-Rf CH2 = C (-H) -C ( = 0) -0_ (CH2) 2N (-C2H5) SO2-Rf CH2 = C (-H) -C ( = 0) -O-CH2CH (_0H) CH2-Rf
權利要求
1.一種混凝土用表面處理劑，所述表面處理劑包含含氟聚合物，所述含氟聚合物包含(A)單體，所述單體包含(a)下式所示的含氟單體CH2 = C (-X) -C ( = 0) -O-Y-Rf (I)其中，X為氫原子、具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵原子、CFX1X2基(其中 X1和X2為氫原子或鹵原子)、氰基、具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、具有取代基或不具有取代基的芐基或者具有取代基或不具有取代基的苯基，Y為直接鍵合或不具有取代基或具有取代基的具有1 10個碳原子的烴基，并且 Rf為具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基，和(B)含巰基的硅酮。
2.如權利要求1所述的表面處理劑，其中，所述單體(A)除(a)所述含氟單體之外還包含(b)無氟單體，和(c)可選地存在的交聯性單體。
3.如權利要求1所述的表面處理劑，其中，所述單體㈧中的X基團為氫原子或甲基。
4.如權利要求1所述的表面處理劑，其中，所述單體㈧中的Y基團為 直接鍵合，具有1 10個碳原子的脂肪族基團，具有6 10個碳原子的芳香族或脂環族基團，-CH2CH2NO 1) SO2-基團，其中R1為具有1 4個碳原子的烷基，或-CH2CH (0Y1) CH2-基團，其中Y1為氫原子或乙酰基。
5.如權利要求1所述的表面處理劑，其中，所述Rf基團具有1 6個碳原子。
6.如權利要求1所述的表面處理劑，其中，所述Rf基團為全氟烷基。
7.如權利要求2所述的表面處理劑，其中，所述無氟單體(b)為以下通式所示的丙烯酸酯CH2 = CA1COOA2其中，A1為氫原子、甲基或除氟原子以外的鹵原子，并且A2為具有1 30個碳原子的烴基，特別是由CnH2n+1表示的烷基，其中η = 1 30。
8.如權利要求2所述的表面處理劑，其中，所述交聯性單體(c)為具有至少兩個反應性基團的單體、具有至少兩個碳碳雙鍵的單體、或具有至少一個碳碳雙鍵和至少一個反應性基團的單體。
9.如權利要求1所述的表面處理劑，其中，所述含巰基的硅酮(B)具有下述硅酮部分， 所述硅酮部分具有至少兩個硅氧烷鍵和至少一個巰基。
10.如權利要求1所述的表面處理劑，其中，所述含巰基的硅酮⑶具有下式
其中，R1為甲基、甲氧基、苯基或羥基，R2為甲基、甲氧基、苯基或羥基，R3為甲基、甲氧基、苯基或羥基，A為具有1 10個碳原子的二價直鏈或支鏈飽和烴基，所述飽和烴基中沒有醚鍵或插入有一個或兩個醚鍵，B為具有1 10個碳原子的二價直鏈或支鏈飽和烴基，所述飽和烴基中沒有醚鍵或插入有一個或兩個醚鍵，C為氨基、羥基、環氧基或羧基，a、b和c為表示重復單元數量的整數，a為1 4000，例如2 2000，b為0 1000， 優選為1 800，c為0 1000，優選為1 800。
11.如權利要求1所述的表面處理劑，所述表面處理劑還包含液體介質。
12.一種使用權利要求1所述的表面處理劑處理基質的方法。
13.一種使用權利要求1所述的表面處理劑處理過的混凝土。
全文摘要
本發明提供一種包含含氟聚合物的表面處理劑，所述含氟聚合物具有源于下述單體的重復單元，所述單體包含含氟單體，其中所述含氟聚合物具有含巰基的硅酮所擁有的硅酮部分。當在常溫干燥下處理多孔基質時，包含含氟丙烯酸酯聚合物的表面處理劑可以使多孔基質具有優異的拒水拒油性和耐污性。
文檔編號C04B41/48GK102186893SQ20098014004
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月9日 優先權日2008年10月13日
發明者福田晃之, 南晉一, 彼得·謝舍爾·胡佩費爾德, 薩曼莎·瑞德, 珍妮特·史密斯 申請人:大金工業株式會社, 道康寧公司