專利名稱：強化玻璃及其制造方法
技術領域：
本發明涉及強化玻璃，具體而言，涉及適合移動電話、數碼相機、PDA(移動終 端)、觸摸屏顯示器、太陽能電池的保護用玻璃或顯示器的保護基板、以及顯示器用基板 的強化玻璃。
背景技術：
移動電話、數碼相機、PDA或觸摸屏顯示器等設備有越來越普及的傾向。以往，在這些用途中，作為顯示器的保護用玻璃，使用了丙烯酸樹脂基板。但 是，丙烯酸樹脂基板由于楊氏模量低，因此在用手指等按壓顯示器時，丙烯酸樹脂基板 發生撓曲，與顯示器接觸有時發生顯示不良。另外，丙烯酸樹脂基板容易劃傷，可視性 容易下降。如果使用玻璃基板作為保護構件，則可以解決上述課題。使用玻璃基板作為保 護構件時，要求玻璃基板具有以下特性。(1)具有高機械強度，(2)強度的波動小，(3)能夠廉價地大量供給，(4)發泡質量優良。以往，為了滿足(1)要求的特性，使用通過離子交換等強化后的玻璃基板(所謂 強化玻璃基板)(參考專利文獻1、非專利文獻1)。專利文獻1 日本特開2006-83045號公報專利文獻2 日本特表2001-500098號公報專利文獻3 日本特開2008-105860號公報專利文獻4:日本特開平7-172862號公報非專利文獻1 :泉谷徹朗等、“新L· P力j ；^ i 的物性”(新的玻璃及其物 性)、第一版、株式會社経営* ^fA (株式會社經營系統)研究所、1984年8月20日、 p.451-498
發明內容
對于強化玻璃而言，如果提高玻璃表面形成的壓縮應力層的壓縮應力值、增大 壓縮應力層的厚度，則可以提高玻璃的機械強度。但是，同時形成高的壓縮應力值和厚的壓縮應力層是困難的。這是因為，為了 得到厚的壓縮應力層，需要提高離子交換溫度或延長離子交換時間，但是實施這樣的處 理時壓縮應力值下降。以往，為了解決該問題，研究了在玻璃組成中引入A1203、ZrO2等提高離子交換 性能的成分的方案。但是，大量引入這些成分時，玻璃的耐失透性容易下降，因此這些 成分的添加量存在限度。
特別是溢流下拉(Overflow Downdraw)法的情況下，由于成形時熔融玻璃的粘度 高，因此如果玻璃的耐失透性低，則玻璃基板的成形時玻璃容易失透，玻璃基板的制造 效率、表面品質等容易下降。另一方面，浮法等成形方法由于成形時的熔融玻璃的粘度 低，因此不易產生這樣的問題。但是，在浮法等的情況下，為了得到表面精度高的玻璃 基板，需要在成形后對玻璃基板的表面進行研磨。只要對玻璃基板的表面進行研磨，就 容易在玻璃基板的表面產生微小的缺陷，難以維持玻璃基板的機械強度。因此，本發明的技術課題在于，在維持玻璃的耐失透性的基礎上，提高離子交 換性能，從而提高強化玻璃的機械強度。本發明人進行了各種研究，結果發現，玻璃中的水分量、即β-OH值對壓縮應 力層的壓縮應力值和厚度產生影響，如果將該值限定在預定范圍內，則能夠在維持耐失 透性的基礎上提高離子交換性能，從而提出了本發明。即，本發明的強化玻璃具有壓縮 應力層，其特征在于，3_015值為0.01 0.5/111111。在此，“β-OH值”是指使用FT-IR測定玻璃的透射率，用下式求出的值。β-OH 值=(1/X) IoglO (T1ZT2)
X 玻璃壁厚(mm)Tl 參考波長38^cm1處的透射率(％ )T2 羥基吸收波長3600cm1附近的最小透射率(％ )β -OH值可以通過下述方法來提高(1)選擇含水量高的原料(例如氫氧化物原 料)；(2)在原料中添加水分；(3)降低使玻璃中的水分量減少的成分(Cl、303等)的使 用量或者不使用；(4)在玻璃熔融時采用氧燃燒、或者在熔融爐內直接導入水蒸汽，以 增加爐內氣氛中的水分量；(5)在熔融玻璃中進行水蒸汽鼓泡；(6)采用大型熔融爐、或 者減緩熔融玻璃的流量。因此，如果進行與上述操作(1) (6)相反的操作，則可以降低 β-OH值。S卩，β-OH值可以通過下述方法來降低(7)選擇含水量低的原料；(8)原 料中不添加水分；(9)增加使玻璃中的水分量減少的成分(Cl、SO3等)的使用量；(10) 使爐內氣氛中的水分量下降；(11)在熔融玻璃中進行N2鼓泡；(12)采用小型熔融爐、 或者加快熔融玻璃的流量。以往的強化玻璃，玻璃中的3_( 值大于0.5/_，如果將上述操作(7) (12) 適當組合，則可以使β -OH值為0.5/mm以下。需要說明的是，作為限定玻璃中的β-ΟΗ值的現有技術，例如有專利文獻2、 3。專利文獻2、3中記載了為提高玻璃的澄清性而限定玻璃中的β-ΟΗ值的技術。但 是，專利文獻2、3中對于為提高玻璃的機械強度而限定玻璃中的β-OH值的方面完全沒 有記載。另外，專利文獻4記載了調節玻璃中的水分量可以得到高傳導率的方案。但 是，專利文獻4中對于為提高玻璃的機械強度而限定玻璃中的β-ΟΗ值的方面完全沒有 記載，并且也完全沒有考慮利用溢流下拉法進行成形。另外，專利文獻4是有關失透性 高的玻璃陶瓷的現有技術。第二，本發明的強化玻璃的特征在于，^-( 值為似/！！！！！！以下。第三，本發明的強化玻璃的特征在于，玻璃組成中so3+ci(sojnci的總量)的 含量為0.0001 0.5質量％。這樣，玻璃中的水分量顯著下降。
第四，本發明的強化玻璃的特征在于，壓縮應力層的壓縮應力值為300MPa以 上，且壓縮應力層的厚度(壓縮應力的深度)為Iym以上。第五，本發明的強化 玻璃的特征在于，作為玻璃組成，以質量％計，含有SiO2 45 75 %、Al2O3 O 25 %、Li20+Na20+K20 (Li2O> Na2O 及 K2O 的總量)O 30 %。第六，本發明的強化玻璃的特征在于，作為玻璃組成，以質量％計，含有SiO2 45 75 %、Al2O3 3 25 %、Li20+Na20+K20 1 25 %。第七，本發明的強化玻璃的特征在于，作為玻璃組成，以質量％計，含有 SiO2 50 75 %、Al2O3 10 22 %、B2O3 O 5 %、Na2O 8 15 %、K2O O 6 %、 MgO+CaO+SrO+BaO (MgO、CaO、SrO 及 BaO 的總量)O 10%。第八，本發明的強化玻璃的特征在于，應變點為450°C以上。在此，“應變點” 是指根據ASTM C336的方法測定的值。第九，本發明的強化玻璃的特征在于，熱膨脹系數為60 110X10_7°C。在 此，“熱膨脹系數”是指使用膨脹計，測定30 380°C的溫度范圍內的平均熱膨脹系數 而得到的值。第十，本發明的強化玻璃的特征在于，液相溫度為1200°C以下。在此，“液相 溫度”是指將通過標準篩30目(篩孔尺寸500 μ m)、并且將在50目(篩孔尺寸300 μ m) 上殘留的玻璃粉末放入鉬舟皿中，在梯溫爐中保持24小時后析出結晶的溫度。第十一，本發明的強化玻璃的特征在于，液相粘度為104°dPa · S以上。在此， “液相粘度”是指通過鉬球提拉法(白金球引豸上(f法)測定液相溫度下的玻璃粘度而得
到的值。第十二，本發明的強化玻璃的特征在于，具有基板形狀。第十三，本發明的強化玻璃的特征在于，具有未研磨的表面。第十四，本發明的強化玻璃的特征在于，用于顯示器用基板。第十五，本發明的強化玻璃的特征在于，用于觸摸屏顯示器的保護用玻璃。第十六，本發明的強化玻璃的特征在于，用于移動電話的保護用玻璃。第十七，本發明的強化玻璃的特征在于，用于太陽能電池的基板或保護用玻
^^ ο第十八，本發明的玻璃的特征在于，作為玻璃組成，以質量％計，含有SiO2 45 75%、Al2O3 3 25%、B2O3 O 10%, Na2O 8 20%、K2O O 10%，且 β-OH 值為 0.01 0.5/mm。第十九，本發明的強化玻璃的制造方法的特征在于，通過將玻璃原料熔融并成 形為基板形狀后進行離子交換處理而在玻璃上形成壓縮應力層，使玻璃組成以質量％計 含有 SiO2 45 75%、Al2O3 3 25%、B2O3O 10%、Na2O 8 20%、K2O O 10%， 且β -OH值為0.01 0.5/mm。另外，對離子交換處理的條件沒有特別限制，考慮玻璃 的粘度特性等來確定即可。特別是將KNO3熔融鹽中的K離子與玻璃基板中的Na成分 進行離子交換時，可以在玻璃表面有效地形成壓縮應力層。第二十，本發明的強化玻璃的制造方法的特征在于，通過下拉法成形為基板形 狀。第二十一，本發明的強化玻璃的制造方法的特征在于，通過溢流下拉法成形為基板形狀。
具體實施例方式本發明的強化玻璃具有壓縮應力層。作為在玻璃上形成壓縮應力層的方法，有物理強化法和化學強化法。本發明的強化玻璃優選通過化學強化法形成壓縮應力層。化 學強化法是在玻璃的應變點以下的溫度通過離子交換在玻璃基板的表面引入離子半徑大 的堿離子的方法。如果通過化學強化法形成壓縮應力層，即使玻璃基板的板厚薄，也可 以進行離子交換處理，從而可以得到所需的機械強度。另外，如果通過化學強化法形成 壓縮應力層，與風冷強化法等物理強化法不同，強化后即使對玻璃基板進行切割，玻璃 基板也不容易破裂。本發明的強化玻璃的β-OH值為0.01 0.5/mm。β-OH值小于0.01/mm時， 玻璃的熔融性下降，玻璃基板的生產率下降。因此，0_015值的下限值為0.01/111111以 上、0.02/mm以上、0.03/mm以上、0.05/mm以上。另一方面，β-OH值大于0.5/mm 時，玻璃的網狀結構容易受損，因此玻璃中的應力容易緩和。即，當離子交換溫度升高 或者離子交換時間延長時，壓縮應力層的壓縮應力容易緩和，因此，難以提高壓縮應力 層的壓縮應力值，結果難以提高強化玻璃的機械強度。因此，β-OH值的上限值為0.5/ mm 以下、0.45/mm 以下、0.4/mm 以下、0.35/mm 以下、0.3/mm 以下、0.25/mm 以下、 0.2/mm 以下、0.18/mm 以下。如果在玻璃組成中添加0.001 0.5質量％ (優選0.005 0.3質量％、更優選 0.01 0.2質量％、進一步優選0.01 0.1質量％、特別優選0.01 0.09質量％)的Cl， 則玻璃中的β-OH值容易下降。Cl的含量小于0.001質量％時，β-ΟΗ值難以下降。 另一方面，Cl的含量多于0.5質量％時，在強化玻璃上形成金屬布線圖案等時金屬布線容 易腐蝕。如果在玻璃組成中添加0.0001 0.1質量％ (優選0.0003 0.08質量％、更優 選0.0005 0.05質量％、進一步優選0.001 0.03質量％ )的SO3,則玻璃中的β-ΟΗ 值容易下降。SO3的含量小于0.0001質量％時，β-OH值難以下降。另一方面，SO3W 含量多于0.1質量％時，玻璃熔融時SO3重沸，發泡質量容易下降。如果在玻璃組成中引入C1+S03，則即使使用溶解性良好的氫氧化物原料等作為 玻璃原料，也可以使玻璃中的β-OH值下降。因此，可以在提高玻璃的熔融性的同時， 提高離子交換性能。本發明的強化玻璃中，壓縮應力層的壓縮應力值優選為300MPa以上、更優選 500MPa以上、進一步優選600MPa以上、特別優選700MPa以上。隨著壓縮應力的增 大，玻璃的機械強度增高。另一方面，玻璃的表面形成極大的壓縮應力時，基板表面產 生微裂紋，玻璃的強度反而可能下降。另外，玻璃的表面形成極大的壓縮應力時，玻 璃基板中內在的拉伸應力可能變得極高，因此壓縮應力層的壓縮應力優選為1300MPa以 下。另外，降低β-OH值時或者增加玻璃組成中的A1203、TiO2> ZrO2> MgO及ZnO的 含量、減少SrO、BaO的含量時，可以提高壓縮應力層的壓縮應力值。另外，縮短離子 交換時間或降低離子交換溫度時，可以提高壓縮應力層的壓縮應力值。壓縮應力層的厚度優選為3ym以上、更優選5ym以上、更優選IOym以上、進一步優選20 μ m以上、特別優選30 μ m以上、最優選40 μ m以上。壓縮應力層的厚 度越大，則即使玻璃上有較深的劃痕，玻璃也不易破裂。另一方面，由于厚度大玻璃難 以進行切割加工，因此壓縮應力層的厚度優選為100 μ m以下。另外，降低β-OH值時 或者增加玻璃組成中的A1203、TiO2> ZrO2> MgO及ZnO的含量、減少SrO、BaO的含
量時，可以增大壓縮應力層的厚度。另外，延長離子交換時間或升高離子交換溫度時， 可以增大壓縮應力層的厚度。壓縮應力層的壓縮應力值與厚度相乘的值優選為5000(MPa · ym)以上、 10000 (MPa · μιη)以上、20000 (MPa · μιη)以上、25000 (MPa · μιη)以上、 28000 (MPa · Um)以上、特別優選30000 (MPa · Um)以上。該值越大，玻璃的機械 強度越高。另一方面，該值過大時，玻璃內部產生的拉伸應力變得過大。因此，壓縮應 力層的壓縮應力值與厚度相乘的值優選為100000 (MPa · Um)以下、80000 (MPa · Um) 以下、60000 (MPa · Um)以下、特別優選50000 (MPa · Um)以下。通過下式計算的玻璃內部的拉伸應力值優選為200MPa以下(優選150MPa以 下、更優選IOOMPa以下、進一步優選50MPa以下)。該值越小，則由于玻璃內部的缺 陷導致玻璃破損的概率越低，但是過小時玻璃表面的壓縮應力層的壓縮應力值 、厚度容 易下降，因此玻璃內部的拉伸應力值優選為IMPa以上、IOMPa以上、15MPa以上。玻璃內部的拉伸應力值=(壓縮應力層的壓縮應力值X壓縮應力層的厚度)/ (板厚-壓縮應力層的厚度χ 2)本發明的強化玻璃作為基板使用時，板厚優選為3.0mm以下(優選1.5mm以 下、0.7mm以下、0.5mm以下、特別優選0.3mm以下)。玻璃基板的板厚越薄，玻璃 基板的重量能夠越輕。另外，本發明的強化玻璃具有即使板厚薄而玻璃也不易破裂的優 點。即，玻璃基板的板厚越薄，越容易顯現本發明的效果。另外，如果通過溢流下拉法 成形，則可以在不進行研磨處理等的情況下得到薄的玻璃基板。本發明的強化玻璃作為基板使用時，優選具有未研磨的表面，未研磨的表面的 平均表面粗糙度(Ra)為IOA以下、優選5A以下、更優選2A以下。在此，“表面的平 均表面粗糙度(Ra)”是指通過SEMID7-97 “FPD玻璃基板的表面粗糙度的測定方法” 限定的方法測定的值。玻璃的理論強度本來非常高，但是大多在遠低于理論強度的應力 下就破裂。這是因為，在玻璃成形后的工序、例如研磨工序等中玻璃基板的表面產生稱 為格里菲斯流(Griffithflow)的小缺陷。因此，如果強化玻璃基板的表面未經研磨，則 不易損害本來的玻璃基板的機械強度，玻璃基板不易破裂。另外，如果不研磨玻璃基板 的表面，則可以在玻璃基板的制造工序中省略研磨工序，因此可以降低玻璃基板的制造 成本。本發明的強化玻璃中，如果玻璃基板的兩面整體未經研磨，則玻璃基板更不易破 裂。另外，本發明的強化玻璃中，為了防止從玻璃基板的切割面發生破裂的情況，可以 對玻璃基板的切割面進行倒棱加工等。另外，如果通過溢流下拉法成形，則可以得到未 經研磨而表面精度良好的玻璃基板。本發明的強化玻璃，作為玻璃組成，以質量％計，優選含有SiO2 45 75%、 Al2O3O 25%、Li20+Na20+K20 0 30%。本發明的強化玻璃中，限定上述玻璃組成 范圍的理由如下。SiO2是形成玻璃的網狀結構的成分，其含量為45 75%、優選50 75%、更優選50 70%、進一步優選50 66%、特別優選50 60%。SiO2的含量過多時，玻 璃的熔融、成形變得困難，并且玻璃的熱膨脹系數變得過低，難以與周圍材料的熱膨脹 系數匹配。另一方面，SiO2的含量過少時，難以進行玻璃化，并且玻璃的熱膨脹系數變 得過高，耐熱沖擊性容易下降。Al2O3是提高離子交換性能的成分，并且是提高玻璃的應變點及楊氏模量的成 分，其含量為1 25%。Al2O3的含量過多時，玻璃中容易析出失透結晶，難以通過溢 流下拉法等將玻璃基板成形。另外，Al2O3的含量過多時，玻璃的熱膨脹系數變得過低， 難以與周圍材料的熱膨脹系數匹配，或者玻璃的高溫粘性增高，玻璃不易熔融。另一方 面，Al2O3的含量過少時，可能無法充分發揮離子交換性能。綜合上述觀點來判斷，Al2O3 的優選的上限范圍為23%以下、22%以下、20%以下、19%以下、18%以下。另外， Al2O3的優選的下限范圍為3%以上、5%以上、12%以上、13%以上、14%以上。Li20+Na20+K20是離子交換成分，是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融 性、成形性的成分。Li2CHNa2CHK2O的含量過多時，玻璃容易失透，并且玻璃的熱膨 脹系數變得過高，玻璃的耐熱沖擊性下降，或者難以與周圍材料的熱膨脹系數匹配。另 夕卜，Li20+Na20+K20的含量過多時，玻璃的應變點過于下降，有時難以得到高的壓縮應 力值。另外，Li2CHNa2CHK2O的含量過多時，液相溫度附近的粘性下降，有時難以確保 高的液相粘度。因此，Li20+Na20+K20&含量為30%以下、優選25%以下、更優選20% 以下。另一方面，Li20+Na20+K20的含量過少時，有時離子交換性能、玻璃的熔融性下 降。因此，Li20+Na20+K20&含量為8%以上、優選10%以上、更優選13%以上、進一 步優選15%以上。
Li2O是離子交換成分，是降低玻璃的高溫粘度、提高熔融性、成形性的成分。 另外，Li2O是提高玻璃的楊氏模量的成分。另外，Li2O在堿金屬氧化物中提高壓縮應力 值的效果高。但是，Li2O的含量過多時，液相粘度下降，玻璃容易失透，并且玻璃的熱 膨脹系數變得過高，玻璃的耐熱沖擊性下降，或者難以與周圍材料的熱膨脹系數匹配。 另外，Li2O的含量過多時，低溫粘性過于下降，容易引起應力緩和，有時壓縮應力值反 而降低。因此，1^20的含量為O 10% (優選為O 8%、O 6%、O 4%、O 3%, O 2%、特別優選O 1%)。Na2O是離子交換成分，是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性的 成分，并且是改善玻璃的耐失透性的成分，其含量為3 20% (優選為5 20%、8 20%, 8 18%、8 16%、8 15%、9 15%、10 15%、11 15%)。Na2O W 含量過多時，玻璃的熱膨脹系數變得過高，玻璃的耐熱沖擊性下降，或者難以與周圍材 料的熱膨脹系數匹配。另外，Na2O的含量過多時，應變點過于下降，或者玻璃組成的成 分平衡受損，玻璃的耐失透性反而有下降的傾向。另一方面，Na2OW含量過少時，玻璃 的熔融性下降，或者玻璃熱膨脹系數變得過低，離子交換性能下降。K2O是促進離子交換的成分，在堿金屬氧化物中增大壓縮應力層的厚度的效果 高。另外，K2O是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性的成分。另外， K2O也是改善耐失透性的成分。K2O的含量為O 10%。K2O的含量過多時，玻璃的 熱膨脹系數增高，玻璃的耐熱沖擊性下降，難以與周圍材料的熱膨脹系數匹配。另外， K2O的含量過多時，應變點過于下降，或者玻璃組成的成分平衡受損，玻璃的耐失透性反而有下降的傾向。考慮上述方面，K2O的上限范圍優選為10%以下(優選8%以下、 7%以下、6%以下、5%以下)。另一方面，為了加深壓縮應力層，K2O的下限范圍優選 為0.1%以上(優選為0.5%以上、以上、2%以上)。本發明的強化玻璃可以僅由上述成分構成玻璃組成，也可以在不顯著損害玻璃 特性的范圍內添加其它成分至40%。MgO+CaO+SrO+BaO是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性或者 提高玻璃的應變點、楊氏模量的成分，其含量為O 10%、優選為O 8%、更優選O 6%,進一步優選O 5%。但是，MgO+CaO+SrO+BaO的含量過多時，玻璃的密度、熱 膨脹系數增高，或者耐失透性下降，并且有離子交換性能下降的傾向。MgO是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性或者提高應變點、楊 氏模量的成分，特別是在堿土金屬氧化物中是提高離子交換性能的效果高的成分，其含 量為O 10%、優選為O 6%、更優選O 4%、進一步優選O 3%。但是，MgO 的含量過多時，玻璃的密度、熱膨脹系數增高，或者玻璃容易失透。CaO是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性或者提高應變點、楊 氏模量的成分，特別是在堿土金屬氧化物中是提高離子交換性能的效果高的成分，其含 量為O 10%、優選為0.1 8%、更優選0.5 6%、進一步優選1 4%。但是，CaO 的含量過多時，玻璃的密度、熱膨脹系數增高，或者玻璃容易失透，并且有離子交換性 能下降的傾向。另外，少量添加CaO時，有改善玻璃的失透性的傾向。SrO、BaO是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性或者提高應變 點、楊氏模量的成分，其含量分別為O 5%。SrO、BaO的含量過多時，離子交換性能 有下降的傾向，并且玻璃的密度、熱膨脹系數增高，或者玻璃容易失透。特別是SrO的 含量優選為3%以下(優選2%以下、以下、0.5%以下、特別優選0.2%以下)。另 夕卜，BaO的含量優選為3%以下(優選2%以下、以下、0.8%以下、0.5%以下、特別 優選0.2%以下)。如果將SrO+BaO (SrO與BaO的總量)限定為O 5%、優選O 3%、更優選 O 2.5%、進一步優選O 2%、特別優選O 1%、最優選O 0.2%，則可以更有效地 提高離子交換性能。如上所述，SrO+BaO具有抑制離子交換反應的作用，因此SrO+BaO 過剩時，難以提高強化玻璃的機械強度。ZnO是提高離子交換性能的成分，特別是提高壓縮應力值的效果大的成分，并 且是不降低玻璃的低溫粘性而降低高溫粘性的成分，其含量為O 10%、優選為O 6%,更優選O 4%、進一步優選O 3%。但是，ZnO的含量過多時，玻璃發生分相， 或者失透性下降，密度增高。MgO+CaO+SrO+BaO 除以 Li20+Na20+K20 的總量所得的值、艮口 (MgO+CaO+SrO+BaO) / (Li20+Na20+K20)的值增大時，玻璃的耐失透性出現下降的傾 向。因此，優選以質量分率計將(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li20+Na20+K20)的值限定為 0.5以下、0.4以下、0.3以下。ZrO2是顯著提高離子交 換性能、并且提高玻璃的液相粘度附近的粘性、應變點 的成分，其含量為O 10%、優選為O 9%、更優選0.01 8%、進一步優選0.1 7%、特別優選1 7%。ZrO2W含量過多時，玻璃的耐失透性有時極端下降。
B2O3是具有降低玻璃的液相溫度、高溫粘度、密度的效果、并且具有提高離子 交換性能、特別是壓縮應力值的效果的成分，其含量為O 10%、優選O 5%、更優選 O 3%。B2O3的含量過多時，通過離子交換使玻璃的表面產生斑點(~ * )，或者玻 璃的耐水性下降，液相粘度可能下降。另外，B2O3的含量過多時，壓縮應力層的厚度有 減小的傾向。另外，玻璃中含有堿成分時，如果B2O3含量增多，則玻璃熔融時堿容易揮 發，結果，揮發的堿成分附著在磚等上，磚的壽命縮短，熔融成本可能升高。
TiO2是提高離子交換性能的成分，并且是降低玻璃的高溫粘度的成分，其含 量過多時，玻璃著色或者耐失透性下降，因此其含量優選限定為以下、0.5%以下、 0.1%以下。P2O5是提高離子交換性能的成分，特別是增大壓縮應力層的厚度的效果大的成 分，其含量為O 8% (優選5%以下、4%以下、3%以下、2%以下、特別優選以 下)。但是，P2O5的含量過多時，玻璃發生分相，或者耐水性下降。作為澄清劑，可以添加O 3%的選自As203、Sb203、CeO2> SnO2> F、Cl、 SO3的組中的一種或兩種以上。但是，就As203、Sb2O3及F、特別是As2O3及Sb2O3而 言，從環境的觀點考慮，應該盡量避免使用，各自的含量應該限定為小于0.1%。因此， 優選的澄清劑為Sn02、SO3及Cl。SnO2的含量優選為O 1%、0.01 0.5%、特別優 選0.05 0.4%。另外，SO3及Cl的優選含量如前所述。Nb2O5^ La2O3等稀土氧化物是提高玻璃的楊氏模量的成分。但是，原料本身的 成本高，并且大量含有時玻璃的耐失透性下降。因此，稀土氧化物的含量為3%以下、優 選2%以下、更優選以下、進一步優選0.5%以下、特別優選0.1%以下。Co、Ni等過渡金屬的氧化物使玻璃顯著著色，從而降低玻璃的透射率。特別是 在觸摸屏顯示器用途的情況下，如果過渡金屬氧化物的含量多，則觸摸屏顯示器的可視 性受損。因此，優選調節玻璃原料和/或碎玻璃的使用量，使過渡金屬氧化物的含量為 0.5%以下(優選0.1%以下、更優選0.05%以下)。就PbO和Bi2O3而言，從環境的觀點考慮，應該盡量避免使用，其含量應該限制 為小于0.1%。可以適當選擇各成分的優選的含量范圍來設定優選的玻璃組成范圍，其中，更 優選的玻璃組成范圍為(1)以質量％計，含有 SiO2 50 75%、Al2O3 12 22%、Li2O O 10%、Na2O 8 15%、K2OO 10%、MgO+CaO+SrO+BaOO 10%、B2O3 O 5%;(2)以質量％計，含有 SiO2 50 75%、Al2O3 12 22%、Li2O O 10%、Na2O 8 15%、K2O O 6%、MgO+CaO+SrO+BaOO 10%、B2O3 O 5%;(3)以質量％計，含有 SiO2 50 75%、Al2O3 12 22%、Li2O O 4%、Na2O 8 15%、K2Ol 5%、MgO+CaO+SrO+BaOO 10%、MgO O 3%、BaO O 4%、 B2O3O 5% ；(4)以質量 ％計，含有 SiO2 45 75%、Al2O3I 25%、Li2OO 10%、Na2O O 15%、K2OO 10%、&0+Ba0 0 7%、B2O3 O 8%、TiO2 O 1%;(5)以質量 ％計，含有 SiO2 45 75%、Al2O3I 22%、Li2OO 10%、Na2O 3 15%、K2OO 10%、&0+Ba0 0 5%、B2O3O 5%、TiO2 O 1%;
(6)以質量％計，含有 SiO2 50 75%、Al2O3 12 22%、Li2O O 5%、Na2O 6 15%、K2Ol 8%、&0+Ba0 0 1%、B2O3O 2%、TiO2 O 0.5%。本發明的強化玻璃中，應變點優選為450°C以上、更優選500°C以上、更優選 520°C以上。應變點越高，玻璃的耐熱性越優良，即使對強化玻璃進行熱處理，壓縮應力 層也不易消失。另外，應變點高時離子交換處理中不易發生應力緩和，因此可以得到高 的壓縮應力值。為了提高應變點，可以減少玻璃組成中的堿金屬氧化物的含量，或者增 加堿土金屬氧化物、A1203、ZrO2> P2O5的含量。本發明的強化玻璃中，熱膨脹系數優選為70 110X10_7°C、更優選75 100X10_7°C、進一步優選80 100X10—7°c。玻璃的熱膨脹系數如果設定為上述范圍， 則容易與金屬、有機膠粘劑等構件的熱膨脹系數匹配，可以防止金屬、有機膠粘劑等構 件的剝離。為了提高熱膨脹系數，增加玻璃組成中的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物的 含量即可，相反為了降低熱膨脹系數，減少玻璃組成中的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化 物的含量即可。本發明的強化玻璃中，液相溫度優選為1200°C以下、1050°C以下、1000°C以 下、950°C以下、900°C以下、特別優選860°C以下。為了降低液相溫度，可以增加玻璃組 成中的 Na2CK K2O> B2O3 的含量，或者減少 A1203、Li2O> MgO> ZnO> TiO2> ZrO2W
含量。 本發明的強化玻璃中，玻璃的液相粘度優選為104°dPa · S以上、更優選 1045dPa · s以上、進一步優選105°dPa · s以上、特別優選1055dPa · s以上、最優選 106°dPa · S以上。為了提高液相粘度，可以增加玻璃組成中的Na2CK K2O的含量，或 者減少 A1203、Li2O> MgO> ZnO> TiO2> ZrO2 的含量。另外，液相溫度越低，玻璃的耐失透性及玻璃基板的成形性越優良。另外，液 相粘度越高，玻璃的耐失透性及玻璃基板的成形性越優良。本發明的強化玻璃中，密度優選為2.7g/cm3以下、更優選2.6g/cm3以下、進一 步優選2.55g/cm3以下。密度越小，越可以實現玻璃的輕量化。在此，“密度”是指 通過公知的阿基米德法測定的值。為了降低密度，可以增加玻璃組成中的Si02、P2O5, B2O3的含量，或者減少堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、ZnO、ZrO2> TiO2的含量。本發明的強化玻璃中，高溫粘度1025dPa · s的溫度優選為1500°C以下、更優選 1450°C以下、更優選1430°C以下、更優選1420°C以下、進一步優選1400°C以下。高溫粘 度1025dPa · s的溫度越低，對熔融爐等玻璃制造設備的負擔越小，并且可以提高玻璃的 發泡質量。即，高溫粘度1025dPa · S的溫度越低，越可以廉價地制造玻璃。另外，高 溫粘度1025dPa · s的溫度與玻璃的熔融溫度相當，高溫粘度1025dPa · s的溫度越低，越 可以在低溫下使玻璃熔融。為了降低高溫粘度1025dPa 的溫度，可以增加堿金屬氧化 物、堿土金屬氧化物、ZnO、B2O3> TiO2的含量，或者減少Si02、Al2O3的含量。本發明的強化玻璃優選用于顯示器用基板、觸摸屏顯示器的保護用玻璃、移動 電話的保護用玻璃、太陽能電池的基板或保護用玻璃。本發明的強化玻璃滿足本說明書 的第
段要求的特性(1) (4)，特別是機械強度高，因此適合本用途。本發明的玻璃，作為玻璃組成，以質量％計，含有SiO2 45 75%、Al2O3 3 25%, B2O3 O 10%, Na2O 8 20%、K2O O 10%，且 β—OH 值為 0.01 0.5/mm。另外，本發明的玻璃的技術特征(優選的數值范圍、優選方式等)已經進行了說明，為方便起見，在此省略其記載。本發明的強化玻璃的制造方法的特征在于，通過將玻璃原料熔融并成形為基板 形狀后進行離子交換處理而在玻璃上形成壓縮應力層，使玻璃組成以質量％計含有SiO2 45 75%、Al2O3 3 25%、B2O3 O 10%, Na2O 8 20%、K2O O 10%，且 β-OH 值為0.01 0.5/mm。另外，本發明的強化玻璃的制造方法的技術特征(優選的數值范 圍、優選方式等)已經進行了說明，為方便起見，在此省略其記載。本發明的強化玻璃通過將調配為預定玻璃組成的玻璃原料加入到連續熔融爐 中，將玻璃原料在1500 1600°C加熱熔融、澄清后，供給到成形裝置中使熔融玻璃成 形、緩冷來制造。本發明的強化玻璃優選通過溢流下拉法成形為玻璃基板。這樣，可以制造未經 研磨而表面品質良好的玻璃基板。其理由在于，在溢流下拉法的情況下，成為玻璃基板 的表面的面不與流槽狀耐火物接觸，在自由表面的狀態下成形。在此，溢流下拉法是使 熔融玻璃從耐熱性的流槽狀結構物的兩側溢出，溢出的熔融玻璃在流槽狀結構物的下端 合流，向下方拉伸成形而制造玻璃基板的方法。流槽狀結構物的結構、材質只要使玻璃 基板的尺寸和表面精度達到所需的狀態，能夠實現可作為玻璃基板使用的品質則沒有特 別限制。另外，為了向下方進行拉伸成形，可以以任何方法對玻璃基板施加力。例如， 可以采用使寬度足夠大的耐熱性輥在與玻璃基板接觸的狀態下旋轉而進行拉伸的方法， 也可以采用使多對耐熱性輥僅與玻璃基板的端面附近接觸而進行拉伸的方法。本發明的 強化玻璃，耐失透性優良，并且具有適于成形的粘度特性，因此可以通過溢流下拉法成 形玻璃基板。除溢流下拉法以外，也可以采用各種成形方法。例如，可以采用下拉法(流孔 下拉(slotdown)法、再拉延(redraw)法等)、浮法、輥平(rollout)法、沖壓法等各種成 形方法。例如，如果利用沖壓法成形玻璃基板，可以有效地制造小型的玻璃基板。為了制造強化玻璃，首先，將玻璃成形后，需要進行強化處理。強化處理優選 通過離子交換處理進行。離子交換處理可以通過例如將玻璃在400 550°C的硝酸鉀溶液 中浸漬1 8小時來進行。離子交換條件可以考慮玻璃的粘度特性、用途、板厚、玻璃 內部的拉伸應力等選擇最佳的條件。玻璃的切割加工可以在強化處理前進行，但如果在強化處理后進行玻璃的切割 加工，可以降低制造成本。實施例以下，基于實施例詳細說明本發明。表1、2表示本發明的實施例(試樣No.l 12)及比較例(試樣No.13、14)。 另外，試樣No.13用于表示現有產品的β-OH值的水平。[表1]
權利要求
1.一種強化玻璃，具有壓縮應力層，其特征在于，0_015值為0.01 0.5/111111。
2.如權利要求1所述的強化玻璃，其特征在于，0_015值為0.4/111111以下。
3.如權利要求1或2所述的強化玻璃，其特征在于，玻璃組成中的S03+C1的含量為 0.0001 0.5 質量％。
4.如權利要求1 3中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，壓縮應力層的壓縮應力 值為300MPa以上，且壓縮應力層的厚度為Ιμιη以上。
5.如權利要求1 4中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，作為玻璃組成，以質 量％計，含有 SiO2 45 75%、Al2O3O 25%、Li20+Na20+K200 30%。
6.如權利要求1 5中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，作為玻璃組成，以質 量％計，含有 SiO2 45 75%、Al2O3 3 25%、Li20+Na20+K201 25%。
7.如權利要求1 6中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，作為玻璃組成，以質 量％計，含有 SiO2 50 75%、Al2O3 10 22%、B2O3O 5%、Na2O 8 15%、K2O O 6 %、MgO+CaO+SrO+BaO O 10 %。
8.如權利要求1 7中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，應變點為450°C以上。
9.如權利要求1 8中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，熱膨脹系數為60 iioxi(T7,c。
10.如權利要求1 9中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，液相溫度為1200°c以下。
11.如權利要求1 10中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，液相粘度為 1040dPa · s 以上。
12.如權利要求1 11中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，具有基板形狀。
13.如權利要求12中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，具有未研磨的表面。
14.如權利要求1 13中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，用于顯示器用基板。
15.如權利要求1 13中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，用于觸摸屏顯示器的 保護用玻璃。
16.如權利要求1 13中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，用于移動電話的保護用玻璃。
17.如權利要求1 13中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，用于太陽能電池的基 板或保護用玻璃。
18.—種玻璃，其特征在于，作為玻璃組成，以質量％計，含有SiO245 75%、 Al2O3 3 25%、B2O3 O 10%, Na2O 8 20%、K2OO- 10%,且 β—0H 值為 0.01 0.5/mm。
19.一種強化玻璃的制造方法，其特征在于，通過將玻璃原料熔融并成形為基板形狀 后進行離子交換處理而在玻璃上形成壓縮應力層，使所述玻璃組成以質量％計含有SiO2 45 75%、Al2O3 3 25%、B2O3 O 10%, Na2O 8 20%、K2O O 10%，且 β-OH 值為 0.01 0.5/mm。
20.如權利要求19所述的強化玻璃的制造方法，其特征在于，通過下拉法成形為基板 形狀。
21.如權利要求19或20所述的強化玻璃的制造方法，其特征在于，通過溢流下拉法成形為基板形狀。
全文摘要
本發明的強化玻璃具有壓縮應力層，其特征在于，β-OH值為0.01～0.5/mm。在此，“β-OH值”是指使用FT-IR測定玻璃的透射率，用下式求出的值。β-OH值＝(1/X)log10(T1/T2)；X玻璃壁厚(mm)；T1參考波長3846cm-1處的透射率(％)；T2羥基吸收波長3600cm-1附近的最小透射率(％)。
文檔編號C03C21/00GK102015566SQ20098011552
公開日2011年4月13日 申請日期2009年6月8日 優先權日2008年6月27日
發明者村田隆 申請人:日本電氣硝子株式會社