含TiO₂的石英玻璃和使用該石英玻璃的EUV光刻用光學部件的制作方法

專利名稱：含TiO₂的石英玻璃和使用該石英玻璃的EUV光刻用光學部件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含TiO2的石英玻璃(在本說明書中，下文中稱作“1102^02玻 璃”)，特別地是，涉及一種待用作EUV光刻用曝光工具的光學部件的TiO2-SiO2玻璃。本發 明中提及的EUV(極紫外)光是指波長在軟X射線區或真空紫外區的光，特別是波長在約 0. 2至IOOnm的光。
背景技術：
在光刻技術中，迄今已經廣泛利用通過將微細電路圖案轉印到晶片上以制造集成 電路的曝光工具。伴隨著集成電路的高集成化和高功能化的發展趨勢，集成電路的微細化 正在推進。因此，需要曝光工具以長的焦點深度在晶片表面上形成具有高分辨率的電路圖 案圖像，并且正在促進曝光光源的短波長化。曝光光源正從常規的g線(波長436nm)、i 線(波長365nm)和KrF準分子激光器(波長248nm)進一步推進，并已開始使用ArF準分 子激光器(波長193nm)。而且，為了應對電路線寬將變為70nm以下的下一代集成電路，各 自均使用ArF準分子激光器的浸沒式光刻技術和雙曝光技術被認為具有引領性。然而現已 認為，即使使用這些技術，也只能夠解決具有線寬最高達45nm的那一代集成電路。在上述技術趨勢下，使用EUV光(極紫外光)中具有代表性的波長為13nm的光作 為曝光光源的光刻技術被認為適用于32nm及隨后的一代，從而引起關注。從使用投影光學 系統將掩模圖案轉印的觀點來看，EUV光刻(下文中稱作“EUVL”)的圖像形成原理與常規 光刻相同。然而，由于沒有在EUV光的能量區域中能使光透過的材料，所以不能使用折射光 學系統。因此，所述光學系統都是反射光學系統。EUVL用曝光工具的光學部件包括光掩模和鏡子，并且基本上由(1)基材、(2)在基 材上形成的反射多層和(3)在反射多層上形成的吸收體層構成。對于所述反射多層，研究 了其中Mo層和Si層交替層壓的Mo/Si反射多層；對于所述吸收體層，研究了 Ta和Cr作為 膜形成材料。對于所述基材，需要具有低熱膨脹系數的材料，從而即使在使用EUV光輻照下 也不產生應變，并研究了具有低熱膨脹系數的玻璃等。已知TiO2-SiO2玻璃是熱膨脹系數(CTE)低于石英玻璃的極低熱膨脹材料。而且， 由于能夠通過玻璃中的TiO2含量控制熱膨脹系數，所以能夠獲得熱膨脹系數接近于0的零 膨脹玻璃。因此，TiO2-SiO2玻璃有可能作為在EUVL用曝光工具的光學部件中使用的材料。根據TiO2-SiO2玻璃的常規制備方法，首先，將二氧化硅前體和二氧化鈦前體各 自轉化為氣相，然后互相混合。將處于氣相的混合物引入燃燒器中并熱分解，從而形成 TiO2-SiO2玻璃粒子。將這種TiO2-SiO2玻璃粒子在耐火容器中沉積，并在沉積的同時在其 中熔融，從而形成TiO2-SiO2玻璃。專利文獻1公開了一種方法，其中形成TiO2-SiO2多孔玻璃體，并轉化為玻璃體，然 后獲得掩模基材。待安裝于EUVL用曝光工具中的鏡子必須經得起使用EUV長時間如30000小時的輻照，并且涉及所述多層的性能隨時間推移而變化的問題。隨時間而變化的主要原因是碳 污染和由于極少量的水引起的所述多層的氧化。為了清除碳污染或減少氧化的多層，報道 了使用氫的技術(例如，見非專利文獻1和2)。專利文獻1 :US-A-2002/157421非專禾O 文獻 1 :S. Graham, C. Steinhaus, Μ. Clift, L. Klebanoff, and S. Bajt, Proceedings of SPIE，第 5037 卷，第 460-469 頁(2003)# # ^lJ i: K 2 :H. Oizumi, A. Izumi, K. Motai, I. Nishiyama, and Α. Namiki, Japanese Journal of Applied Physics，第 46 卷，第 22 期，第 L633-L635 頁(2007)

發明內容
為了提高EUVL用曝光工具的通量，增加待用于曝光的EUV光的能量是有效的。因 此在該情況下，存在部件的溫度升高超過估計溫度的可能。具體來說，由于溫度有可能升高 至40至110°C，所以優選的是在這種溫度下膨脹基本為零。這是因為在光掩模等的情況下， 防止了圖案間距的變化；在步進鏡(st印per mirror)等的情況下，防止了形狀的變化。而且，在從室溫至在EUVL用曝光工具中使用時的溫度的升溫期間尺寸變化大時， 由于上述圖案的間距或形狀從室溫時的狀態發生變化，所以可認為光學部件的光學設計存 在變復雜的可能。因此優選的是，在使用以提高通量為目的的高EUV能量光的曝光工具用 光學部件中，從室溫至例如40至110°C的溫度的平均線性熱膨脹系數低。然而在上述專利文獻中，盡管線性熱膨脹系數基本為零的溫度范圍寬，但是膨脹 為零時的溫度是室溫。因此，存在線性熱膨脹系數在如40至110°C的溫度下不為零，從而不 能忽略尺寸變化或形狀變化的可能。而且，由于從室溫至如40至110°C溫度的平均線性熱 膨脹系數高，所以可認為光學部件的光學設計存在變復雜的問題。而且，在上述非專利文獻中，必須使用氫氣氛，并且涉及到操作不簡單容易的問題。而且，通過使用由高EUV能量的光產生的熱，當在氣氛中存在氫時，能預期到清除 上述碳污染的效果和對氧化的多層的還原效果。而且，當在氣氛中存在氫時，能夠預期到所 述多層的氧化自身得以抑制。在玻璃中含有氫分子的情況下，由于與其他成分相比氫分子 的擴散系數非常大，所以所述氫從玻璃內部釋出。特別地，隨玻璃的溫度升高，氫分子的釋 出更加容易。為了解決上述常規技術的問題，本發明的目的是提供一種TiO2-SiO2玻璃，其具有 適合作為使用以提高通量為目的的高EUV能量光的曝光工具用光學部件的熱膨脹性能，并 且通過從玻璃中釋出氫能夠長時間保持所述多層的物理性能。本發明提供了一種含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的假想溫度為1100°C以下， 氫分子濃度為IX IO16分子/cm3以上，并且線性熱膨脹系數(CTE)為0ppb/°C時的溫度(跨 越溫度；C0T)處于40至110°C的范圍內(下文中稱作“本發明的TiO2-SiO2玻璃”)。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，優選的是TiO2含量為7. 5至12質量％。而且優選的是，在20至100°C的平均線性熱膨脹系數為60ppb/°C以下。而且優選的是，線性熱膨脹系數(CTE)為0士5ppb/°C時的溫度寬度AT為5°C以 上。
而且，優選的是，本發明的TiO2-SiO2玻璃不含夾雜物。而且，本發明的TiO2-SiO2玻璃能夠用作EUV光刻用光學部件。本發明的TiO2-SiO2玻璃，相對于使用高EUV能量的光輻照時的溫度上升，從室溫 起的平均線性熱膨脹系數非常低，并且使用高EUV能量的光輻照時的線性熱膨脹系數基本 為零，所以其極適合作為EUVL用曝光工具的光學部件。而且通過從玻璃中釋出氫，可長時 間保持所述多層的物理性能。


圖1是繪制CTE和溫度之間關系的圖。圖2是其中引入氫分子的玻璃樣品的氫分子和水分子各自的熱脫附曲線。圖3是其中未引入氫分子的玻璃樣品的氫分子和水分子各自的熱脫附曲線。圖4是其中注入氫離子的硅的氫分子的熱脫附曲線。
具體實施例方式下面說明本發明的TiO2-SiO2玻璃。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，氫分子濃度為IXlO16分子/cm3以上。當氫分子濃 度低于1 X IO16分子/cm3時，則不能預期清除碳污染的效果和對氧化的多層的還原效果。氫 分子濃度更優選為5 X IO16分子/cm3以上，進一步優選為IX IO17分子/cm3以上，特別優選 為5X IO17分子/cm3以上。為了在長時間內持續上述效果，優選的是氫分子濃度為IXlO18 分子/cm3以上。基于日本專利3298974，使用ESCO Ltd.制造的熱脫附光譜儀(TDS)進行氫分子濃 度的測定。將其中引入氫分子的玻璃樣品置于熱脫附光譜儀中；將測定室的內部抽真空至 5 X IO-7Pa以下；然后加熱玻璃樣品；并通過在熱脫附光譜儀中設置的質譜儀測定發射出的 氣體的質量數。氫分子的熱脫附曲線示于圖2中。作為參考，水分子的熱脫附曲線也示于 圖2中。在氫分子的脫附曲線中，在200至800°C的附近觀察到峰，并且最大值在420°C附 近。而在水分子的脫附曲線中，在100至200°C的附近觀察到峰，并且最大值在150°C附近， 這被認為是由于玻璃表面上物理吸附的水的脫附而引起的。隨后，以同樣方式將其中未引入氫分子的玻璃樣品置于熱脫附光譜儀中；將測定 室的內部抽真空至5X10_7pa以下；然后加熱玻璃樣品；并測定發射出的氣體的質量數。觀 察到的氫分子和水分子各自的熱脫附曲線以同樣方式示于圖3中。在水分子的脫附曲線 中，與圖2中相同，在100至200°C的附近觀察到認為是由于物理吸附的水的脫附而引起的 峰。相反，在氫分子的脫附曲線中，沒有觀察到圖2中所觀察到的最大值在420°C附近的峰。據此，在圖2中的氫分子的脫附曲線中，能夠認為在200至800°C的附近觀察到的、 最大值在420°C附近的峰是由于玻璃中引入的氫分子的脫附而引起的。因此，從測定樣品與已知氫濃度的標準樣品之間氫分子的上述脫附峰的積分強度 比，能夠計算出從測定樣品脫附的氫分子數。例如，當使用其中注入氫離子的硅作為標準樣品時，測定方法如下。
以同樣方式將其中注入IXlO16氫離子的硅參比樣品(ESCO Ltd.制造)置于熱脫 附光譜儀中；并將測定室的內部抽真空至5X ICT7pa以下；接著進行加熱，由此觀察到的氫 分子的熱脫附曲線以同樣方式示于圖4中。在350至750°C的附近觀察到脫附峰，并且最大 值在550°C附近的氫分子是通過硅中的IXlO16氫離子的脫附產生的。從圖2和圖4中氫分子的脫附峰的積分強度比，計算出圖2中脫附的氫分子的數 目為1.6X1017。而且，從測定玻璃樣品的體積(0.1cm3)，計算出玻璃樣品中引入的氫分子 濃度為1.6 X IO18分子/cm3。通過已知方法，例如通過使用激光干涉膨脹計測定在-150至+200°C的溫度范圍 內TiO2-SiO2玻璃的線性熱膨脹系數(CTE)，并如圖1中所示對CTE和溫度之間的關系作圖， 能夠確定所述TiO2-SiO2玻璃的COT、在20至100°C的平均線性熱膨脹系數和ΔΤ。在進行EUVL時，為了防止因光學部件如鏡子的溫度變化而引起尺寸和形狀的變 化，理想的是，在使用高EUV能量的光的曝光工具中設置的光學部件的COT處于40至110°C 的范圍內。而且理想的是，線性熱膨脹系數為0士5ppb/°C時的范圍，即線性熱膨脹系數基 本為零時的范圍是寬的。具體來說，優選的是線性熱膨脹系數為0士5ppb/°C時的溫度為 5°C以上。已有提示指出，光學部件的溫度、特別是接近光源的部件的溫度由于輻照高能量 EUV光而局部升高。雖然依賴于EUV光的輻照條件，但是據推測光學部件的溫度升至40至 110°C，而且可能存在局部產生的約4至6°C的溫度差異的情況。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，COT處于40至110°C的范圍內，更優選為45至 IOO0C，特別優選為50至80°C。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，在20至100°C的平均線性熱膨脹系數為60ppb/°C 以下。據此，在使用高能量EUV光進行輻照時，即使當光學部件的溫度從室溫升至高溫時， 也能夠減少尺寸和形狀的變化。在20至100°C的平均線性熱膨脹系數更優選為50ppb/°C 以下，進一步優選為40ppb/°C以下，特別優選為30ppb/°C以下。在另一方面，在COT為高 溫的情況下，盡管在20至100°C的平均線性熱膨脹系數傾向于是負值，但是由于同樣的理 由，優選的是在20至100°C的平均線性熱膨脹系數的絕對值小。在20至100°C的平均線性 熱膨脹系數優選為_120ppb/°C以上，更優選為_100ppb/°C以上，進一步優選為_60ppb/°C 以上。在使用高能量EUV光進行輻照時想要使尺寸或形狀的變化更小的情況下，在20至 IOO0C的平均線性熱膨脹系數優選為-50ppb/°C以上，更優選為_40ppb/°C以上，并且特別 優選為_30ppb/°C以上。已知TiO2-SiO2玻璃的線性熱膨脹系數隨所含TiO2濃度而變化(例如，見 P. C. Schultz 禾口 H. T. Smyth, in :R. W. Douglas and B. Ellis, Amorphous Materials (無定形 材料)，Willey，New York，第 453 頁(1972))。因此，可通過控制TiO2含量來控制TiO2-SiO2玻璃的C0T。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，TiO2含量優選為7. 5至12質量％。當TiO2含量在 上述范圍內時，COT傾向于處于40至110°C的范圍內。具體來說，當TiO2含量低于7. 5質量％時，COT傾向于低于40°C。而當TiO2含量 超過12質量％時，COT傾向于超過110°C，或者在-150至200°C的范圍內傾向于發生負膨 脹。而且，存在金紅石等的晶體易于析出，或者氣泡易于殘留的可能。TiO2的含量優選為11 質量％以下，更優選為10質量％以下。而且，TiO2的含量優選為8質量％以上，更優選為8. 5質量％以上。而且，本發明人發現，通過增加TiO2含量和降低假想溫度，降低了在20至100°C的 平均線性熱膨脹系數。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，當TiO2含量為7. 5至12質量％，假想溫度為1100°C 以下時，在20至100°C的平均線性熱膨脹系數能夠為60ppb/°C以下。當假想溫度超過 1100°C時，在20至100°C的平均線性熱膨脹系數超過60ppb/°C ；并且當使用TiO2-SiO2玻璃 作為EUVL用曝光工具的光學部件時，則擔心以EUV光輻照時因光學部件的溫度變化而產生 的熱膨脹成為問題。假想溫度更優選為1000°C以下，進一步優選為950°C以下。為了進一 步降低在20至100°C的平均線性熱膨脹系數，假想溫度優選為900°C以下，更優選為850°C 以下，特別優選為800°C以下。而且，優選的是，本發明TiO2-SiO2玻璃的線性熱膨脹系數(CTE)為0士5ppb/°C時 的溫度寬度(ΔΤ)為5°C以上。在ΔΤ為5°C以上的情況下，當使用所述1102^02玻璃作為 EUVL用曝光工具的光學部件時，在使用EUV光輻照時抑制了光學部件的熱膨脹。所述ΔΤ 更優選為6°C以上，進一步優選為8°C以上。所述Δ T特別優選為15°C以上，這是因為在50 至80°C的溫度范圍內所述CTE能夠達到0士5ppb/°C。為了獲得具有1100°c以下假想溫度的本發明TiO2-SiO2玻璃，以下方法是有效的 將以規定形狀成形的TiO2-SiO2玻璃成形體在600至1200°C的溫度下保持2小時以上，然 后以10°C /小時以下的平均冷卻速率冷卻至500°C以下。為了獲得更低的假想溫度，優選 以5°C /小時以下的速率、更優選以3°C /小時以下的速率冷卻玻璃。當以更慢的平均冷卻 速率對玻璃進行冷卻時，則獲得更低的假想溫度。例如，當以rc /小時以下的速率對玻璃 進行冷卻時，假想溫度能夠為900°c以下。然而在該情況下，當僅在1000至800°C的溫度范 圍內以低冷卻速率進行冷卻、例如以rc /小時以下的速率進行冷卻，并且在其它溫度區域 內以5°C /小時以上的冷卻速率進行冷卻時，則能夠縮短時間。同樣，為了使假想溫度的變化在50°C以內，可以將TiO2-SiO2玻璃成形體在600 至1200°C的溫度下保持2小時以上，然后以10°C /小時以下的平均冷卻速率進行降溫至 500°C以下。可通過已知工序測定TiO2-SiO2玻璃的假想溫度。在后文所述的實施例中，通過以 下工序測定TiO2-SiO2玻璃的假想溫度。對鏡面拋光的TiO2-SiO2玻璃，通過紅外分光計(Magna 760，尼高力(Nikolet)公 司制造，在下述的實施例中使用)獲得吸收光譜。在該測定中，將數據讀出間隔設定為約 0. 5CHT1，并將通過掃描64次獲得的平均值用于吸收光譜。在這樣獲得的紅外吸收光譜中， 在約2260CHT1附近觀察到的峰歸因于TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si鍵的伸縮振動的泛頻峰。 通過使用這種峰位置，從具有已知假想溫度的相同組成的玻璃制作校準曲線，從而確定假 想溫度。或者，通過使用相同的紅外分光計，以相同的方式測定表面的反射光譜。在這樣獲 得的紅外反射光譜中，在約1120CHT1附近觀察到的峰歸因于TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si鍵的 伸縮振動。通過使用該峰位置，從具有已知假想溫度的相同組成的玻璃制作校準曲線，從而 確定假想溫度。可以從組成與校準曲線的相關性外推由玻璃組成的變化引起的峰位置的移 動。當使用本發明的TiO2-SiO2玻璃作為EUVL用曝光工具的光學部件時，從減少玻璃中線性熱膨脹系數的變化的觀點來看，重要的是使玻璃中的Ti02/Si02的組成比均勻。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，假想溫度的變化優選在50°C以內，更優選在30°C以 內。當假想溫度的變化超過上述范圍時，擔心取決于位置的不同而在線性熱膨脹系數間產
生差異。在本說明書中，“假想溫度的變化”被定義為在至少一個面內的30mmX30mm區域內
假想溫度的最大值與最小值之差。可按如下測定假想溫度的變化。將以規定尺寸成形的透明TiO2-SiO2玻璃體切片 以形成 50mmX 50mmX 6. 35mm 的 TiO2-SiO2 玻璃塊。對該 TiO2-SiO2 玻璃塊的 50mmX 50mm面， 通過根據上述方法測定每隔IOmm間距的假想溫度，從而確定成形的TiO2-SiO2玻璃體的假 想溫度的變化。為了調控假想溫度為1100°c以下，優選的是使本發明的TiO2-SiO2玻璃具有 600ppm以上的OH濃度。在本說明書中，OH濃度的單位“ppm”是指以質量計的ppm。通過增加0H，促進了玻璃的結構弛豫，從而變得易于實現具有低假想溫度的玻璃 結構。因此，為了降低TiO2-SiO2玻璃的假想溫度，加入OH是有效的手段。當OH濃度低于 600ppm時，需要很長的時間來獲得假想溫度為1100°C以下的TiO2-SiO2玻璃。可通過使用已知方法測定TiO2-SiO2玻璃的OH濃度。例如通過紅外分光計的測 定，能夠從波長2. 7 μ m處的吸收峰確定OH濃度(見J. P. Williams等，American Ceramic Society Bulletin，55 (5)，524，1976)。通過該方法的檢測極限是 0. lppm。作為用于制造本發明的TiO2-SiO2玻璃的方法，有如下幾種方法。作為其一個例 子的制造方法是將各自作為玻璃形成原料的二氧化硅前體和二氧化鈦前體進行火焰水 解或熱分解，得到的TiO2-SiO2玻璃細粒(煙炱)通過煙炱法進行沉積和生長，從而獲得多 孔TiO2-SiO2玻璃體；將獲得的多孔TiO2-SiO2玻璃體加熱至致密化溫度以上，并進一步加 熱至透明玻璃化溫度以上，從而獲得透明TiO2-SiO2玻璃體；在高壓氫氣氛中對獲得的透明 TiO2-SiO2玻璃體進行處理，從而獲得含氫的TiO2-SiO2玻璃體。取決于制備方式，所述煙炱 法的例子包括MCVD法、OVD法和VAD法。此外還有以下制造方法將各自作為玻璃形成原料的二氧化硅前體和二氧化鈦前 體在氫氧焰中于1800至2000°C下水解和氧化，從而獲得含氫的TiO2-SiO2玻璃體。此時， 通過控制火焰溫度或氣體濃度來控制氫分子濃度。本說明書中提及的致密化溫度是指能使多孔玻璃體被致密化到通過光學顯微鏡 不能確認空隙時的溫度。而且，本文中提及的透明玻璃化溫度是指通過光學顯微鏡不能確 認晶體、并可獲得透明玻璃時的溫度。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，只要假想溫度的變化在50°C以內，OH濃度的變化 在50ppm以內，就能夠使在至少一個面內的30mmX 30mm區域內的線性熱膨脹系數分布處于 30ppb/°C以內，由此使所述TiO2-SiO2玻璃適合作為EUVL用曝光工具的光學部件。可通過使用已知方法測定所述TiO2-SiO2玻璃的線性熱膨脹系數分布。例如，將以 規定尺寸成形的透明TiO2-SiO2玻璃體切片并分割成15mmX 15mmX Imm的TiO2-SiO2玻璃小 片，并根據上述方法測定各小片的線性熱膨脹系數，從而確定成形的TiO2-SiO2玻璃塊的線 性熱膨脹系數的變化。為了制造本發明的TiO2-SiO2玻璃，可采用包括以下步驟(a)至(f)的制造方法。
步驟(a)將通過各自作為玻璃形成原料的二氧化硅前體和二氧化鈦前體的火焰水解獲得 的TiO2-SiO2玻璃細粒在基材上沉積并生長，從而形成多孔TiO2-SiO2玻璃體。所述玻璃形 成原料不受特別限制，只要是能夠被氣化的原料即可。所述二氧化硅前體的粒子包括硅鹵 化物，例如氯化物如SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl等；氟化物如SiF4、SiHF3、SiH2F2等；溴化 物如SiBr4、SiHBr3等；和碘化物如SiI4等；以及RnSi (0R)4_n表示的烷氧基硅烷(其中R表 示碳原子數為1至4的烷基，η表示0至3的整數，所述多個R可以相同或不同)。而且，所 述二氧化鈦前體包括鈦鹵化物，例如1^14、1^1~4等；以及RnTi(0R)4_n表示的烷氧基鈦(其 中R表示碳原子數為1至4的烷基，η表示0至3的整數，所述多個R可以相同或不同)。 而且，可使用Si和Ti的化合物如硅鈦雙醇鹽等作為所述二氧化硅前體和所述二氧化鈦前 體。可使用由石英玻璃制成的籽晶桿(例如，在JP-B-63-24973中描述的籽晶桿)作 為所述基材。而且，待使用的基材形狀不限于桿狀，也可以是板狀。步驟(b)在減壓或氦氣氛下，將在步驟(a)中獲得的多孔TiO2-SiO2玻璃體進行升溫至致密 化溫度，從而獲得TiO2-SiO2致密體。所述致密化溫度通常為1250至1550°C，特別優選為 1300 至 1500 0C ο步驟(c)將在步驟(b)中獲得的TiO2-SiO2致密體進行升溫至透明玻璃化溫度，從而獲得 透明TiO2-SiO2玻璃體。所述透明玻璃化溫度通常為1350至1800°C，特別優選為1400至 1750 "C。優選100%惰性氣體如氦或氬的氣氛，或者是含有惰性氣體如氦和/或氬作為主 成分的氣氛作為所述氣氛。對于壓力，可使用減壓或常壓。在減壓的情況下，壓力優選為 13000Pa 以下。步驟(d)將在步驟(c)中獲得的透明TiO2-SiO2玻璃體在軟化點以上的溫度下加熱，并成 形為所需形狀，從而獲得成形的TiO2-SiO2玻璃體。成形溫度優選為1500至1800°C。當成 形溫度低于1500°C時，由于透明TiO2-SiO2玻璃的粘度高，所以基本不進行因自重引起的形 變。而且，可能發生作為SiO2結晶相的方晶石的生長，或者作為TiO2結晶相的金紅石或銳 鈦礦的生長，從而導致所謂的失透。當成形溫度超過1800°C時，存在不能忽略SiO2升華的 可能。能夠連續或同時進行步驟(C)和步驟(d)。步驟(e)將在步驟(d)中獲得的成形的TiO2-SiO2玻璃體在600至1200°C的溫度下保持 一小時以上，然后以10°C /小時以下的平均冷卻速率對其進行退火處理以降溫至500°C以 下，從而控制TiO2-SiO2玻璃的假想溫度。或者，以60°C /小時以下的平均冷卻速率，對在 1200°C以上的在步驟(d)中獲得的成形的TiO2-SiO2玻璃體進行退火處理以降溫至500°C以 下，從而控制TiO2-SiO2玻璃的假想溫度。在降溫至500°C以下之后，可采用自然冷卻。在 該情況下的氣氛優選100%惰性氣體如氦、氬或氮的氣氛，含有這類惰性氣體作為主成分的氣氛，或者空氣氣氛；壓力優選是減壓或常壓。為了獲得更低假想溫度，在玻璃的退火點或應變點附近的溫度區域以更緩慢的冷 卻速率進行冷卻是有效的。具體來說，在步驟(e)的冷卻分布中的最緩慢冷卻速率優選為 10°C /小時以下，更優選為5°C /小時以下，進一步優選為3°C /小時以下，特別優選為1°C / 小時以下。步驟(f)將步驟(e)中獲得的TiO2-SiO2玻璃體在氫氣氛中于300至1200°C的溫度范圍內 保持10小時以上，從而獲得含氫的TiO2-SiO2玻璃體。作為氣氛，優選100%氫的氣氛，或 者含惰性氣體如氦或氬的氫氣氛；氫分壓優選為0.1大氣壓以上，更優選為1大氣壓以上， 進一步優選為5大氣壓以上。為了改善氫濃度的分布，保持時間優選為10小時以上，更優 選為24小時以上。優選的是，本發明的TiO2-SiO2玻璃不含夾雜物。本文中提及的夾雜物是指玻璃中 存在的異物、氣泡等。在玻璃制造過程中，存在因污染或晶體析出而產生異物的擔心。為了 消除所述夾雜物如異物或氣泡，必要的是控制特別是步驟(a)中的污染，并進一步精確控 制步驟(b)至(d)的溫度條件。在以直接方法制備本發明的TiO2-SiO2玻璃的情況下，與通常的合成條件相比，必 要的是設法(1)合成時提高氫分子濃度，⑵提高火焰溫度，⑶提高沉積表面的溫度，⑷ 降低原料氣體濃度等。作為燃燒氣體，使用其分子式中包括H的氣體；并且在所有待進料的 氣體中，0/H比優選為1. 5以下，更優選為1. 3以下。火焰溫度優選為1900°C以上，更優選 為2000°C以上。沉積表面的溫度優選為1800°C以上，更優選為1900°C以上。向燃燒器內 輸送原料氣體的氣體管中的原料氣體濃度優選為20體積％以下，更優選為10體積％以下。 優選進行上述四項中的兩項或三項；更優選進行上述四項中的三項以上；特別優選進行全 部四項。
實施例將參考以下實施例更詳細地說明本發明，但是本發明不應該限于這些實施例來解 釋。實施例1至3是發明例，剩下的是比較例。實施例1將各自作為TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分別進行氣化，然后 將它們混合，并在氫氧焰中對混合物進行熱水解(火焰水解)可獲得TiO2-SiO2玻璃細粒， 在旋轉基材上沉積和生長所述TiO2-SiO2玻璃細粒，從而形成多孔TiO2-SiO2玻璃體(步驟 (a))。若不進行任何處理則難以操作獲得的多孔TiO2-SiO2玻璃體，所以將獲得的多孔 TiO2-SiO2玻璃體與基材一起在空氣中于1200°C下保持6小時，然后從基材上分離。之后，將多孔TiO2-SiO2玻璃體置于氣氛可控的電爐中，并在室溫下將壓力降至10 托。之后，在氦氣氣氛中將溫度升至1450°C，然后所述體系在該溫度下保持4小時，從而獲 得TiO2-SiO2致密體(步驟(b))。使用碳爐將獲得的TiO2-SiO2致密體在氬氣氛中加熱至1700°C，從而獲得透明 TiO2-SiO2玻璃體(步驟(C))。
將獲得的透明TiO2-SiO2玻璃體加熱至1750°C，并成形為所需形狀，從而獲得成形 的TiO2-SiO2玻璃體(步驟(d))。將獲得的玻璃在1100°C下保持10小時，然后以3°C /小時的速率降溫至500°C，接
著使其靜置自然冷卻(步驟(e))。將獲得的玻璃在100%氫的氣氛下于1大氣壓下在500°C保持73小時，從而獲得 含氫的TiO2-SiO2玻璃體(步驟(f))。實施例2除了增加實施例1步驟(a)中TiCl4的供應量以及在步驟(f)中將氫壓力提高至 10大氣壓之外，使用與實施例1中相同的方式獲得TiO2-SiO2玻璃體。實施例3將各自作為TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分別進行氣化，然后 將它們混合，并在氫氧焰中對混合物進行熱水解(火焰水解)可獲得TiO2-SiO2玻璃細粒， 在旋轉基材上沉積和生長所述TiO2-SiO2玻璃細粒，從而形成多孔TiO2-SiO2玻璃體(步驟 (a))。若不進行任何處理則難以操作獲得的多孔TiO2-SiO2玻璃體，所以將獲得的多孔 TiO2-SiO2玻璃體與基材一起在空氣中于1200°C下保持6小時，然后從基材上分離。之后，將多孔TiO2-SiO2玻璃體置于氣氛可控的電爐中，并在室溫下將壓力降至10 托。之后，向玻璃制的鼓泡器中裝水；在大氣壓力下于100°C下以He氣進行鼓泡；在引入水 蒸氣和He氣的同時，將所述混合物在該氣氛下于1000°C和常壓下保持4小時，從而進行OH 摻雜。之后，在相同氣氛中將溫度升至1450°C，然后所述混合物在該溫度下保持4小時， 從而獲得含OH的TiO2-SiO2致密體(步驟(b))。使用碳爐將獲得的含OH的TiO2-SiO2致密體在氬氣氛中加熱至1700°C，從而獲得 含OH的透明TiO2-SiO2玻璃體(步驟(C))。將獲得的含OH的透明TiO2-SiO2玻璃體加熱至軟化點以上的溫度(1750°C )，并成 形為所需形狀，從而獲得含OH的成形的TiO2-SiO2玻璃體(步驟(d))。將獲得的玻璃在1100°C下保持10小時，然后依次以10°C /小時的速率降溫至 900°C，以1°C /小時的速率降溫至700°C，并以10°C /小時的速率降溫至500°C，接著使其 靜置自然冷卻(步驟(e))。將獲得的玻璃在100%氫的氣氛下于10個大氣壓和500°C下保持146小時，從而 獲得含氫的TiO2-SiO2玻璃體(步驟(f))。實施例4除了減少實施例1步驟(a)中TiCl4的進料量、將冷卻速率調控為10°C /小時 來替代步驟(e)中的退火以及不進行步驟(f)之外，使用與實施例1中相同的方式獲得 TiO2-SiO2 玻璃體。實施例5康寧(Corning)公司制造的、作為零膨脹TiO2-SiO2玻璃而已知的ULE#7972。上述實施例1至5中制備的玻璃的各自物理性能的測定結果總結并示于表1中。 關于評價方法，分別根據上述測定方法進行測定。而且，通過從圖1中所示的曲線確定線性熱膨脹系數為0ppb/°c時的溫度來得到表1中所示的COT。通過從圖1中所示的曲線確定 線性熱膨脹系數為_5至5ppb/°C時的溫度范圍來得到表1中所示的ΔΤ。
[表 1]
權利要求
一種含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的假想溫度為1100℃以下，氫分子濃度為1×1016分子/cm3以上，并且線性熱膨脹系數為0ppb/℃時的溫度處于40至110℃的范圍內。
2.權利要求1所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量為7.5至12質量％。
3.權利要求1或2所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃在20至100°C的平均線 性熱膨脹系數為60ppb/°C以下。
4.權利要求1至3任一項所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃在線性熱膨脹系數 為0士5ppb/°C時的溫度寬度為5°C以上。
5.權利要求1至4任一項所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃不含夾雜物。
6.一種EUV光刻用光學部件，所述光學部件使用權利要求1至5任一項所述的含TiO2 的石英玻璃。
全文摘要
本發明提供了一種TiO2-SiO2玻璃，其中當用作EUVL用曝光工具的光學部件時，在使用高EUV能量的光輻照時熱膨脹系數基本為零，并且通過從玻璃中釋出氫能夠長時間保持多層的物理性能。本發明涉及一種含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的假想溫度為1100℃以下，氫分子濃度為1×1016分子/cm3以上，并且線性熱膨脹系數為0ppb/℃時的溫度處于40至110℃的范圍內。
文檔編號C03B19/14GK101959812SQ20098010689
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月27日 優先權日2008年2月27日
發明者小池章夫, 巖橋康臣, 桔優子, 菊川信也 申請人:旭硝子株式會社