含TiO₂的石英玻璃和使用該石英玻璃的光刻用光學部件的制作方法

專利名稱：含TiO₂的石英玻璃和使用該石英玻璃的光刻用光學部件的制作方法
技術領域：
本發明涉及含TiO2的石英玻璃(在以下的本發明說明書中，稱為TiO2-SiO2玻 璃)。更具體地，本發明涉及用作EUV光刻用曝光工具的光學部件的TiO2-SiO2玻璃。順便 提及，本發明中使用的EUV (極紫外)光是指具有軟X射線區或真空紫外區波長帶的光，具 體地是在約0. 2至IOOnm波長的光。
背景技術：
在光刻技術中，用于通過將微細電路圖案轉印到晶片上從而制造集成電路的曝光 工具至今已廣泛應用。隨著集成電路的高集成化和高功能化的趨勢，集成電路的微細化正 在向前推進。因此需要曝光工具在晶片表面上以長的焦點深度形成具有高分辨率的電路圖 案圖像，且曝光光源的短波長化正在推進。曝光光源進一步從常規的g_線(波長436nm)， i-線(波長365nm)和KrF準分子激光器(波長248nm)向前推進，且已開始使用ArF準 分子激光器(波長193nm)。另外，為了應對電路線寬將變成70nm以下的下一代集成電路， 使用ArF準分子激光器的浸入式光刻技術和雙曝光技術被認為是具有引領性的。然而，認 為即使這些技術也僅能適用于線寬最高達45nm的一代。在上述技術趨勢下，使用EUV光(極紫外光)中具有代表性的13nm波長的光作為 曝光光源的光刻技術，被認為可適用于32nm及以后的一代，并正在吸引人們的注意。從使 用投影光學系統轉印掩模圖案的觀點看，EUV光刻(以下稱為“EUVL”)的圖像形成原理與 常規光刻的圖像形成原理一致。然而，由于沒有在EUV光的能量區域中能使光透過的材料， 因而不能使用折射光學系統。因此，光學系統全部是反射光學系統。EUVL用曝光工具的光學部件包括光掩模和鏡子，且基本上由(1)基材，⑵在基材 上形成的反射多層和(3)在反射多層上形成的吸收體層構成。對于反射多層，研究了其中 Mo層和Si層交互層壓得到的Mo/Si反射多層；且對于吸收體層，研究了 Ta和Cr。對于基 材，需要具有低熱膨脹系數的材料以便即使在用EUV光輻照的條件下也不產生應變，且研 究了具有低熱膨脹系數的玻璃等。已知TiO2-SiO2玻璃是熱膨脹系數(CTE)低于石英玻璃的極低熱膨脹材料。另外， 由于可以通過玻璃中TiO2的含量控制熱膨脹系數，因此可獲得熱膨脹系數接近于0的零膨 脹玻璃。因此，TiO2-SiO2玻璃有可能作為在EUVL用曝光工具的光學部件中使用的材料。根據TiO2-SiO2玻璃的常規制備方法，首先，將二氧化硅前體和二氧化鈦前體各 自轉化為氣相，然后相互混合。將處于氣相的混合物引入到燃燒器中并熱分解，從而形成 TiO2-SiO2玻璃粒子。所述TiO2-SiO2玻璃粒子沉積在耐火容器中并在沉積的同時在其中熔 化，由此形成TiO2-SiO2玻璃。另外，專利文件1公開了形成TiO2-SiO2多孔玻璃體并將其轉化成玻璃體然后獲得 掩模基材的方法。當將EUVL用曝光工具的光學部件在EUVL用曝光工具中使用時，用高能量的EUV 光輻照所述光學部件，使所述部件的溫度局部升高。因此，EUVL用曝光工具的光學部件優選地熱膨脹系數基本為零時的溫度區域寬，且在專利文件2中，發明人公開了具有1，200°C 以下假想溫度以及IOOppm以上F濃度的TiO2-SiO2玻璃，其中在0至100°C溫度范圍內的 熱膨脹系數是0士200ppb/°C，和所述TiO2-SiO2玻璃的制造方法。該TiO2-SiO2玻璃的熱膨脹系數隨溫度的變化小，即熱膨脹系數基本為零時的溫 度范圍寬，并且玻璃中的熱膨脹系數和機械性能的均質性均優良，因此被認為非常適于作 為構成EUVL用光學系統的部件的材料。專利文件1 :US-A-2002-157421
專利文件 2 JP-A-2005-104820

發明內容
為獲得EUVL用曝光工具的高通量(throughput)，提高用于曝光的EUV光的能量是 有效的。在這種情況下，部件的溫度可能升至高于常規預期的溫度。具體地，部件的溫度可 能升至40至iio°c的溫度范圍，因此，部件在上述溫度下優選為基本零膨脹，以防止在光掩 模等情況下圖案間距的變化，并防止步進鏡(st印per mirror)等情況下的形狀變化。另外，如果由于溫度從室溫升高至部件在EUVL用曝光工具中使用時的溫度而發 生大的尺寸變化，使上述圖案的間距或形狀從室溫時的狀態改變，則認為這使得光學部件 的光學設計復雜化。因此，在為了提高通量而使用高EUV能量光的情況下，用于曝光工具的 光學部件優選地在從室溫到40至110°C的溫度范圍內其平均線性熱膨脹系數小。在上述常規技術中，使線性熱膨脹系數基本為零時的溫度范圍寬，但零膨脹的溫 度是室溫，因而在40至iio°c的溫度范圍內線性熱膨脹系數不可能為零，從而導致產生不 可忽略的尺寸或形狀變化的可能性。另外，在從室溫到40至110°C的溫度范圍內，平均線性 熱膨脹系數大，這可能導致光學部件的光學設計變復雜這一問題。為了解決上述常規技術中的問題，本發明的目的是提供一種TiO2-SiO2玻璃，其具 有適合于在為提高通量的目的而使用高EUV能量光的情況下作為曝光工具用的光學部件 的熱膨脹性能。更具體地，本發明的目的是提供一種TiO2-SiO2玻璃，當其用作EUVL用曝光 工具的光學部件時，在用高EUV能量光輻照時其線性熱膨脹系數基本為零。本發明提供一種含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的假想溫度為1，OOO0C以下，OH 濃度為600ppm以上，線性溫度系數為0ppb/°C時的溫度為從40至110°C，且在20至100°C溫 度范圍內的平均線性熱膨脹系數為50ppb/°C以下(以下稱為“本發明的TiO2-SiO2玻璃”)。本發明的TiO2-SiO2玻璃即使在高EUV能量光輻照下溫度由室溫升至高溫的情況 下其平均線性熱膨脹系數仍非常小，并且同時，在高EUV能量光輻照下的線性熱膨脹系數 基本為零，因此非常適合作為EUVL用曝光工具的光學部件。


圖1是繪制CET和溫度之間關系的圖
具體實施例方式以下參考附圖描述本發明的TiO2-SiO2玻璃。本發明的TiO2-SiO2玻璃在線性熱膨脹系數(以下稱為CTE)為0ppb/°C時的溫度(跨越溫度，以下稱為COT)處于40至110°C的范圍內，且在20至100°C溫度范圍內的平均 線性熱膨脹系數是50ppb/°C以下。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，TiO2含量優選為7. 5至12質量％。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，線性熱膨脹系數(CTE)為0士5ppb/°C時的溫度寬 度(以下稱為ΔΤ)優選為5°C以上。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，在20至100°C溫度范圍內的平均線性熱膨脹系數 優選為_120ppb/°C以上。本發明的TiO2-SiO2玻璃優選不含夾雜物。所述TiO2-SiO2玻璃的C0T、20至100°C溫度范圍內的平均線性熱膨脹系數、和 Δ Τ,可通過用已知方法，例如使用激光干涉式熱膨脹儀在-150至+200°C的溫度范圍內測 定TiO2-SiO2玻璃的線性熱膨脹系數(CTE)，并如圖1所示繪制CTE與溫度之間的關系來確定。在實施EUVL時，從防止光學部件如鏡子的尺寸和形狀因溫度而變化的觀點來看， 優選的是，在使用高EUV能量光的曝光工具中設置的光學部件的COT處于40至110°C范圍 內。另外，線性熱膨脹系數為O士5ppb/°C時的范圍，即線性熱膨脹系數基本為零時的范圍， 優選是寬的。具體地，線性熱膨脹系數為O士5ppb/°C時的溫度優選為5°C以上。這暗示了 特別是在部件接近光源的情況下，由于高能量的EUV光被輻照，使得光學部件的溫度局部 升高。盡管取決于EUV光的輻照條件，但是仍推測光學部件的溫度升至40至110°C，且在一 些情況下會局部存在大約4到6°C溫差。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，COT處于40至110°C范圍內，優選為45至100°C， 更優選為50至80°C。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，在20至100°C溫度范圍內的平均線性熱膨脹系數 是50ppb/°C以下，因此在用高能量的EUV光輻照時，即使當光學部件的溫度從室溫升至高 溫時，也可以減少尺寸和形狀的變化。上述平均線性熱膨脹系數優選為40ppb/°C以下，更優 選為30ppb/°C以下。另一方面，當COT是高溫度時，20至100°C溫度范圍內的平均線性熱膨 脹系數傾向于變成負值，但由于相同原因，20至100°C溫度范圍內的平均線性熱膨脹系數 絕對值優選是小的，且20至100°C溫度范圍內的平均線性熱膨脹系數優選為_120ppb/°C以 上，更優選為_100ppb/°C以上，特別優選為_60ppb/°C以上。在用高能量的EUV光輻照時要 進一步減小尺寸或形狀變化的情況下，20至100°C溫度范圍內的平均線性熱膨脹系數優選 為-50ppb/°C以上，更優選為_40ppb/°C以上，特別優選為-30ppb/°C以上。本發明人已發現，當TiO2濃度增加且假想溫度降低時，COT和20至100°C溫度范 圍內的平均線性熱膨脹系數可以滿足上述條件。其原因如下。由于TiO2濃度增加，COT移 至高溫側，并且20至100°C溫度范圍內的平均線性熱膨脹系數變小。而且，由于假想溫度的 降低，20至100°C溫度范圍內的平均線性熱膨脹系數可以進一步變小。本發明的TiO2-SiO2玻璃除了 TiO2和SiO2外還包含0H。在本發明的TiO2-SiO2玻 璃中，盡管除了 TiO2和OH的剩余物是SiO2，但是還可以含有除TiO2, SiO2和OH以外的其他 成分。已知TiO2-SiO2玻璃的熱膨脹系數變化取決于所含TiO2的濃度(參見例如 P. C. Schultz 和 H T. Smyth，在 R. W. Douglas 和 B. Ellis, Amorphous Materials (無定形材料)中，Willey，New York (紐約)，第 453 頁(1972))。因此，通過控制TiO2-SiO2玻璃的TiO2含量可以控制TiO2-SiO2玻璃的COT。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，TiO2含量優選為7. 5至12質量％。如果TiO2含量 在上述范圍內，COT趨向于落入40至110°C范圍內。具體地，如果TiO2含量小于7. 5質量％，則COT趨向于低于40°C，而如果TiO2含量 超過12質量％，則COT趨向于超過110°C、或者在-150至200°C的范圍內趨向于出現負膨 脹。另外，可能容易析出金紅石等晶體，或者可能會殘留氣泡。TiO2含量優選為11質量％ 以下，更優選為10質量％以下，且TiO2含量優選為8. 0質量％以上，更優選為8. 5質量％ 以上。本發明人還已發現，當TiO2濃度增加且假想溫度降低時，20至100°C溫度范圍內 的平均線性熱膨脹系數變小。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，TiO2含量為7. 5至12質量％且假想溫度為1，000°C 以下，由此使20至100°C溫度范圍內的平均線性熱膨脹系數可以為50ppb/°C以下。如果假 想溫度超過1，000°C，則20至100°C溫度范圍內的平均線性熱膨脹系數超過50ppb/°C，當 將該TiO2-SiO2玻璃用作EUVL用曝光工具的光學部件時，可由于在EUV光輻照過程中光學 部件的溫度變化而引起熱膨脹方面的問題。假想溫度優選為950°C以下，更優選為900°C以 下。為了使20至100°C溫度范圍內的平均線性熱膨脹系數更小，假想溫度優選為850°C以 下，特別優選為800°C以下。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，ΔΤ優選為5°C以上。如果Δ T小于5°C，則當該 TiO2-SiO2玻璃用作EUVL用曝光工具的光學部件時，在EUV光輻照過程中光學部件的熱膨 脹可能成為問題。該溫度寬度更優選為6°C以上，進一步地優選為8°C以上。當該溫度寬度 Δ T為15°C以上時，在50至80°C溫度范圍內的CTE能滿足0士5ppb/°C，因此是特別優選的。為了獲得具有1，000°C以下假想溫度的TiO2-SiO2玻璃，將成形為規定形狀的 TiO2-SiO2玻璃成形體在600至1，200°C溫度下保持2小時以上，然后以5°C /小時以下的 平均降溫速率將溫度降低至500°C以下(這些工序以下稱為“工序㈧”)這一方法是有效 的。在下文的實施例中顯示，根據上述方法，當將TiO2-SiO2玻璃成形體在1，100°C保持10 小時，然后以3°C /小時的速率降溫至500°C，然后使其靜置自然冷卻，獲得的TiO2-SiO2玻 璃(1)具有840°C的假想溫度。當以更慢的平均降溫速率進行降溫時，獲得更低的假想溫 度。例如，當以1°C/小時速率進行降溫時，假想溫度可以是800°C以下。類似地，為了控制假想溫度的波動處于50°C以內，這可以通過將TiO2-SiO2玻璃成 形體在600至1，200°C的溫度下保持2小時以上，然后以10°C /小時以下的平均降溫速率 進行降溫至500°C以下來實現。TiO2-SiO2玻璃的假想溫度可以通過已知工序測定。在后文的實施例中，通過以下 工序測定TiO2-SiO2玻璃的假想溫度。對鏡面拋光的TiO2-SiO2玻璃，通過紅外分光計(Magna 760，由尼高力公司制造， 在下文實施例中使用)獲得吸收光譜。在該測定中，數據采集間隔設置為約0.5cm—1，且將 通過掃描64次獲得的平均值用于吸收光譜。在這樣獲得的紅外吸收光譜中，在2，260cm-1 附近觀察到的峰歸因于TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si鍵伸縮振動的泛頻峰。通過使用該峰位 置，由具有已知假想溫度的相同組成的玻璃制作校準曲線，由此確定假想溫度。或者，通過使用相同的紅外分光計，以相同方式測定表面的反射光譜。在這樣獲得的紅外反射光譜中， 1，120cm-1附近觀察到的峰歸因于TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si鍵伸縮振動。通過使用該峰位 置，由具有已知假想溫度的相同組成的玻璃制作校準曲線，由此確定假想溫度。可以從組成 與校準曲線的相關性外推玻璃組成的變化引起的峰位置的移動。在使用本發明的TiO2-SiO2玻璃作為EUVL用曝光工具的光學部件的情況下，從減 小線性熱膨脹系數的觀點來看，重要的是使玻璃中Ti02/Si02組成比均勻。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，假想溫度的波動優選在50°C以內，更優選在30°C以 內。如果假想溫度的波動超過上述范圍，取決于位置，有可能產生因位點導致的線性熱膨脹 系數的差異。在本發明的上下文中，將“假想溫度的波動”定義為，在至少一個面內的 30mmX 30mm區域中，假想溫度的最大值和最小值之間的差。可以如下測定假想溫度的變化。將以規定尺寸成形的透明TiO2-SiO2玻璃體切割， 形成 50mmX 50mmX 2. Omm 的 TiO2-SiO2 玻璃塊。對該 TiO2-SiO2 玻璃塊的 50mmX 50mm 面，根 據上述方法以IOmm間距的間隔測定假想溫度，確定所成形的TiO2-SiO2玻璃體的假想溫度變化。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，OH濃度為600ppm以上。在本說明書中，OH濃度單 位“ppm”指以質量計的ppm。通過加入0H，促進玻璃的結構弛豫，從而所述玻璃變得易實現具有低假想溫度的 玻璃結構。因此，為了降低所述TiO2-SiO2玻璃假想溫度的目的，摻入OH是有效的措施。將 所述TiO2-SiO2的OH濃度調節至600ppm以上，且執行工序㈧，由此可獲得具有1，000°C以 下假想溫度的TiO2-SiO2玻璃。如果OH濃度低于600ppm，則獲得具有1，000°C以下假想溫 度的TiO2-SiO2玻璃將花費非常長的時間。為了降低玻璃的假想溫度這一目的，OH濃度優選為700ppm以上，更優選為SOOppm 以上。為了進一步有效降低假想溫度，例如，為了降低假想溫度而不降低工序(A)中的平均 降溫速率，OH濃度優選為900ppm以上，更優選為1，OOOppm以上。可通過使用已知方法測定TiO2-SiO2玻璃的OH濃度。例如，可通過用紅外分光計 測定，由2. 7 μ m波長處的吸收峰來確定OH濃度(見J. P. Williams等，American Ceramic Society Bulletin (美國陶瓷學會報告)，55 (5)，524，1976)。該方法的檢測限是0. Ippm0作為制造含OH的TiO2-SiO2玻璃的方法，存在如下幾種方法。作為所述方法的一 個實例，存在一種制造方法，其中通過煙炱(SOOt)法，使對用作玻璃形成原料的二氧化硅 前體和鈦前體進行火焰水解或熱分解而獲得的TiO2-SiO2玻璃細粒(煙炱)沉積并生長，由 此獲得多孔TiO2-SiO2玻璃體；且在含水蒸汽的氣氛中處理所獲得的多孔TiO2-SiO2玻璃體 以后，將其在含水蒸汽的氣氛中加熱至致密化溫度以上，并進一步加熱至透明玻璃化溫度 以上，由此獲得含OH的TiO2-SiO2玻璃。取決于制備方式，煙炱法的實例包括MCVD法、OVD 法和VAD法。本說明書中提及的致密化溫度是指多孔玻璃體能被致密化至空隙不能被光學顯 微鏡確定的程度時的溫度。另外，本文中提及的透明玻璃化溫度是指的是晶體不能被光學 顯微鏡確定、并且獲得透明玻璃的溫度。另一種是通過直接法的制造方法，其中將作為玻璃形成原料的二氧化硅前體和二
7氧化鈦前體在1，800至2，OOO0C的氫氧焰中水解并氧化，以獲得其中摻入有OH的TiO2-SiO2 玻璃體。此時，通過控制火焰溫度或氣體濃度來調節OH濃度。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，當假想溫度的波動在50°C以內且OH濃度波動在 50ppm以內時，可使熱膨脹系數分布在至少一個面內的30mmX 30mm區域內落入30ppb/°C以 內，且所述玻璃適合作為EUVL用曝光工具的光學部件。通過使用已知的方法，可以測定TiO2-SiO2玻璃的線性熱膨脹系數分布。例如，將 以規定尺寸成形的透明TiO2-SiO2玻璃切割并分成15mmX 15mmX Imm的TiO2-SiO2玻璃小 塊，并測定各小塊的線性熱膨脹系數，由此確定形成的TiO2-SiO2玻璃塊的線性熱膨脹系數 的變化。為了制造本發明的TiO2-SiO2玻璃，可以使用包含下列步驟(a)至(e)的制造方法。步驟(a)通過玻璃形成原料二氧化硅前體和二氧化鈦前體的火焰水解獲得TiO2-SiO2玻璃 細粒，將其在基材上沉積并生長，由此形成多孔TiO2-SiO2玻璃體。對所述玻璃形成原料不 作不特別限定，只要它是能氣化的原料即可。二氧化硅前體的例子包括硅的鹵化物，諸如氯 化物(例如 SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiH3Cl 等)，氟化物(例如 SiF4, SiHF3, SiH2F2 等)，溴化 物(例如SiBr4, SiHBr3等)和碘化物(例如SiI4等)；以及由RnSi (OR) 4_n表示的烷氧基硅 烷(其中R表示具有1至4個碳原子的烷基；η表示0至3的整數；且所述多個R可以相同 或不同)。另外，鈦前體的例子包括鈦的鹵化物(例如TiCl4, TiBr4等)；和由RnTi (0R)4_n 表示的烷氧基鈦(其中R表示具有1至4個碳原子的烷基；η表示0至3的整數；且所述多 個R可以相同或不同)。另外，作為所述二氧化硅前體和鈦前體，可以使用Si和Ti的化合 物如硅鈦雙醇鹽。由石英玻璃制成的籽晶桿(例如，JP-B-63-24973中描述的籽晶棒)可以用作基 材。另外，待使用的基材不限于桿狀而可以是板狀。步驟(b)步驟(a)中獲得的多孔TiO2-SiO2玻璃體，在含水蒸汽的氣氛中升溫至致密化溫 度，由此獲得含OH的TiO2-SiO2致密體。在本發明中，OH含量是600ppm以上且玻璃的粘 度由此降低。因此，致密化溫度優選為1，250至1，450°C，更優選為1，300至1，400°C。含 水蒸汽的氣氛優選為提供5，OOOPa以上水蒸汽分壓((P_)的惰性氣體氣氛，更優選為提供 10，OOOPa以上水蒸汽分壓((PhJ的惰性氣體氣氛。惰性氣體優選為氦氣。在這樣的氣氛 中，優選在約10，000至200，OOOPa的壓力下進行處理。本說明書提及的術語“Pa”指的是 絕對壓力，不是表壓。另外，在步驟(b)中，由于1102^02致密體的均質性提高，因此優選將多孔 TiO2-SiO2玻璃體置于減壓下(優選為13，OOOPa以下，更優選為1，300Pa以下)，然后通過 引入惰性氣體和含水蒸汽的惰性氣體或水蒸汽，直至體系達到預定的水蒸汽分壓，從而產 生含水蒸汽的氣氛。而且，在步驟(b)中，由于TiO2-SiO2致密體的均質性提高，因此優選在含水蒸汽的 氣氛中將多孔TiO2-SiO2玻璃體保持在室溫或不超過致密化溫度的溫度下，然后升高溫度 至致密化溫度。
8
步驟(c)將步驟(b)中獲得的含OH的TiO2-SiO2致密體升溫至透明玻璃化溫度，由此獲得 含OH的透明TiO2-SiO2玻璃體。透明玻璃化溫度通常是1，350至1，800°C，且特別優選為 1，400至1，750°C。當OH含量為600ppm以上時，玻璃的粘度降低且透明玻璃化溫度降低。 因此，所述溫度優選為1，350至1，750°C，且特別優選為1，400至1，700°C。關于氣氛，優選100%惰性氣體如氦氣或氬氣的氣氛，或者含惰性氣體如氦氣或氬 氣作為主成分的氣氛。壓力可以是減壓或常壓。在減壓情況下，壓力優選為13，OOOPa以下。步驟(d)將步驟(c)中獲得的含OH的透明TiO2-SiO2玻璃體加熱至軟化點以上的溫度并 成形為期望的形狀，由此獲得含OH的成形TiO2-SiO2玻璃體。成形溫度優選為1，500至 1，800°C。當成形溫度低于1，500°C時，由于含OH的透明TiO2-SiO2玻璃體的粘度高，由于 自身重量導致的變形基本不發生。另外，可能會發生作為SiO^e0體相的方石英的生長、或作 為TiO2晶體相的金紅石或銳鈦礦的生長，由此導致所謂的失透。當成形溫度超過1，SOO0C 時，有可能無法忽略SiO2的升華。順便提及，可以連續或同時進行步驟(C)和步驟(d)。步驟(e)將步驟(d)中獲得的成形TiO2-SiO2玻璃體在600至1，200 °C的溫度下保持1小 時以上，然后進行以10°c /小時以下的平均降溫速率降溫至500°C以下的退火處理，由此 控制TiO2-SiO2玻璃的假想溫度。或者，對步驟(d)中獲得的并且處于1，200°C以上的成形 TiO2-SiO2玻璃體進行以60°C /小時以下的平均降溫速率降溫至500°C以下的退火處理，由 此控制TiO2-SiO2玻璃的假想溫度。降溫至500°C以下后，可以應用自然冷卻。在該情況下， 所述氣氛優選為100%惰性氣體如氦氣、氬氣或氮氣的氣氛，含這樣的惰性氣體作為主成分 的氣氛，或者空氣氣氛，且壓力優選為減壓或常壓。為獲得更低的假想溫度，在玻璃的徐冷點或應變點附近的溫度區域內以更低的冷 卻速率冷卻玻璃體是有效的。具體地，在步驟(e)的冷卻曲線(profile)中，最低冷卻速率 優選為10°C /小時以下，更優選為5°C /小時以下，特別優選為2V /小時以下。本發明的TiO2-SiO2玻璃優選不含50 μ m以上的夾雜物。優選為不含IOym以上 的夾雜物，更優選不含Iym以上的夾雜物，特別優選不含IOOnm以上的夾雜物。夾雜物是 指玻璃中存在的異物、氣泡等。異物可以是在玻璃制造過程中由于污染或晶體沉積而產生 的。為了消除諸如異物或氣泡的夾雜物，需要抑制制造過程中特別是步驟(a)中產生的污 染，并且進一步地需要精確控制步驟(b)至(d)中的溫度條件。實施例將參考下列實施例更具體地說明本發明，但本發明不應解釋為僅限于所述實施 例。順便提及，實施例1至6是本發明的實施例，而其他的是比較例。實施例1將TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料TiCl4和SiCl4各自進行氣化，將這些氣體混合 并使混合氣體在氫氧焰中經受熱水解(火焰水解)，使獲得的TiO2-SiO2玻璃細粒在基材上 沉積并生長，從而形成多孔TiO2-SiO2玻璃體(步驟(a))。如不經任何處理，則所獲得的多孔TiO2-SiO2玻璃體是難以操作的，因此，將該多孔玻璃體與基材一起在1，20(TC空氣中保持6小時，然后與基材分開。將多孔TiO2-SiO2玻璃體置于能控制氣氛的電爐中。在室溫下將壓力降低至 1，300Pa后，將水填充到玻璃制成的鼓泡器中，在80°C于常壓下用He氣進行鼓泡，且在將水 蒸汽與He氣一起引入到所述爐中的同時，將玻璃體在這種氣氛中在1，000°C于常壓下保持 4小時以實現OH摻雜。其后，在相同的氣氛中將溫度升至1，450°C，且將玻璃體在此溫度保持4小時以獲 得含OH的TiO2-SiO2致密體(步驟(b))。通過使用碳爐，將所獲得的含OH的TiO2-SiO2致密體在氬氣氣氛中加熱至 1，7000C，從而獲得含OH的透明TiO2-SiO2玻璃體(步驟(C))。將所獲得的含OH的透明TiO2-SiO2玻璃體加熱至軟化點以上的溫度(1，7500C )并 成形為期望的形狀，從而獲得含OH的成形TiO2-SiO2玻璃體(步驟(d))。將獲得的玻璃在1，100°C保持10小時，然后以3°C /小時速率降溫至500°C，然后 使其靜置自然冷卻(步驟(e))。實施例2以與實施例1中相同的方式獲得TiO2-SiO2玻璃體，不同之處在于，略微增加在實 施例1的步驟(a)中TiCl4的供給量。實施例3將TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料TiCl4和SiCl4各自氣化，將這些氣體混合并使 混合氣體在氫氧焰中經受熱水解(火焰水解)，使獲得的TiO2-SiO2玻璃細粒在基材上沉積 并生長，從而形成多孔TiO2-SiO2玻璃體(步驟(a))。若不經任何處理，則所獲得的多孔TiO2-SiO2玻璃體是難以操作的，因此，將該多 孔玻璃體與基材一起在1，20(TC空氣中保持6小時，然后與基材分開。將多孔TiO2-SiO2玻璃體置于能控制氣氛的電爐中。在室溫下將壓力降低至 l，300Pa后，將水填充到玻璃制成的鼓泡器中，在100°C于常壓下用He氣進行鼓泡，且在將 水蒸汽與He氣一起引入所述爐中的同時，將玻璃體在該氣氛中在1，000°C于常壓下保持4 小時以實現OH摻雜。其后，在相同氣氛中將溫度升至1，450°C，且將玻璃體在此溫度下保持4小時從而 獲得含OH的TiO2-SiO2致密體(步驟(b))。通過使用碳爐，將所獲得的含OH的TiO2-SiO2致密體在氬氣氣氛中加熱至 1，7000C，從而獲得含OH的透明TiO2-SiO2玻璃體(步驟(C))。將所獲得的含OH的透明TiO2-SiO2玻璃體加熱至軟化點以上的溫度(1，7500C )并 成形為期望的形狀，從而獲得含OH的成形TiO2-SiO2玻璃體(步驟(d))。將獲得的玻璃在1，100°C保持10小時，然后以3°C /小時速率降溫至500°C，然后 使其靜置自然冷卻(步驟(e))。實施例4將TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料TiCl4和SiCl4各自進行氣化，將這些氣體混合 并使混合氣體在氫氧焰中經受熱水解(火焰水解)，使獲得的TiO2-SiO2玻璃細粒在基材上 沉積并生長，從而形成多孔TiO2-SiO2玻璃體(步驟(a))。若不經任何處理，則所獲得的多孔TiO2-SiO2玻璃體難以操作，因此，將該多孔玻璃體與基材一起在空氣中于1，20(TC保持6小時，然后與基材分開。將多孔TiO2-SiO2玻璃體置于能控制氣氛的電爐中。在室溫下將壓力降低至 l，300Pa后，將水填充在玻璃制成的鼓泡器中，在100°C于常壓下用He氣進行鼓泡，且在將 水蒸汽與He氣一起引入所述爐中的同時，將玻璃體在這種氣氛中在1，000°C于常壓下保持 4小時從而實現OH摻雜。其后，在相同氣氛中將溫度升至1，450°C，且將玻璃體在此溫度保持4小時從而獲 得含OH的TiO2-SiO2致密體(步驟(b))。通過使用碳爐，將所獲得的含OH的TiO2-SiO2致密體在氬氣氣氛中加熱至 1，7000C，從而獲得含OH的透明TiO2-SiO2玻璃體(步驟(C))。將所獲得的含OH的透明TiO2-SiO2玻璃體加熱至軟化點以上的溫度(1，750V )并 成形為期望的形狀，從而獲得含OH的成形TiO2-SiO2玻璃體(步驟(d))。將獲得的玻璃在1，100°C保持10小時，然后以10°C /小時速率降溫至900°C，然后 以1°C /小時速率降溫至700°C，且進一步地，以10°C /小時速率降溫至500°C，然后使其靜 置自然冷卻(步驟(e))。實施例5以與實施例4中相同的方式獲得TiO2-SiO2玻璃體，不同之處在于，略微增加在實 施例4的步驟(a)中的TiCl4供給量。實施例6將TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料TiCl4和SiCl4各自進行氣化，將這些氣體混合 并使混合氣體在氫氧焰中經受熱水解(火焰水解)，將獲得的TiO2-SiO2玻璃細粒在基材上 沉積并生長，從而形成多孔TiO2-SiO2玻璃體(步驟(a))。若不經任何處理，則所獲得的多孔TiO2-SiO2玻璃體難以操作，因此，將該多孔玻 璃體與基材一起在1，20(TC空氣中保持6小時，然后與基材分開。將多孔TiO2-SiO2玻璃體置于能控制氣氛的電爐中。在室溫下將壓力降低至 1，300Pa后，將水填充到玻璃制成的鼓泡器中，在90°C于常壓下用He氣進行鼓泡，且在將水 蒸汽與He氣一起引入所述爐中的同時，將玻璃體在這種氣氛中在1，000°C于常壓下保持4 小時從而實現OH摻雜。其后，在相同的氣氛中將溫度升至1，450°C，且將玻璃體在此溫度保持4小時從而 獲得含OH的TiO2-SiO2致密體(步驟(b))。通過使用碳爐，將所獲得的含OH的TiO2-SiO2致密體在氬氣氣氛中加熱至 1，7000C，從而獲得含OH的透明TiO2-SiO2玻璃體(步驟(C))。將所獲得的含OH的透明TiO2-SiO2玻璃體加熱至軟化點以上的溫度(1，7500C )并 成形為期望的形狀，從而獲得含OH的成形TiO2-SiO2玻璃體(步驟(d))。將獲得的玻璃在1，100°C保持10小時，然后以5°C /小時速率降溫至500°C，然后 使其靜置自然冷卻(步驟(e))。實施例7將TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料TiCl4和SiCl4各自進行氣化，將這些氣體混合 并使混合氣體在氫氧焰中經受熱水解(火焰水解)，將獲得的TiO2-SiO2玻璃細粒在基材上 沉積并生長，從而形成多孔TiO2-SiO2玻璃體(步驟(a))。
11
若不經任何處理，則所獲得的多孔TiO2-SiO2玻璃體難以操作，因此，將該多孔玻 璃體與基材一起在1，20(TC空氣中保持4小時，然后與基材分開。將多孔TiO2-SiO2玻璃體置于能控制氣氛的電爐中，且在室溫下將壓力降低至 1，300Pa，然后將溫度在100% He氣氛中升高至1，450°C以后，將玻璃體在此溫度保持4小 時從而獲得TiO2-SiO2致密體(步驟(b))。通過使用碳爐，將所獲得的TiO2-SiO2致密體在氬氣氣氛中加熱至1，750°C，從而 獲得透明TiO2-SiO2玻璃體(步驟(C))。將所獲得的透明TiO2-SiO2玻璃體加熱至軟化點以上的溫度(1，7500C )并成形為 期望的形狀，從而獲得成形的TiO2-SiO2玻璃體(步驟(d))。將獲得的玻璃在1，100°C保持10小時，并以150°C /小時的速率降溫至500°C，然 后使其靜置自然冷卻(步驟(e))。實施例8使用由Corning制造的ULE#7972，其已知為零膨脹TiO2-SiO2玻璃。測定實施例1至8中制備的各玻璃的物理性能，并將結果總結顯示在表1中。關 于評價方法，每一種都根據上述測定方法評價。表1中的COT是通過從圖1的曲線確定線 性熱膨脹系數為0ppb/°c時的溫度從而計算出。同樣，表1中的Δ T是通過從圖1的曲線確 定線性熱膨脹系數從_5變至5ppb/°C的溫度范圍從而計算出。[表1]
權利要求
一種含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的假想溫度為1000℃以下，OH濃度為600ppm以上，線性溫度系數為0ppb/℃時的溫度處于40至110℃的范圍內，且在20至100℃溫度范圍內的平均線性熱膨脹系數為50ppb/℃以下。
2.根據權利要求1的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量為7.5至12質量％。
3.根據權利要求1或2的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的線性熱膨脹系數為 0士5ppb/°C時的溫度寬度為5°C以上。
4.根據權利要求1、2或3的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃在20至100°C溫度范 圍內的平均線性熱膨脹系數為_120ppb/°C以上。
5.根據權利要求1至4中任一項的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃不含夾雜物。
6.一種EUV光刻用光學部件，所述光學部件使用根據權利要求1至5中任一項的含 TiO2的石英玻璃。
全文摘要
本發明提供一種TiO2-SiO2玻璃，其在用作EUVL用曝光工具的光學部件時，當用高EUV能量光輻照時，所述玻璃的線性熱膨脹系數基本上為零。本發明涉及含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的假想溫度為1000℃以下，OH濃度為600ppm以上，線性溫度系數為0ppb/℃時的溫度處于40至110℃的范圍內，且在20至100℃溫度范圍內的平均線性熱膨脹系數為50ppb/℃以下。
文檔編號C03C3/06GK101959817SQ20098010633
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月25日 優先權日2008年2月25日
發明者小池章夫, 巖橋康臣, 菊川信也 申請人:旭硝子株式會社