燒結的鐵氧體材料及制備燒結的鐵氧體材料的方法

專利名稱：燒結的鐵氧體材料及制備燒結的鐵氧體材料的方法
技術領域：
本發明涉及用于繞線部件的芯材料的燒結的鐵氧體材料，特別涉及滿足高起始磁 導率、高飽和磁通密度、高電阻率的燒結的鐵氧體材料及其制備方法，其中，上述繞線部件 包括電源電路等所使用的電感器、棒形天線等的天線、變壓器等。
背景技術：
一直以來，為了確保與導體間的電絕緣，用于繞線部件的芯材料的鐵氧體材料采 用了具有高電阻率的M基鐵氧體材料，其中，上述繞線部件包括DC-DC轉換器的電源電路 等中使用的電感器、棒形天線等的天線、變壓器等。但是，Ni基鐵氧體材料的主成分M昂貴，并且磁致伸縮常數大，因此，其缺陷在 于，在樹脂鑄模型的繞線部件中，在使樹脂固化時，軟磁特性由于施加在芯上的應力而發生變化。作為不含有昂貴的M的材料，已知有Li基鐵氧體材料。Li基鐵氧體材料的磁致 伸縮常數小，因此具有即使在樹脂鑄模型的繞線部件等中使用，軟磁特性的變化率仍小的 特征。但是，Li基鐵氧體材料若在1000°C以上的高溫下燒結，則雖然能夠得到適合電感 器、天線等用途的高起始磁導率(例如200以上)和高飽和磁通密度，但難以得到高電阻率 (例如IO6Qm以上)。例如，作為在1000°C以上的高溫下燒結的Li基鐵氧體材料，有人提出了 如下非可逆電路元件用的Li基鐵氧體材料組成通式為(l-x)Li20· (5-2 α -χ) Fe2O3 · 4χΖηΟ · 4yMnO · 4 β Bi2O3,滿足 0 彡 α 彡 0. 35、0 彡 χ 彡 0. 45、0 彡 y 彡 0· 2、 0彡β彡0.005，并且x、y、β中的至少2個不同時為零，并且y為零時α不為零(專利文 獻1) ο關于專利文獻1中記載的Li基鐵氧體材料，通過使其同時含有Zn、Mn、Bi中的至 少2種元素來提高溫度特性、損耗特性等特性，而且，在氧氣和氮氣中反復進行熱處理時， 在氮氣中至少進行一次熱處理，且最后在氧氣中進行熱處理，由此提高電阻率。但是，根據專利文獻1所述的Li基鐵氧體材料，雖然能夠得到4000G(400mT)以上 的飽和磁通密度，但電阻率低，約為IO7Qcm(IO5Qm)。此外，為了提高電阻率，需要在氧氣 及氮氣中反復進行熱處理，因而存在制造周期變長、制造成本增加的問題。另一方面，還有人提出了通過添加Bi2O3等燒結助劑并在低溫(約900°C )下進行 燒結所得到的、其電阻率被提高到106Ωπι以上的Li基鐵氧體材料(專利文獻2)，但是，存 在起始磁導率降低的問題。此外，由于Li基鐵氧體材料具有矩形比大的特征，因此，此前一直有人研究將其 用于儲存磁心材料等中。但是，較之于M基鐵氧體材料，Li基鐵氧體材料存在飽和磁通密 度小的問題。因此，需要提高Li基鐵氧體材料的飽和磁通密度，以使其適于要求良好的直 流重疊特性的電感器、天線等用途。
專利文獻1 日本國專利申請公開公報“特公昭55-27015”專利文獻2 日本國專利申請公開公報“特開2004-153197”

發明內容
發明所要解決的問題如上所述，在現有的Li基鐵氧體材料中，目前還沒有能夠同時滿足高起始磁導 率、高飽和磁通密度、高電阻率的Li基鐵氧體材料。本發明的目的在于，廉價地提供最適合用作各種類型(例如，不需設置要求高電 阻率的繞線管的直接繞線型；要求高起始磁導率和高飽和磁通密度的在直流偏壓磁場下使 用的有間隙型；要求高抗應力性的樹脂鑄模型，等等)的繞線部件的芯材料的Li基燒結的 鐵氧體材料，該材料能夠同時滿足高起始磁導率、高飽和磁通密度和高的電阻率，并且，即 使在較高溫度下應用于各種用途仍能具有高飽和磁通密度，其中，上述繞線部件包括電感 器、天線、變壓器等。用于解決問題的方法本發明人為了實現上述目的，對Li基鐵氧體材料的組成進行了專心研究，其結果 發現了能夠同時滿足高起始磁導率、高飽和磁通密度和高電阻率的組成范圍，并且確認了 在該組成范圍內即使不實施復雜的熱處理也能夠廉價地提供各種特性優良的Li基鐵氧體 材料，從而完成了本發明。本發明的燒結的鐵氧體材料，其特征在于，通過相對于100%質量比的組成通式為 (1-x-y-z) (Li0.5Fe0.5) 0 · xZnO · yFe203 · zCuO 的材料，其中 χ、y、ζ 滿足 0· 14 彡 χ 彡 0· 19、 0. 48彡y < 0. 5、0彡ζ彡0. 03，添加0. 5%質量比至3%質量比的Bi2O3而得到，所述材料 滿足起始磁導率為200以上，飽和磁通密度在23°C為430mT以上并且在100°C為380mT以 上，以及電阻率為IO6Qm以上。本發明是具有上述組成的燒結的鐵氧體材料，其特征在于，平均晶粒尺寸為 7. 5 μ m M 25 μ m。本發明是具有上述組成的燒結的鐵氧體材料，其特征在于，在30MPa的壓力下的 起始磁導率的變化率在士5%以內。本發明是具有上述組成的燒結的鐵氧體材料，其特征在于，在每100個晶粒中晶 界孔隙數為20個以上。本發明是具有上述組成的燒結的鐵氧體材料，其特征在于，在30MPa的壓力下的 起始磁導率的變化率在士3%以內。本發明的繞線部件，其特征在于，使用了具有上述組成的燒結的鐵氧體材料。本發明的制備燒結的鐵氧體材料的方法，其特征在于，包括制備原料粉末以便 得到組成通式為(1-x-y-z) (Lia5Fe0.5)0 · xZnO · yFe203 · zCuO 的材料，其中 χ、y、ζ 滿足 0. 14彡χ彡0. 19、0. 48彡y < 0. 5、0彡ζ彡0. 03 ；預燒結所述原料粉末而得到第一預燒結 粉末；相對于100%質量比的第一預燒結粉末，添加0. 5%質量比至3%質量比的Bi2O3而得 到第二預燒結粉末；粉碎所述第二預燒結粉末而得到粉碎粉末；使所述粉碎粉末成型而得 到成型體；以及燒結所述成型體而得到燒結的鐵氧體材料。本發明的制備燒結的鐵氧體材料的方法，其特征在于，包括制備原料粉末，所述原料粉末是相對于100%質量比的組成通式為(1-x-y-z) (Li0.5Fe0.5) 0 · xZnO · yFe203 · zCuO 的材料，其中x、y、z滿足0. 14彡χ彡0. 19、0. 48彡y < 0. 5、0彡ζ彡0. 03，通過添加0. 5% 質量比至3%質量比的Bi2O3而得到；預燒結所述原料粉末而得到預燒結粉末；粉碎所述預 燒結粉末而得到粉碎粉末；使所述粉碎粉末成型而得到成型體；以及燒結所述成型體而得 到燒結的鐵氧體材料。本發明是具有上述工序的制備燒結的鐵氧體材料的方法，其特征在于，預燒結所 述原料粉末的預燒結溫度為800°C -1200°C，優選為1000°C -1200°C。發明的效果根據本發明，能夠得到滿足下述條件的燒結的鐵氧體材料，即起始磁導率為200 以上，飽和磁通密度在23°C為430mT以上并且在100°C為380mT以上，電阻率為IO6Qm以上。將本發明的燒結的鐵氧體材料用于繞線部件的芯材料，由此能夠在芯上直接繞線 而不需要繞線管，因此能夠降低繞線部件的制造成本，而且能夠實現小型化，其中，上述繞 線部件包括DC-DC轉換器的電源電路等所使用的電感器、棒形天線等天線、變壓器等。本發明的燒結的鐵氧體材料即使在高溫下仍具有高飽和磁通密度，因此，能夠通 過將其應用于電感器或天線的芯材料中，來提供直流重疊特性優良的廉價的電感器或天 線。將本發明的燒結的鐵氧體材料作為樹脂鑄模型的繞線部件的芯材料來使用，由 此，磁導率相對于外部應力的變化率小，因此能夠提供軟磁特性偏差較小的繞線部件。根據本發明，由于不需要復雜的熱處理，因此能夠廉價地提供滿足上述特性的Li 基燒結的鐵氧體材料。根據本發明，由于使預燒結溫度為800°C -1200°C、優選為1000°C -1200°C，因此能 夠減小所制備的燒結的鐵氧體材料的起始磁導率的變化率。附圖的簡單說明

圖1是表示實施例1中的燒結的鐵氧體材料的組成及特性的圖表。圖2是表示燒結的鐵氧體材料中的ZnO量與起始磁導率間的關系的曲線圖。圖3是表示燒結的鐵氧體材料中的ZnO量與23 °C的飽和磁通密度間的關系的曲線 圖。圖4是表示燒結的鐵氧體材料中的ZnO量與100°C的飽和磁通密度間的關系的曲 線圖。圖5是表示燒結的鐵氧體材料中的ZnO量與電阻率間的關系的曲線圖。圖6是表示實施例2中的燒結的鐵氧體材料的組成及特性的圖表。圖7是表示燒結的鐵氧體材料中的Fe2O3量與起始磁導率間的關系的曲線圖。圖8是表示燒結的鐵氧體材料中的Fe2O3量與23°C的飽和磁通密度間的關系的曲 線圖。圖9是表示燒結的鐵氧體材料中的Fe2O3量與100°C的飽和磁通密度間的關系的 曲線圖。圖10是表示燒結的鐵氧體材料中的Fe2O3量與電阻率間的關系的曲線圖。圖11是表示實施例3中的燒結的鐵氧體材料的組成及特性的圖表。
圖12是表示燒結的鐵氧體材料中的CuO量與起始磁導率間的關系的曲線圖。圖13是表示燒結的鐵氧體材料中的CuO量與23°C的飽和磁通密度間的關系的曲 線圖。圖14是表示燒結的鐵氧體材料中的CuO量與100°C的飽和磁通密度間的關系的曲 線圖。圖15是表示燒結的鐵氧體材料中的CuO量與電阻率間的關系的曲線圖。圖16是表示實施例4中的燒結的鐵氧體材料的組成及特性的圖表。圖17是表示燒結的鐵氧體材料中的Bi2O3量與起始磁導率間的關系的曲線圖。圖18是表示燒結的鐵氧體材料中的Bi2O3量與23°C的飽和磁通密度間的關系的 曲線圖。圖19是表示燒結的鐵氧體材料中的Bi2O3量與100°C的飽和磁通密度間的關系的 曲線圖。圖20是表示燒結的鐵氧體材料中的Bi2O3量與電阻率間的關系的曲線圖。圖21是表示實施例5中的燒結的鐵氧體材料的組成及特性的圖表。圖22是表示比較例的燒結的鐵氧體材料的組織照片的圖。圖23是表示本發明的燒結的鐵氧體材料的組織照片的圖。圖24是表示實施例6的電感器的特性的圖表。圖25是表示電感器的結構的概略圖。圖26是表示實施例7中的天線的特性的圖表。圖27是表示天線的結構的概略圖。圖28是表示實施例8中的燒結的鐵氧體材料的特性的圖表。圖29是表示燒結的鐵氧體材料中的每100個晶粒中晶界孔隙數與起始磁導率的 變化率間的關系的曲線圖。圖30是表示本發明中的粉碎粉末的SEM照片的圖。圖31是表示本發明中的粉碎粉末的SEM照片的圖。圖32是表示本發明中的粉碎粉末的SEM照片的圖。圖33是表示本發明的燒結的鐵氧體材料的組織照片的圖。圖34是表示本發明的燒結的鐵氧體材料的組織照片的圖。圖35是表示本發明的燒結的鐵氧體材料的組織照片的圖。
具體實施例方式本發明的燒結的鐵氧體材料，其特征在于，其通過相對于100 %質量比的組成通式 為(1-x-y-z) (Li0 5Fetl 5) O-XZnO^yFe2O3 ·ζΟιΟ 的材料，其中 x、y、z 滿足 0. 14 彡 χ 彡 0. 19、 0. 48彡y < 0. 5、0彡ζ彡0. 03，添加0. 5%質量比至3%質量比的Bi2O3而得到。上述專利文獻1的權利要求書中，記載了具有如下組成的Li基鐵氧體材料，即 組成通式為(I-X)Li2O. (5-2a-x)Fe203 · 4xZnO · 4yMnO · 4βΒ 203，滿足 0 彡 a ^ 0. 35, 0彡χ彡0. 45、0彡y彡0. 2、0彡β彡0. 005，并且x、y、β中的至少2個不同時為零，并且 y為零時α不為零。根據專利文獻1，由于“x、y、β中的至少2個不同時為零”，因此必須同時含有Mn和Zn、Zn和Bi,Mn和Bi、或者、Mn和Zn和Bi，在專利文獻1的實施例中幾乎全部含有Mn。 實施例中，不含有Mn的實施例只有第3表的試樣編號MLF-37。而且，作為第3表的說明， 記載了“但是，若y = 0、即不含有Mn，則直流電阻變得極小而不適合作為微波電路來實際 應用。”。若將上述試樣編號MLF-37的組成換算為本發明的組成通式，則為Fe2O3 = 0. 5、 (Li0.5Fe0.5) 0 = 0. 3、ZnO = 0. 2。如上所述，本發明的燒結的鐵氧體材料中不含有MnO(作為不可避免的雜質而混 入的情況除外)。此外，ZnO的上限為0. 19，Fe2O3的上限小于0. 5 (不包括0. 5)。而且，如 后述的實施例所示，本發明中雖然不含有MnO，但仍能夠得到106ΩΠΙ以上的高電阻率。本發 明的燒結的鐵氧體材料的組成，是鑒于現有的Li基鐵氧體材料，并對能夠同時滿足高起始 磁導率、高飽和磁通密度、高電阻率的Li基鐵氧體材料的組成進行了專心研究而發現的。下面，對本發明的權利要求1的燒結的鐵氧體材料的組成限定理由進行詳細說 明。χ為ZnO的含有率，優選為0. 14-0. 19 (即0. 14至0. 19，下述“-”也表示相同的意 思)的范圍。若小于0. 14，則起始磁導率變小從而低于200，若超過0. 19，則飽和磁通密度變 小，在23°C低于430mT、100°C低于380mT，因此不優選。更優選的范圍為0. 16-0. 17，能夠得 到下述特性，即起始磁導率為250以上，飽和磁通密度在23°C為440mT以上并且在100°C 為400mT以上，電阻率為IO6 Ω m以上。y是對應于Fe2O3的含有率，其不包括(Lia5Fea5)O中的Fe，優選為大于等于0. 48 小于0. 5的范圍，能夠滿足起始磁導率為200以上，飽和磁通密度在23°C為430mT以上并 且在100°C為380mT以上，電阻率為IO6Qm以上。若y小于0. 48，則飽和磁通密度變小，在 23°C低于430mT，在100°C低于380mT ；若為0. 5以上則電阻率低于IO6 Ω m，因此不優選。特 別是若y為0.5以上則電阻率急劇降低。因此，為了得到穩定的電阻率優選y小于0.5。更 優選的范圍是0. 485-0. 495，從而能夠得到下述特性起始磁導率為250以上，飽和磁通密 度在23°C為440mT以上并且在100°C為400mT以上，電阻率為IO6 Ω m以上，最適合作為要求 優良的直流重疊特性的電感器或天線用材料。另外，(Lia5Fea5)O為上述的x、y及后述的ζ 的余量。ζ是CuO的含有率，添加時優選為0.03以下。本發明中，即使不添加CuO也能夠 得到優良的各特性，但通過添加CuO能夠使電阻率進一步提高。此外，如上述所述，CuO用 于置換(Lia5Fea5)O中的一部分，通過CuO的添加，即使使后述的Bi2O3的添加量降低仍能 夠維持很好的特性，并通過降低Bi2O3量能夠起到廉價地提供燒結鐵氧體的效果。若ζ超過 0. 03，則飽和磁通密度變小，在23°C低于430mT、在100°C低于380mT，因此不優選。更優選 的范圍是0. 02以下。相對于100%質量比的具有上述組成的材料，添加0. 5%質量比-3%質量比的 Bi2O30以往，在Li基鐵氧體材料中，若進行1000°C以上的高溫燒結則難以得到IO6Qm以 上的電阻率，但通過在上述組成通式的材料中添加0. 5%質量比-3%質量比的Bi2O3，即使 進行高溫燒結也能夠得到高的電阻率。若Bi2O3小于0. 5%質量比，則不能得到提高電阻率 的效果，若超過3%質量比，則飽和磁通密度降低，因此不優選。更優選的范圍是0.5%質 量比-1.25%質量比。另外，在后述的制備方法中，優選在預燒結工序后、燒結工序前添加 Bi2O3O
通過滿足上述的組成限定理由，能夠得到滿足下述條件的燒結的鐵氧體材料，即 起始磁導率200以上，飽和磁通密度在23°C為430mT以上并且在100°C為380mT以上，電阻 率為106Ωπι以上。另外，本發明的燒結的鐵氧體材料可以允許不可避免的雜質。例如，MnO 雖然不是本發明的燒結的鐵氧體材料的必要元素，但如果僅限于作為雜質混入的程度，并 不會產生不良影響。本發明的燒結的鐵氧體材料可通過以下的制備方法來獲得。首先，制備材料，該材料是相對于100%質量比的組成通式為(1-x-y-z) (Li0 5Fe0 5)O · xZnO · yFe203 · zCuO 的材料，其中 χ、y、ζ 滿足 0· 14 彡 χ 彡 0· 19,0. 48 ^ y < 0. 5、0彡ζ彡0. 03，通過添加0. 5%質量比至3%質量比的Bi2O3而得到。制備上述材料的工序，只要在后述的燒結工序之前進行即可。即，在稱量、混合、預 燒結、粉碎、成型各工序中制備上述材料即可。例如，可以首先稱量、混合成為全部元素的起 始原料的碳酸鹽粉末和氧化物粉末，并進行預燒結；也可以僅稱量、混合除Bi、Li等原料粉 末外的其它原料粉末并進行預燒結，然后向上述預燒結粉末中混合Bi、Li等原料粉末后， 再進行粉碎、成型。或者，也可以在粉碎后的粉碎粉末中進行混合，然后再進行燒結。預燒結工序中，預燒結溫度優選為800°C -1200°C。更優選為1000°C -1200°C。通 過預燒結工序加熱上述混合原料粉末，并通過固相反應(鐵氧體化反應)形成鐵氧體相。預 燒結時間優選為2小時-5小時。此外，預燒結氣氛優選為大氣中或氧氣中。本發明的燒結的鐵氧體材料的特征在于，具有優良的起始磁導率、飽和磁通 密度、電阻率，并且起始磁導率相對于外部應力的變化率小。利用上述組成范圍，在 800oC -1200°C進行預燒結并經由后述的工序，由此得到在30MPa的壓力下的起始磁導率的 變化率為士 5%以內的燒結的鐵氧體材料，通過在1000°C -1200°C的比較高的溫度下進行 預燒結，能夠進一步使起始磁導率相對于外部應力的變化率減小，從而能夠得到在30MPa 的壓力下的起始磁導率的變化率為士3%以內的燒結的鐵氧體材料。若在1000°C -1200°C的比較高的溫度下進行預燒結，則鐵氧體化反應結束后的粉 末間形成頸狀物，粉末間進行結合。因此，在后述的粉碎工序中變得難以被粉碎，成為含有 較大粉末和較小粉末的粉碎粉末，即，所謂的粒度分布曲線不尖銳。將該粉碎粉末成型、燒結，由此能夠使晶界上形成的孔隙數增加，并能夠通過晶界 孔隙的增加使外部應力緩和，因此能夠使起始磁導率相對于外部應力的變化率進一步減在粉碎工序中，粉碎優選在純水或乙醇中進行。此外，粉碎后的粉碎粉末的平均粒 徑優選為0. 5 μ m-2. 0 μ m。粉碎后的粉碎粉末通過所需的成型方法來進行成型。成型前，可以根據需要通過 造粒裝置對粉碎粉末進行造粒。成型壓力優選為70MPa-150MPa。對通過上述操作得到的成型體進行燒結，得到燒結的鐵氧體材料。燒結溫度優選 為1000-1150°c。若低于1000°C則起始磁導率減小，若超過1150°C則成型體中的Bi升華而 存在污染爐內等的可能性，因此不優選。更優選的范圍是1050°C-Iiocrc。燒結氣氛優選 在大氣中或氧氣中，燒結時間優選為2-5小時。本發明的燒結的鐵氧體材料，可通過將燒結后的平均晶粒尺寸調整為7. 5μπι至 25 μ m來提高起始磁導率和飽和磁通密度而不會使電阻率降低。通常認為，為了得到高電阻率，優選減小平均晶粒尺寸并使晶界電阻增加。但是，由本發明的燒結的鐵氧體材料可確 認當平均晶粒尺寸大于現有材料的平均晶粒尺寸時，起始磁導率和飽和磁通密度得以提 高而并不會導致電阻率降低。可以認為這種效果歸因于本發明的燒結的鐵氧體材料的組成 范圍，是本發明的固有效果。通過使平均晶粒尺寸為7. 5μπι以上，能夠得到提高起始磁導率和飽和磁通密度 的效果，因此優選。若超過25μπι，則電阻率降低，因此不優選。平均晶粒尺寸能夠通過上述 預燒結溫度/時間、粉碎粒徑、燒結溫度/時間來進行調整。實施例(實施例1)通過本實施例來驗證X(ZnO)的組成限定理由。對成為起始原料的碳酸鹽粉末和氧化物粉末進行稱量、混合，使得最終的組成為 圖1所示的各種組成(在以下的全部實施例中，關于各圖的(Lia5Fe(1.5)0，Zn0，Fe203，CU0，W mol%進行標記。組成通式中的x、y、z的0. 01對應于lmol% )，并在大氣中1000°C下預燒 結3小時得到預燒結粉末(第一預燒結粉末)。相對于100%質量比的所得的預燒結粉末 (第一預燒結粉末)添加0. 75%質量比的Bi2O3得到預燒結粉末(第二預燒結粉末)。通 過球磨機對該預燒結粉末(第二預燒結粉末)進行濕式粉碎使其晶粒尺寸達到0. 5 μ m至 2 μ m，然后進行干燥。向所得的粉末中添加重量比的聚乙烯醇，進行造粒制成造粒粉末，在150MPa 的成型壓力下成型為外徑9mmX內徑4mmX厚3mm的環狀、和30mmX 20mmX厚5mm的板狀、 和外框9. 5mmX內框4. 7mmX厚2. 4mm的框架形狀，在大氣中1050°C下對所得的成型體進 行3小時燒結，得到燒結的鐵氧體材料。對所得的環狀燒結的鐵氧體材料實施繞線，通過LCR測量儀(HEWLETT PACKARD制 造，裝置名4285A) Wf= IOOkHz在室溫(23°C )測定起始磁導率。此外，測定4000A/m的 BP循環。將測定結果示于圖1。此外，從所得的板狀的燒結的鐵氧體材料切出17mm X 2mm X厚2mm的試樣，在兩端 涂布導電膏，通過二端子法在室溫(23°C)測量試樣的電阻。將測定結果示于圖1。另外， 在以下的各圖中，按照下述方式對電阻率P (Ωπι)的值進行標記，例如，如果為24Χ IO7則 將其標記為2. 4Ε+07。此外，對所得的框架形狀的燒結的鐵氧體材料實施繞線，通過與上述相同的LCR 測量儀測定起始磁導率。此外，以單軸30MPa進行加壓，求出加壓前后的起始磁導率的變化 率。將測定結果示于圖1。另外，在圖1中，試樣編號旁帶“*”標記的是比較例(下述“*”的含義與此相同)。 此外，將圖1的結果繪制成曲線圖并示于圖2-圖5。橫軸均為ZnO量，圖2是表示起始磁 導率(Pi)的變化的曲線圖，圖3是表示23°C時的飽和磁通密度(Bs)的變化的曲線圖，圖 4是表示100°C時的飽和磁通密度(Bs)的變化的曲線圖，圖5是表示電阻率(P)的變化的 曲線圖。由圖1-圖5明顯可知，當ZnO的含有率在0. 14-0. 19的范圍內時，能夠得到很好的 特性，即起始磁導率為200以上，飽和磁通密度在23°C為430mT以上并且在100°C為380mT 以上，電阻率為106Ωπι以上。此外，由圖1的結果可知，本發明的燒結的鐵氧體材料的由應力引起的起始磁導率變化較小。(實施例2)通過本實施例驗證y (Fe2O3)的組成限定理由。最終的組成使用圖6所示的各種組成，除此之外，實驗條件與實施例1相同。將其 結果示于圖6。此外，將圖6的結果繪制成曲線并示于圖7-圖10。橫軸均為Fe2O3量，圖7 是表示起始磁導率的變化的曲線圖，圖8是表示23°C時的飽和磁通密度的變化的曲線圖， 圖9是表示100°C時的飽和磁通密度的變化的曲線圖，圖10是表示電阻率的變化的曲線圖。由圖6-圖10明顯可知，當Fe2O3的含有率在大于等于0. 48小于0. 5的范圍內時， 能夠得到很好的特性，即起始磁導率為200以上，飽和磁通密度在23°C為430mT以上并且 在100°C為380mT以上，電阻率為IO6Qm以上。此外，由圖6的結果可知，本發明的燒結的 鐵氧體材料的由應力引起的起始磁導率變化較小。(實施例3)通過本實施例驗證ζ (CuO)的組成限定理由。最終的組成使用圖11所示的各種組成，除此之外，實驗條件與實施例1相同。將 其結果示于圖11。此外，將圖11的結果繪制成曲線并示于圖12-圖15。橫軸均為CuO量， 圖12是表示起始磁導率的變化的曲線圖，圖13是表示23°C時的飽和磁通密度的變化的曲 線圖，圖14是表示100°C時的飽和磁通密度的變化的曲線圖，圖15是表示電阻率的變化的 曲線圖。由圖11-圖15明顯可知，當CuO的含有率為0. 03以下時，能夠得到很好的特性， 即起始磁導率為200以上，飽和磁通密度在23°C為430mT以上并且在100°C為380mT以 上，電阻率為IO6Ωm以上。特別是，由圖15明顯可知，由于添加了 CuO，因此電阻率得以提 高。此外，由圖11的結果可知，本發明的燒結的鐵氧體材料的由應力引起的起始磁導率變 化較小。(實施例4)通過本實施例驗證Bi2O3的添加量的限定理由。最終的組成使用圖16所示的各種組成，除此之外，實驗條件與實施例1相同。將其 結果示于圖16。此外，將圖16的結果繪制成曲線并示于圖17-圖20。橫軸均為Bi2O3量， 圖17是表示起始磁導率的變化的曲線圖，圖18是表示23°C時的飽和磁通密度的變化的曲 線圖，圖19是表示100°C時的飽和磁通密度的變化的曲線圖，圖20是表示電阻率的變化的 曲線圖。由圖16-圖20明顯可知，當Bi2O3的添加量在0.5%質量比至3%質量比的范圍內 時，能夠得到很好的特性，即起始磁導率為200以上，飽和磁通密度在23°C為430mT以上 并且在100°C為380mT以上，電阻率為IO6Qm以上。此外，由圖16的結果可知，本發明的燒 結的鐵氧體材料的由應力引起的起始磁導率變化較小。(實施例5)通過本實施例驗證燒結的鐵氧體材料的平均晶粒尺寸的限定理由。最終的組成使用圖21所示的組成，預燒結溫度在800°C (試樣編號28)、835°C (試 樣編號29)、900°C (試樣編號30)、1000°C (試樣編號31)、1100°C (試樣編號32)的范圍 內，除此之外，實驗條件與實施例1相同。其中，只有試樣編號28的燒結溫度為930°C。將其結果示于圖21。此外，將所得的燒結的鐵氧體材料的組織照片示于圖22、圖23。圖22為 試樣編號28的組織照片，圖23為試樣編號31的組織照片。由圖21明顯可知，通過將平均晶粒尺寸調整為7.5μπι至25μπι，提高了起始磁導 率和飽和磁通密度而并沒有導致電阻率降低。(實施例6)通過本實施例驗證燒結的鐵氧體材料應用于電感器時的應用例。使用圖24所示的、飽和磁通密度在100°C時為380mT以上的本發明的燒結的鐵 氧體材料(試樣編號33、34)以及飽和磁通密度在100°C時小于380mT的本發明的燒結的 鐵氧體材料(試樣編號35、36)，制作了圖25所示的電感器用的鼓形芯。芯的各尺寸為A =8. Omm> B = 4. Omm> C = 3. Omm> D = O. 8mm、E = 2. 4mm、F = O. 8mm。在這些芯上繞線 Φ0. 14mm的包覆銅線100匝，使用LCR測量儀(HEWLETT PACKARD制造，裝置名4285A)，在 IOOkHz,0. IV的測定條件下，測定100°C時的直流重疊特性。此外，根據直流重疊特性，求出 滿足AL/LO = -10%的電流值1(A)，其中，LO為I = OA時的電感，Ll為直流重疊時的電 感，八！^表示！^-⑶。將測定結果示于圖24。由圖24明顯可知，本發明的燒結的鐵氧體材料具有優良的飽和磁通密度，在 100°C時為380mT以上，因此，當L降低10%時，電流值較高為0. 5A以上，直流重疊特性優 良。因此，通過將本發明的燒結的鐵氧體材料應用于電感器等的繞線部件中，能夠提供直流 重疊特性優良的廉價的電感器。(實施例7)通過本實施例驗證將燒結的鐵氧體材料應用于天線時的應用例。使用圖26所示的、飽和磁通密度在100°C時為380mT以上的本發明的燒結的鐵氧 體材料(試樣編號37、38)以及飽和磁通密度在100°C時小于380mT的本發明的燒結的鐵氧 體材料(試樣編號39、40)，制作圖27所示的50mmX 4mm X 4mm的天線用棱柱狀芯，在該芯上 繞線Φ0. 29mm的包覆銅線70匝。使用LCR測量儀(HEWLETT PACKARD制造，裝置名4285A)， 在100kHz、0. IV的測定條件下，測定所得的繞線部件的100°C時的直流重疊特性。此外，根 據直流重疊特性，求出滿足ΔΙνΙΟ = -10%的電流值1(A)，其中，LO為I = OA時的電感， Ll為直流重疊時的電感，AL表示L1-L0。將測定結果示于圖26。此外，通過測定儀(巖通公司制高溫槽SY8232及SY8243、外部放大器NF4930)，在 1次繞線法、10kHz、Iac = 1. 5A(0-peak)的測定條件下，測定上述繞線部件的大振幅特性， 求出實際工作時的L溫度變化。將測定結果示于圖26。由圖26明顯可知，本發明的燒結的鐵氧體材料具有優良的飽和磁通密度，在 100°C為380mT以上，因此，當L降低10%時電流值較高為1. OA以上，直流重疊特性優良。 此外，實際工作時的L溫度變化為1. 0%以下，即使在高電流下L溫度變化仍極小，因此適于 作為天線等的繞線部件。(實施例8)對成為起始原料的碳酸鹽粉末和氧化物粉末進行稱量、混合，以得到圖1的試樣 編號4所示的組成，在大氣中，在預燒結溫度800°C (試樣編號41)、900°C (試樣編號42)、 9500C (試樣編號43)、1000°C (試樣編號44)、1100°C (試樣編號45)、1200°C (試樣編號 46)下分別預燒結3小時，得到預燒結粉末(第一預燒結粉末)。相對于100%質量比的所得預燒結粉末(第一預燒結粉末)添加0. 75%質量比的Bi2O3，得到預燒結粉末(第二預燒結 粉末)。通過球磨機將該預燒結粉末(第二預燒結粉末)濕式粉碎使其晶粒尺寸為Ι. μπι 到1. 3 μ m(通過透氣法進行測定)，然后進行干燥。向所得的粉末中添加重量比的聚乙烯醇，進行造粒制成造粒粉末，在150MPa 的成型壓力下進行成型，并在大氣中iioo°c溫度下對所得成型體進行3小時燒結，得到燒 結的鐵氧體材料。求出所得的燒結的鐵氧體材料在30MPa壓力下的起始磁導率的變化率。測定方法 與實施例1相同。將其結果示于圖28。此外，將圖28的結果繪制曲線圖并示于圖29。此 外，在燒結的鐵氧體材料截面的組織照片中，對存在100個晶粒的區域的晶界中所存在的 孔隙數進行計數，從而得到圖28中每100個晶粒中晶界孔隙數。由圖28及圖29明顯可知，隨著預燒結溫度增高，晶界孔隙數增加，并與此相伴，起 始磁導率的變化率變小。此外可知，只要預燒結溫度在800°C -1200°C的范圍內，起始磁導 率的變化率均在士5%以內，通過將預燒結溫度設定為1000°C -1200°C，每100個晶粒中晶 界孔隙數達到20個以上，起始磁導率的變化率變得極小至士3%以內。圖30-圖32是粉碎粉末的SEM照片，圖33-圖35是燒結后的燒結的鐵氧體材料的 組織照片，圖30、圖33表示試樣編號41 (預燒結溫度800°C )的情況，圖31、圖34表示試樣 編號44 (預燒結溫度1000°C )的情況，圖32、圖35表示試樣編號46 (預燒結溫度1200°C ) 的情況。由圖30-圖32可知，雖然各粉碎粉末的平均粒度大致相同(1. 1 μ m_l. 3 μ m)，但粒 度分布不同。由圖30(預燒結溫度800°C)可以推測，粉末的粒度比較一致，粒度分布曲線 尖銳；而由圖31(燒結溫度1000°C )和圖32(燒結溫度1200°C )可以推測，粉末中含有大 量較大粉末和較小粉末，粒度分布曲線不尖銳。如上所述，在燒結工序中，在1000°C -1200°C較高的溫度下進行預燒結時，鐵氧體 化反應結束后的粉末間形成頸狀物，粉末間進行結合。因此，在后述的粉碎工序中難以對其 進行粉碎。通過對含有大量上述較大粉末和較小粉末且粒度分布曲線不尖銳的粉碎粉末進 行成型、燒結，能夠得到如圖34(預燒結溫度1000°C )和圖35(預燒結溫度1200°C )所示 的燒結的鐵氧體材料，即，在該燒結的鐵氧體材料中，每100個晶粒中晶界孔隙數達到20個 以上，起始磁導率的變化率極小為士3%以內。另外，在圖33(預燒結溫度800°C)中，平均 晶粒尺寸為11. 5μπι，也屬于本發明的優選的平均晶粒尺寸的范圍內，起始磁導率的變化率 為士5%以內。工業可利用性本發明的燒結的鐵氧體材料最適合用作各種類型(例如，不需要設置要求高電阻 率的繞線管的直接繞線型；要求高起始磁導率和飽和高磁通密度的在直流偏壓磁場下使用 的有間隙型；要求高抗應力性的樹脂鑄模型，等等)的繞線部件的芯材料，其中，上述繞線 部件包括電感器、天線、變壓器等。
權利要求
燒結的鐵氧體材料，其通過相對于100％質量比的組成通式為(1 x y z)(Li0.5Fe0.5)O·xZnO·yFe2O3·zCuO的材料，其中x、y、z滿足0.14≤x≤0.19、0.48≤y＜0.5、0≤z≤0.03，添加0.5％質量比至3％質量比的Bi2O3而得到，所述材料滿足起始磁導率為200以上，飽和磁通密度在23℃為430mT以上并且在100℃為380mT以上，以及電阻率為106Ωm以上。
2.如權利要求1所述的燒結的鐵氧體材料，其中平均晶粒尺寸為7.5 μ m至25 μ m。
3.如權利要求1或2所述的燒結的鐵氧體材料，其中在30MPa的壓力下的起始磁導率 的變化率在士5%以內。
4.如權利要求1或2所述的燒結的鐵氧體材料，其中每100個晶粒中晶界孔隙數為20 個以上。
5.如權利要求4所述的燒結的鐵氧體材料，其中在30MPa的壓力下的起始磁導率的變 化率在士3%以內。
6.使用權利要求1-5中任一權利要求所述的燒結的鐵氧體材料的線繞部件。
7.制備燒結的鐵氧體材料的方法，其包括制備原料粉末以便得到組成通式為(1-x-y-z) (Lia5Fea5)O · xZnO · yFe203 · zCuO的材 料，其中 χ、y、ζ 滿足 0· 14 ≤ χ ≤ 0· 19、0· 48 ≤ y < 0. 5、0 ≤ ζ ≤ 0· 03 ； 預燒結所述原料粉末而得到第一預燒結粉末；相對于100%質量比的第一預燒結粉末，添加0. 5%質量比至3%質量比的Bi2O3而得 到第二預燒結粉末；粉碎所述第二預燒結粉末而得到粉碎粉末； 使所述粉碎粉末成型而得到成型體；以及 燒結所述成型體而得到燒結的鐵氧體材料。
8.制備燒結的鐵氧體材料的方法，其包括制備原料粉末，所述原料粉末是相對于100%質量比的組成通式為(1-x-y-z) (Li0 5Fe0 5)O · xZnO · yFe203 · zCuO 的材料，其中 χ、y、ζ 滿足 0· 14 ≤ χ ≤ 0· 19,0. 48 ≤ y < 0. 5、0≤ζ≤0. 03，通過添加0. 5%質量比至3%質量比的Bi2O3而得到； 預燒結所述原料粉末而得到預燒結粉末； 粉碎所述預燒結粉末而得到粉碎粉末； 使所述粉碎粉末成型而得到成型體；以及 燒結所述成型體而得到燒結的鐵氧體材料。
9.如權利要求7或8所述的制備燒結的鐵氧體材料的方法，其中預燒結所述原料粉末 的預燒結溫度為800°C -1200°C。
10.如權利要求9所述的制備燒結的鐵氧體材料的方法，其中所述預燒結溫度為 IOOO0C -1200°c。
全文摘要
本發明提供燒結的鐵氧體材料，其通過相對于100％質量比的組成通式為(1-x-y-z)(Li0.5Fe0.5)O·xZnO·yFe2O3·zCuO的材料，其中x、y、z滿足0.14≤x≤0.19、0.48≤y＜0.5、0≤z≤0.03，添加0.5％質量比至3％質量比的Bi2O3而得到，所述材料滿足起始磁導率為200以上，飽和磁通密度在23℃為430mT以上并且在100℃為380mT以上，以及電阻率為106Ωm以上。
文檔編號C04B35/26GK101945836SQ20098010539
公開日2011年1月12日 申請日期2009年2月13日 優先權日2008年2月14日
發明者三吉康晴, 多田智之 申請人:日立金屬株式會社