專利名稱：聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法
技術領域：
本發明涉及一種聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法，特別是涉及一種化學氣
相反應和微波反應相結合使聚(硼)硅氮烷纖維實現不熔化的方法。
背景技術：
硅基氮化物陶瓷纖維是一種綜合性能優異的陶瓷纖維，用其制備的陶瓷纖維增強 的陶瓷基復合材料在航空、航天等領域中具有重要的應用前景。 目前，硅基氮化物陶瓷纖維主要是指SiCN、SiBNC、SiBN陶瓷纖維。對于硅基氮化
物陶瓷纖維的制備，主要采用先驅體轉化法制備，操作步驟主要包括先驅體的合成與紡絲、
不熔化處理和高溫裂解與燒成等。其中不熔化處理是指將紡絲得到的熱塑性聚合物纖維轉
化為熱固性聚合物纖維的過程，該過程對陶瓷纖維的制備及其最終性能有著重要的影響。
目前，使熱塑性聚合物纖維實現不熔化的方法主要有 (1)空氣不熔化 空氣不熔化是將先驅體纖維曝露在空氣中，在一定的條件(溫度、濕度)下使之與 空氣中的氧或水分發生反應而支化交聯，從而達到不熔化的目的。日本Shin-Etsu化學公 司Takamizawa和Bauer等采用了這種不熔化方法。空氣中的水使聚硼硅氮烷在較低溫度 下發生水解反應而達到不熔化，這種方法條件溫和、操作方便，但是，該方法會在不熔化處 理的過程引入較多的氧從而對纖維的性能不利。
(2)輻射交聯 高能輻射交聯法是利用高能粒子的能量輻射引發先驅體絲交聯，常用的方法有電 子束輻射、離子輻射、微波輻射等。其特征是用這種方法可以制備低含氧量的陶瓷纖維，但 是這類方法設備昂貴，成本很高，目前實際生產中很少采用。日本Shin-Etsu化學公司和法 國Domaine大學分別通過輻射交聯的不熔化處理方法得到了含氧量較低的氮化物陶瓷纖 維。 (3)化學氣相交聯 化學氣相交聯法通過引入特定的活性氣氛與纖維反應而實現纖維表面不熔化的 方法。顯然該方法有速度快、效率高等特點。如Dow Corning公司通過HPZ先驅體制備SiNC 陶瓷纖維時，將原絲曝露在三氯硅烷氣氛中幾秒鐘就能實現原絲表面的不熔化。但是該方 法往往只能實現纖維表面的交聯，很難使整個纖維真正的不熔化。
(4)熱交聯 熱交聯是在一定溫度下使纖維中的活性基團自身發生反應，實現不熔化。其優點 是在不熔化過程不會引入異質元素，特別是對于纖維性能不利的元素，如氧元素等。該方法 明顯的缺點是不熔化的時間長，效率低，因此，其很難作為一種獨立的不熔化處理方法。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的上述缺陷，提供一種工藝簡單、高效，成本低廉
3的聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法。 本發明的目的是通過以下技術方案實現的將含Si-H或/和N-H或/和B-H的聚 (硼)硅氮烷原纖維與交聯劑反應一段時間，然后將纖維在微波中曝露一定時間，即得到聚 (硼)硅氮烷不熔化纖維。
具體包括如下操作步驟 (1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發生器的不熔化反應器進行干燥，并且反復 抽真空，充惰性氣氛至少三次，以排除其中的空氣和水分； (2)將欲進行不熔化處理的含Si-H或/和N-H或/和B-H的聚(硼)硅氮烷原纖
維置于不熔化反應器中，通入化學交聯氣氛(即交聯劑)10秒-120分鐘(優選30秒-35
分鐘)，然后通入含N H的化學氣氛30秒-60分鐘(優選2-30分鐘)； 所述化學交聯氣氛可為鹵化物，所述鹵化物通式可用下式表達R、—bMXb 式中，M = Si或/和B ;X為鹵素元素，X = F、Cl、Br、I(優選X = CI) ;R1 = H、甲
基、乙基、丙基、丁基或苯基等有機基團(優選W二H、甲基)；a為目標元素的最高化合價
態，b = 1、2、3或4(優選b = 2、3、4)，且(a-b) = 0 ; 或為YZ 式中，Y = F、Cl、Br、I(優選Y = Cl、Br)或H ;Z = F、Cl、Br、I (優選Y = Cl、Br)， 并且當Y不為H時，Y = Z ; 所述含N-H的化學氣氛的化合物通式為R NH3—c 式中，1 2 = 11、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有機基團(優選I^二H、甲基)，c二 1或2 ; (3)將經步驟(2)處理的纖維置于微波發生器中，在微波發生器產生的微波中曝 露5秒-240分鐘(優選5-35分鐘)，即得到不熔化的聚(硼)硅氮烷纖維。
所述微波發生器可為家用微波爐或工業用微波爐。 使用本發明方法進行不熔化處理得到的聚(硼)硅氮烷不熔化纖維具有較高的純 度，不含氧等雜質元素。與現有方法相比，本發明工藝簡單，所用設備購置價格低廉，不熔化 效果好，處理效率高，并且成本低廉。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發明作進一步說明，但這些實施例不得用于解釋對本發明保
護范圍的限制。 實施例1 (1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發生器的不熔化反應器進行干燥，并 且反復抽真空、充惰性氣氛三次，以排除其中的空氣和水分；(2)將根據中國專利 ZL200710035734.3號制得的聚硼硅氮烷原纖維置于不熔化反應器中，通入H2SiCl2氣體2分 鐘后，通入氨氣5分鐘；(3)將步驟(2)得到的纖維置于美的牌家用微波爐中曝露5分鐘，
即得到不熔化聚硼硅氮烷纖維。由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纖維的凝膠含量為95. 6%。
實施例2 (1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發生器的不熔化反應器進行干燥，并且 反復抽真空、充惰性氣氛三次，以排除其中的空氣和水分；(2)將根據文獻(申請號200810031251. 0)得到的聚硼硅氮烷原纖維置于不熔化容器中，通入HSiCl3氣體30秒后，通入氨氣2分鐘；(3)將由(2)得到的纖維在格蘭仕牌家用微波爐中曝露8分鐘即得到不熔化的聚硼硅氮烷纖維，由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纖維的凝膠含量為93. 8% .
實施例3 (1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發生器的不熔化反應器進行干燥，并且反復抽真空、充惰性氣氛三次，以排除其中的空氣和水分；(2)將根據文獻(US5834388)得到的聚硼硅氮烷原纖維置于不熔化容器中，通入BCl3氣體120秒后，通入氨氣10分鐘；(3)將由(2)得到的纖維在N幾102型多功能微波干燥爐中曝露10分鐘即得到不熔化的聚硼硅氮烷纖維，由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纖維的凝膠含量為96. 5% .
實施例4 (1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發生器的不熔化反應器進行干燥，并且反復抽真空、充惰性氣氛三次，以排除其中的空氣和水分；(2)將根據文獻(US5032551)得到的聚硼硅氮烷原纖維置于不熔化容器中，通入CH3HSiCl2氣體10分鐘后，通入甲胺氣體10分鐘；(3)將由(2)得到的纖維在美的家用微波爐中曝露10分鐘即得到不熔化的聚硼硅氮烷纖維，由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纖維的凝膠含量為95. 8% .
實施例5 (1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發生器的不熔化反應器進行干燥，并且反復抽真空、充惰性氣氛三次，以排除其中的空氣和水分；(2)將根據文獻(ZL200710035734. 3)得到的聚硼硅氮烷原纖維置于不熔化容器中，通入HC1氣體28分鐘后，通入甲胺氣體15分鐘；(3)將由(2)得到的纖維在N幾10-2型多功能微波干燥爐中曝露30分鐘即得到不熔化的聚硼硅氮烷纖維，由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纖維的凝膠含量為90. 3% .
實施例6 (1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發生器的不熔化反應器進行干燥，并且反復抽真空、充惰性氣氛三次，以排除其中的空氣和水分；(2)將根據文獻(Legrow G. E. ， LimT.F. ， Lipowitz J. ， Reaoch R. S. ， .American Ceramic Society Bulletin, 1987， 66 (2):363367.)得到的聚硅氮烷原纖維置于不熔化容器中，通入Br2氣體35分鐘后，通入甲胺氣體30分鐘；(3)將由(2)得到的纖維在N幾10-2型多功能微波干燥爐中曝露21分鐘即得到不熔化的聚硅氮烷纖維，由此得到的不熔化聚硅氮烷纖維的凝膠含量為93. 9% .
權利要求
一種聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法，其特征在于，包括如下操作步驟(1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發生器的不熔化反應器進行干燥，并且反復抽真空，充惰性氣氛至少三次，以排除其中的空氣和水分；(2)將欲進行不熔化處理的含Si-H或/和N-H或/和B-H的聚硅氮烷原纖維或聚硼硅氮烷原纖維置于不熔化反應器中，通入化學交聯氣氛10秒-120分鐘，然后通入含N-H的化學氣氛30秒-60分鐘；所述化學交聯氣氛為鹵化物，所述鹵化物通式為R1a-bMXb式中，M＝Si或/和B；X為鹵素元素，R1＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；a為目標元素的最高化合價態，b＝1、2、3或4，且(a-b)＝0；或為YZ式中，Y＝F、Cl、Br、I或H；Z＝F、Cl、Br、I，并且當Y不為H時，Y＝Z；所述含N-H的化學氣氛的化合物通式為R2cNH3-c式中，R2＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，c＝1或2；(3)將經步驟(2)處理的纖維置于微波發生器中，在微波發生器產生的微波中曝露5秒240分鐘，即得到不熔化的聚(硼)硅氮烷纖維；所述微波發生器可為家用微波爐或工業用微波爐。
2. 如權利要求l所述的聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法，其特征在于，所述鹵素 元素X為C1。
3. 如權利要求l所述的聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法，其特征在于，步驟(2)， 通入化學交聯氣氛時間為30秒-35分鐘。
4. 如權利要求l-3之一所述的聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法，其特征在于，步 驟(2)，通入含N-H的化學氣氛時間為2-30分鐘。
5. 如權利要求l-3之一所述的聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法，其特征在于，步 驟(3)，纖維在微波中曝露時間為5分鐘-35分鐘。
6. 如權利要求4所述的聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法，其特征在于，步驟(3)， 纖維在微波中曝露時間為5分鐘-35分鐘。
全文摘要
聚(硼)硅氮烷纖維的不熔化處理方法，其包括如下操作步驟(1)將帶化學氣相不熔化裝置和微波發生器的不熔化反應器進行干燥，并且反復抽真空，充惰性氣氛至少三次，以排除其中的空氣和水分；(2)將欲進行不熔化處理的含Si-H或/和N-H或/和B-H的聚硅氮烷原纖維或聚硼硅氮烷原纖維置于不熔化反應器中，通入化學交聯氣氛10秒-120分鐘，然后通入含N-H的化學氣氛30秒-60分鐘；(3)將經步驟(2)處理的纖維置于微波發生器中，在微波發生器產生的微波中曝露5秒-240分鐘，即得到不熔化的聚(硼)硅氮烷纖維。本發明工藝簡單，所用設備購置價格低廉，不熔化效果好，處理效率高，并且成本低廉。
文檔編號C04B35/58GK101734930SQ20091031178
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月18日 優先權日2009年12月18日
發明者唐云, 李效東, 李文華, 李萌, 王軍, 王小宙, 王浩, 謝征芳 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學