專利名稱：：熱敏陶瓷電阻材料及電阻元件及該電阻元件的制備方法
技術領域：
：本專利屬于材料工程領域，涉及一種熱敏陶瓷電阻材料及電阻元件及該電阻元件的制備方法，該材料為一種具有六方晶體結構的鐵摻雜BaTi03的具有電阻負溫度系數(NTC)效應的熱敏陶瓷材料。
背景技術：
：熱敏傳感器是利用材料電阻率隨溫度變化的特性而制成的電子器件，其中包含電阻率隨溫度升高而增大的正溫度系數(PTC)熱敏電阻元件或電阻率隨溫度升高而減小的負溫度系數(NTC)熱敏電阻元件。NTC熱敏電阻元件與器件已廣泛應用于溫度測量、控制、溫度補償，以及電路和電子元件的保護以及流速、流量、射線測量的相關儀器與應用領域。在常溫NTC熱敏電阻器中，主要采用由過渡金屬元素(如錳、鎳、鈷、鐵、銅)的氧化物制成的具有尖晶石晶體結構的NTC熱敏電阻元件。這類熱敏電阻器得到了廣泛的關注與應用。如，中國發明專利CN1332405C公布的以錳、鎳、鎂、鋁的硝酸鹽為原材料、采用液相共沉淀法合成的NTC熱敏電阻材料；中國發明專利CN1006667B公布的CoO-Co203-Fe203陶瓷系NTC熱敏材料；中國發明專利CN100395849C公布的以硝酸鈷、硝酸錳和硫酸鐵為原料制備的Co-Mn-Fe-O系NTC熱敏陶瓷材料；美國發明專利6861622公開專利描述的錳-鎳-鈷-鐵-銅系NTC熱敏材料。在采用過渡金屬錳、鎳、鈷、鐵、銅的氧化物制成的尖晶石結構NTC熱敏電阻材料中，因為這些過渡金屬氧化物的揮發溫度較低，引起熱敏電阻元件的制備燒結過程中產生原材料成分的揮發，導致產品的最終成分難于控制、產品性質的一致性以及不同批次產品之間的重復性難于控制。另外，尖晶石結構的NTC熱敏電阻材料中主要通過電子躍迀模式實現電子導電，室溫電阻率一般較大，且電阻值不好控制；降低材料的電阻率常會帶來溫度系數的降低，影響熱敏元件的NTC特性。同時，具有尖晶石結構的錳-鎳-鈷-鐵系化合物，在20040(TC溫度范圍內，其四面體和八面體中陽離子隨時間進行緩慢的重新分布而引起結構馳豫。這種馳豫現象造成了NTC陶瓷材料電學性能的不穩定，易導致材料的老化，影響了材料的使用性能和使用壽命。隨著空調、電冰箱、微波設備和汽車等產業對NTC熱敏電阻器的穩定性要求越來越高，改善現有成分體系或開發新型成分體系的NTC熱敏電阻材料就顯得十分重要。
發明內容本發明要解決的技術問題是，提供一種熱敏陶瓷電阻材料及電阻元件及該電阻元件的制備方法，該材料具有良好NTC效應的熱敏陶瓷電阻，該材料體系具有成分設計簡單、成分調節范圍大和較高的NTC材料常數，能夠制造具有負電阻溫度系數效應的NTC熱敏陶瓷電阻材料體系，特別是適合制備常溫NTC熱敏陶瓷電阻材料。本發明的技術解決方案如下一種熱敏陶瓷電阻材料，其特征在于，該熱敏陶瓷電阻材料分子式為BaTinFex03，其中乂=0.11。(實際上分子式為BaTipxFex03—s，其中O.l=x=l。S為Fe元素的引入產生的氧缺位數，其具體數值因Fe離子的價態而定，在材料成分設計中可S以不考慮。本專利以下描述中記錄為BaTipxFex03，其中x4.11。)該熱敏陶瓷電阻材料由六方鈣鈦礦晶體組成或主晶相為六方晶體結構，其含量占百分之九十五以上，具體物相成分與鐵的含量不同而有所差異。該熱敏陶瓷電阻材料的由含有Ba、Ti、Fe金屬元素的原材料制成，所述的原材料為含有Ba、Ti、Fe金屬元素的氧化物、無機鹽或有機鹽。一種熱敏陶瓷電阻元件，其特征在于，該熱敏陶瓷電阻元件的材料采用上述的熱敏陶瓷電阻材料。即該熱敏陶瓷電阻材料分子式為BaTinFex03，其中fO.11。該熱敏陶瓷電阻材料為六方鈣鈦礦晶體或其主晶相為六方晶體。該熱敏陶瓷電阻材料的由含有Ba、Ti、Fe金屬元素的原材料制成，所述的原材料為含有Ba、Ti、Fe金屬元素的氧化物、無機鹽或有機鹽。一種熱敏陶瓷電阻元件的制備方法，包括以下步驟(1)將初始原料按BaTipxFex03，配方配料，其中fO.11，按該分子式中的金屬元素的比例稱取原材料BaC03、[CH3(CH2)30]4T^nFe203;(2)將稱取的原材料分別溶解于6mol/L稀硝酸中配成三種溶液；(3)將上述三種溶液混合，并利用磁力攪拌加熱器攪拌混合均勻、加熱干燥，制得粉末；(4)將所得的粉末進行煅燒形成粉體，煅燒溫度為100(TC、保溫時間為2小時；(5)將粉體進行造粒、壓制成坯體；坯體為圓片型，坯體的圓片直徑為15毫米，厚度為3.54.0毫米；(6)將坯體進行燒結，燒結溫度為140(TC，保溫2小時，冷卻至室溫獲得熱敏陶瓷電阻元件；升溫和冷卻速率均為每分鐘5'C。本發明組成NTC的熱敏陶瓷電阻元件關鍵組成為鋇、鈦、鐵、氧元素。熱敏陶瓷電阻材料的原材料可以是含這些金屬元素的氧化物、無機鹽或有機鹽等化合物。該配方體系組分簡單、原材料來源豐富且價格便宜，各種原材料均可從化學試劑市場或相關試劑生產廠家購得按本發明實施例所述制備方法能獲得單相或較高純度的六方晶體結構的結晶材料，具有性能穩定、可靠性高的NTC熱敏特性。本發明的重點在于公布這種新型熱敏電阻材料的成分配方。實際應用過程中可以根據陶瓷材料的常規制備方法對合成方法和生產工藝進行相應調整，靈活性大。如，原材料可選用含有這些金屬元素的氧化物、無機鹽或有機鹽化合物；合成方法可采用固態反應法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、氣相沉積法或其它陶瓷材料的合成方法來實現。本發明的NTC熱敏陶瓷電阻材料特性的檢測是采用涂覆銀漿為電極，測量元件的室溫電阻及電阻-溫度特性。實際生產可以選用其它電極材料，如鋁電極、In-Ga合金電極或鎳電極材料。本發明的優點與效果絕大部分目前生產和應用的NTC熱敏電阻元件是由過渡金屬(如錳、鎳、鈷、鐵)的氧化物組成的尖晶石型材料。尖晶石型NTC熱敏電阻元件的制備燒結過程中容易產生原材料成分的揮發，使得產品的最終成分、產品的一致性和生產不同批次之間的重復性難于控制。本發明涉及的材料為鐵摻雜鈦酸鋇的六方鈣鈦礦NTC熱敏材料，只含有一種過渡金屬鐵、且熱敏陶瓷的燒結溫度低于鐵的氧化物的揮發溫度，在生產制備過程中幾乎沒有揮發，成分容易控制、產品成分一致性好，有利于批量生產。本發明涉及的NTC熱敏陶瓷電阻材料的特色和優勢表現在①過鍍金屬元素鐵摻雜鈦酸鋇材料的主晶相為六方晶體結構。②配方成分中除含有鐵過渡族元素外，其它組分元素的化學價穩定，有利于提高材料性能穩定性。③熱敏陶瓷的燒結溫度低于鐵的氧化物的揮發溫度，在生產制備過程中幾乎沒有揮發，成分容易控制、產品成分一致性好。本發明NTC熱敏陶瓷電阻材料的晶體組成均為六方晶體結構，其電性能可實現以下參數要求室溫電阻R25二102104千歐，材料常數B=390(T5100K，NTC電阻元件的室溫電阻依實際需要各不相同，范圍可以是幾千歐到兆歐量級，NTC元件的重要參數為材料常數，一般取值為200(T6000K，實際使用多為300(T5000K。所以，本發明的NTC材料能滿足絕大多數熱敏電阻元件的要求。該配方體系組分簡單、原材料來源豐富且價格便宜，各種原材料均可從化學試劑市場或相關試劑生產廠家購得。本發明采用鐵摻雜鈦酸鋇獲得具有六方晶體結構的陶瓷材料得到了具有良好NTC效應的熱敏陶瓷電阻。該材料體系具有成分設計簡單、成分調節范圍大和較高的NTC材料常數的特點。圖l是實施例中NTC熱敏陶瓷電阻材料的X-射線衍射結果。利用Jade5+Pdf2003的X-射線衍射分析軟件可以得出個樣品的相組成。其中，樣品1的XRD衍射峰與PDF卡片號34-0129的六方BaTi03—致，空間群為P63/mmc;樣品2的XRD衍射峰與PDF卡片號82-1175的六方BaTiO;j—致，空間群為P63/mmc;樣品3的XRD主要衍射峰與PDF卡片號82-1175的六方BaTi03—致，空間群為P63/mmc，微量雜質相為118015;樣品4的XRD主要衍射峰與PDF卡片號89-0945的六方BaFeo.67Tio.3302.624—致，空間群為P63/mmc，第二相與PDF卡片號44-0897的六方BaFe204—致;樣品6的XRD主要衍射峰與PDF卡片號70-0034的六方BaFe02.73—致，空間群為P63/mmc，第二相與PDF卡片號89-0846的六方BaFeo.67Tio.3302.668—致，空間群為P63/mmc。由此看出，雖然Fe含量變化，材料的XRD衍射有微小的差異，但它們各與不同六方結構材料具有相同的衍射譜峰。說明這些材料的主要相結構為六方晶體結構。圖2是實施例中NTC熱敏陶瓷電阻材料的電阻-溫度特性曲線。具體實施例方式本發明的內容結合以下實施例作進一步的說明。以下實施例只是符合本發明技術內容的幾個實例，并不說明本發明僅限于下述實例所述的內容。本發明的重點在于成分配方，所述原材料、工藝方法和步驟可以根據實際生產條件進行相應的調整，靈活性大。實施例l本實例按分子式BaTipxFex03進行配料，x=0.1。初始原材料選自碳酸鋇(BaC03)、鈦酸四正丁酯([CH3(CH2)30]4Ti)、三氧化二鐵(Fe203)。材料制備按以下實驗的工藝步驟將初始原料按BaTio.9Feoj03配方配料，稱取77.71gBaC03、119.74g[CH3(CH2)30]4Ti、3.15gFe203。將上一步驟稱取的原材料分別溶解于6mol/L稀硝酸中。將上一步驟配制的三種溶液混合在一起，并利用磁力攪拌加熱器攪拌混合均勻、加熱干燥。將上一步驟制得的粉末進行煅燒，溫度為100(TC，保溫2小時。將上一步驟合成的粉體進行造粒、壓制成坯體；坯體為圓片型，圓片直徑為15毫米，厚度為3.54.0毫米。將上一步驟得到的坯體進行燒結，燒結溫度為140(TC，保溫2小時，升溫和冷卻速率均為每分鐘5'C;這樣就獲得NTC熱敏陶瓷電阻元件。將上一步驟制得的NTC熱敏陶瓷電阻元件進行X-射線衍射測試，分析材料的相組成。將⑥步驟制得的NTC熱敏陶瓷電阻元件兩面磨平后，涂以銀漿并經55(TC固化制作電阻元件的電極；制得的NTC熱敏電阻元件。將上一步驟制得的NTC熱敏電阻元件進行電阻-溫度特性測量。所制備材料的X-射線衍射分析如圖1中樣品1，材料性能測試結果如表1和圖2所示。實施例2本實例按分子式BaTipxFex03進行配料x^.2。初始原材料選自BaCO:j、[CH3(CH2)30]4Ti、Fe203。材料制備按以下實驗的工藝步驟①將初始原料按BaTio.8Feo.203配方配料，稱取81.13gBaC03、112.14g[CH3(CH2)30]4Ti、6.64gFe203。②制備工藝過程與實施例1中的步驟②⑨相同。所制備材料的X-射線衍射分析如圖1中樣品2，材料性能測試結果如表1和圖2所示。實施例3本實例按分子式BaTipxFex03進行配料，x=0.3。初始原材料選自BaCO:j、[CH3(CH2)30]4Ti、Fe203。材料制備按以下實驗的工藝步驟①將初始原料按BaTio.7Feo.303配方配料，稱取85.89gBaC03、103.69g[CH3(CH2)30]4Ti、10.53gFe203。②制備工藝過程與實施例1中的步驟②⑨相同。所制備材料的X-射線衍射分析如圖1中樣品3，材料性能測試結果如表1和圖2所示。實施例4本實例按分子式BaTipxFex03進行配料，x=0.4。初始原材料選自BaCO:j、[CH3(CH2)30]4Ti、Fe203。材料制備按以下實驗的工藝步驟①將初始原料按BaTio.6Feo.403配方配料，稱取91.llgBaC03、94.15g[CH3(CH2)30]4Ti、14.75gFe203。②制備工藝過程與實施例1中的步驟②⑨相同。所制備材料的X-射線衍射分析如圖1中樣品4，材料性能測試結果如表1和圖2所示。實施例5本實例按分子式BaTipxFex03進行配料，x=0.6。初始原材料選自BaCO:j、[CH3(CH2)30]4Ti、Fe203。材料制備按以下實驗的工藝步驟①將初始原料按BaTio.4Feo.603配方配料，稱取91.94gBaC03、63.42g[CH3(CH2)30]4Ti、44.64gFe203。②制備工藝過程與實施例1中的步驟②⑨相同。所制備材料性能測試結果如表1和圖2所示。實施例6本實例按分子式BaTipxFex03進行配料，x=0.8。初始原材料選自BaCO:j、[CH3(CH2)30]4Ti、Fe203。材料制備按以下實驗的工藝步驟①將初始原料按BaTio.2Feo.803配方配料，稱取IOO.38gBaC03、34.63g[CH3(CH2)30]4Ti、64.99gFe203。②制備工藝過程與實施例1中的步驟②⑥相同。③將上一步驟制得的NTC熱敏陶瓷電阻元件兩面磨平后，涂以銀漿并經55(TC固化制作電極；④將上一步驟制得的NTC熱敏電阻元件進行電阻-溫度特性測量。所制備材料的X-射線衍射分析如圖1樣品6，所制備的材料性能測試結果如表1和圖2所示實施例7本實例按分子式BaTipxFex03進行配料，x=1.0。初始原材料選自BaCO:j、Fe203。材料制備按以下實驗的工藝步驟①將初始原料按BaFe03配方配料，稱取IIO.55gBaC03、89.45gFe203。②制備工藝過程與實施例6中的步驟②④相同。所制備的材料性能測試結果如表1和圖2所示。表l實施例材料性能指標<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1.一種熱敏陶瓷電阻材料，其特征在于，該熱敏陶瓷電阻材料分子式為BaTiQ1-xFexO3，其中x＝0.1~1。2根據權利要求l所述的熱敏陶瓷電阻材料，其特征在于，該熱敏陶瓷電阻材料的主晶相為六方晶體。3根據權利要求l所述的熱敏陶瓷電阻材料，其特征在于，該熱敏陶瓷電阻材料的由含有Ba、Ti、Fe金屬元素的原材料制成，所述的原材料為含有Ba、Ti、Fe金屬元素的氧化物、無機鹽或有機鹽。4一種熱敏陶瓷電阻元件，其特征在于，該熱敏陶瓷電阻元件的材料采用權利要求l3任一項所述的熱敏陶瓷電阻材料。5根據權利要求4所述的熱敏陶瓷電阻元件的制備方法，包括以下步驟1)將初始原料按BaTil-xFex03，配方配料，其中f0.11，按該分子式中的金屬元素的比例稱取原材料BaC03、[CH3(CH2)30]4Ti和Fe203;2)將稱取的原材料分別溶解于6mol/L稀硝酸中配成三種溶液；3)將上述三種溶液混合，并利用磁力攪拌加熱器攪拌混合均勻、加熱干燥，制得粉末4)將所得的粉末進行煅燒形成粉體，煅燒溫度為100(TC、保溫時間為2小時；5)將粉體進行造粒、壓制成坯體；坯體為圓片型，坯體的圓片直徑為15毫米，厚度為3.54.0毫米；6)將坯體進行燒結，燒結溫度為140(TC，保溫2小時，冷卻至室溫獲得熱敏陶瓷電阻元件；升溫和冷卻速率均為每分鐘5'C。全文摘要本發明公開了一種熱敏陶瓷電阻材料及電阻元件及該電阻元件的制備方法，該熱敏陶瓷材料以鐵摻雜BaTiO<sub>3</sub>形成，分子式為BaTi<sub>1-x</sub>Fe<sub>x</sub>O<sub>3</sub>，其中x＝0.1~1，材料的主晶相為六方晶體結構。本發明的材料具有成分設計簡單、成分調節范圍廣、原材料來源廣的特點，適合多種陶瓷材料的制備工藝；材料中只含一種過渡金屬元素鐵，且燒結溫度低于鐵氧化物的揮發溫度，有效避免了制備過程中主成分元素在高溫時的揮發問題。本發明材料具有良好的材料常數值。本發明的材料具有穩定性好、一致性好、重復性好的特點，具有電阻值、材料常數、電阻溫度系數等電氣特性可控的特點，適用于汽車、冰箱等的溫度測量、控制和線路補償。文檔編號C04B35/26GK101580386SQ20091030352公開日2009年11月18日申請日期2009年6月23日優先權日2009年6月23日發明者鴻張,李志成,健汪,丹薛申請人:中南大學