專利名稱：：含有廢糖蜜濃縮物的助磨劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及提高粘結材料的研磨效率，特別是涉及新組合物以及用于研磨水泥溶渣、礦渣、粉煤灰或其混合物的方法，其中廢糖蜜濃縮物用于增充(extend)基于水溶性多元醇的研磨效率增強劑。
背景技術：
：如本節所用的術語"添加劑"是指在含有或不含熔渣替代品的水泥熔渣研磨成水泥成品的過程之前或過程中添加的化學試劑；而術語"摻和劑(admixture)"是指與水泥、混凝料(如，沙子和/或碎石)和水組合以生成可水合的粘結組合物(例如砂漿或混凝土)的試劑。已知，采用糖蜜和糖生產過程中的其它副產品作為水泥生產中的添加劑以及砂漿和混凝土中的摻和劑以改變一種或多種性能。在美國專利2，311，288中，Booth等人公開了"粗發酵殘渣"的使用，所述"粗發酵殘渣"是"在酒精或某些酒精飲料的生產中將可發酵性碳水化合物原料發酵(包括"赤糖蜜的發酵")后"得到的。參見Col.1，11.26-36。在研磨過程中向水泥熔渣(clinker)中添加作為干物質的"蒸發的糖蜜殘渣"以增加水泥的可塑性。參見Col.1，II.13-15，第2頁。在美國專利2，435，594中，MacPherson指出，通過發酵或蒸餾剩余固體除去酒精所得到的"發酵的亞硫酸鹽廢液的剩余固體"可用于硬化混凝土。在美國專利3，066，031中，Schifferle公開了在研磨過程中可將糖和"蔗糖糖蜜殘渣"與原料混合，以在水泥中實現阻滯效應。參見Col.7，II.41-43。在美國專利3，536，507中，Klein等人指出可使用液體碳水化合物有氧發酵所得到的液體用于改進水泥的性能，并且確認不管這是否改變水泥熔渣的研磨特性都可以這樣操作。然而，該參考文獻并沒有指明具體將改變什么特性。在美國專利4，961，789中，Barrenechea公開了一種方法，該方法使用甘蔗衍生物改變混凝土結構特性從而制造用于混凝土的減水增塑添加劑和延緩硬化的增塑添加劑。在美國專利6，231，765中，Barrenechea公開了一種由副產物流出物獲得聚合絡合物(polymericcomplex)的方法，所述副產物流出物是在通過蒸餾含有酵母的發酵糖水溶液制造酒精的過程中得到的。從流出物蒸餾出酒精后，向流出物中加入化學或生物絮凝劑以形成均勻混合物，該混合物被加熱至至少80攝氏度。通過第一次傾析從加熱的混合物中除去酵母，然后通過第二次傾析除去不溶固體。通過部分蒸發除水將混合物濃縮以得到聚合絡合物的溶液。在美國專利6，797，050中，Hoffman公開了得自發酵釜腳的摻和劑組合物，并且將這些摻和劑組合物用于在混凝土中以及在石膏板生產中使用的石膏中增加流動并減少使用的水。在美國專利7，067，003中，Cooney公開了dunder的使用，他將dunder定義為"糖蜜或諸如酒糟或類似物的糖產品蒸餾后所得到的任何殘渣"，參見Col.1，11.42-45。這可以用來代替木質素，從而改進混凝土的流動或密度，或者減少其孔隙含量、需水量或凝固時間。類似地，中國專利No.10333383C(ZL專利號92104636.7)公開了得自糖廠的糖蜜發酵廢物可用作減水添加劑或摻和劑。綜上所述，本發明人相信，糖蜜生產或加工過程的多種副產品已被用來改進水泥或混凝土的各種性能。然而，現有技術沒有公開使用糖蜜殘渣通過減少將水泥熔渣研磨成水泥所需的能量來提高研磨效率。因此，本發明的目的是提供通過采用糖蜜殘渣來提高研磨效率的方法和組合物。
發明內容本發明提供組合物和方法，它們涉及使用廢糖蜜濃縮物("SMC")，所述SMC是在得自甜菜或甘蔗糖蜜發酵和蒸餾的原廢水蒸發后作為濃縮殘渣得到的，其作為研磨效率增強添力口劑(grindingefficiencyenhancingaditive)的增充劑，所述添力口劑為選自二元醇、甘油或其混合物的水溶性多元醇，所述水溶性多元醇被用于研磨諸如水泥熔渣、粒狀高爐礦渣、粉煤灰或其混合物的粘結材料。術語"增充劑(extender)"是指所述SMC能夠代替部分多元醇研磨效率增強劑而沒有研磨效率或抗壓強度的實質損失。本發明人意外發現，如果用一部分SMC代替一部分(例如，20%_50%，按重量計)的聚烷撐多元醇助磨劑(優選二甘醇("DIEG"))，與100X的DIEG相比較，可以顯著降低的成本實現相似的研磨效率。在進一步的實施方式中，可以任選地添加一小部分糖蜜以補償任何因使用SMC所引起的抗壓強度的減少。—種用于研磨粘結材料的方法，包括在包含水泥熔渣、粒狀高爐礦渣、粉煤灰或其混合物的粘結材料的共同研磨中，混合(A)水溶性聚烷撐多元醇研磨效率增強添加劑，所述多元醇選自二元醇、甘油或其混合物，多元醇含量為0.005%-0.1%;(B)廢糖蜜濃縮物(〃SMC〃)，作為濃縮冷凝物在甜菜或甘蔗糖蜜發酵和蒸餾中獲得的原廢水蒸發后而得到，SMC的含量為0.005-0.05%并且有效地作為多元醇研磨效率增強添加劑的增充劑；以及(C)任選地，得自甜菜、甘蔗、玉米、小麥、小麥面筋、木漿或其混合物的糖蜜，含量為0%-0.1%，前述百分比基于共同研磨的粘結材料的總干重。基于多元醇的總重量，所用SMC的含量可以在，例如，20%_50%的范圍內，更優選地在20%-30%范圍內；基于多元醇的重量，所述糖蜜的含量可以在0%至150%。—種用于研磨粘結材料的本發明的示例性方法，包括在包含水泥熔渣、粒狀高爐礦渣、粉煤灰或其混合物的粘結材料的共同研磨中，混合(A)選自二元醇、甘油或其混合物(優選二甘醇或"DIEG")的水溶性聚烷撐多元醇，含量為0.005%-0.1%，作為研磨效率增強添加劑；(B)廢糖蜜濃縮物(SMC)，作為濃縮冷凝物(剩余液體)在得自甜菜或甘蔗糖蜜發酵和蒸餾的原廢水蒸發后得到，SMC含量為0.005-0.05%并且有效地作為多元醇研磨效率增強添加劑的增充劑；以及，(C)任選地，得自甜菜、甘蔗、玉米、小麥、小麥面筋、木漿或其混合物的糖蜜，含量為0%-0.1%(更優選0.01%-0.05%)，前述百分比基于共同研磨的粘結材料的總干重。所述SMC與所述多元醇的比率按重量計(SMC:多元醇)優選地在10:90至90:10之間，并且更優選20-30:70-80份數。本發明的其它優勢和特點將在下文中進一步詳細描述。具體實施例方式除非另外指明，所有本文描述或要求保護的組分百分比應根據組合物的總重量計算，相對含量或比率應根據所述組分的重量計算。本文所用的術語"水泥"是指并且主要是指硅酸鹽(Portland)水泥，其如在建筑行業所用是指通過粉碎或共同研磨(intergrinding)水泥熔渣而生產的可水合的水泥，所述水泥熔渣由硅酸鈣組成，通常含有一種或多種形式的硫酸鈣作為共同研磨添加劑。"粘結(cementitious)"材料是本身具有水硬特性或可水合粘結性從而在水的存在下凝固和硬化的材料。可水合水泥可包括硅酸鹽水泥并且還可包括所謂的火山灰，所述火山灰是硅質或硅鋁質材料，其幾乎沒有或沒有粘結值(即，作為粘合劑)，但是，細碎形式的火山灰會在水存在下與硅酸鹽水泥水合所釋放的氫氧化鈣發生化學反應形成具有粘結特性的材料。參見如，Dodson，V.，ConcreteAdmixtures(VonNostrandReinhold，NewYork1990)，第159頁。一些已知的火山灰為硅藻土、石灰石、粘土(如，偏高嶺土)、頁巖、粉煤灰、硅粉和高爐礦渣。因為某些經研磨的粒狀高爐礦渣和高鈣粉煤灰既具有火山灰性質又具有粘結性質，所以本文所用的術語"粘結材料"是指硅酸鹽水泥和粒狀高爐礦渣、粉煤灰或其混合物，以及石膏，通常在水泥熔渣共同研磨產生水泥的過程中摻入少量石膏。據認為，可采用任何已知的研磨機類型，包括球磨機和滾磨機(或輥磨機(rollermills))。通常使用球磨機，其中水泥熔渣連同補充的粘結材料(礦渣、粉煤灰、其它火山灰)共同研磨以生產可水合的水泥成品(如，硅酸鹽水泥)。可以使用具有軋輥的磨機(例如輥筒碾壓機)，其中輥筒在圓形工作臺上旋轉，水泥熔渣、礦渣和/或粉煤灰在該圓形工作臺上壓碎。其它類型的輥磨機采用兩個或更多夾在一起的輥筒，然后通過在夾住的輥筒之間垂直卸落材料來將其粉碎。因此，本發明的方法和組合物可以在用于研磨水泥、礦渣和/或粉煤灰以生產可水合的水泥顆粒的球磨機和輥磨機中使用。—種用于研磨粘結材料的本發明的示例性方法，包括在包含水泥熔渣、粒狀高爐礦渣、粉煤灰或其混合物的粘結材料的共同研磨中，混合(A)選自二元醇、甘油或其混合物(優選諸如二甘醇或"DIEG"的二元醇)的水溶性聚烷撐多元醇，含量為0.005%-0.1%，作為研磨效率增強添加劑；(B)廢糖蜜濃縮物(SMC)，作為濃縮冷凝物(剩余液體)在得自甜菜或甘蔗糖蜜發酵和蒸餾的原廢水蒸發后得到，SMC含量為0.005-0.05%并且有效地作為所述多元醇研磨效率增強添加劑的增充劑；以及任選地，(C)得自甜菜、甘蔗、玉米、小麥、小麥面筋、木漿或其混合物的糖蜜，含量為0%-0.1%并且更優選地為0.01%-0.05%，所有這里提及的百分比基于粘結材料的總干重。在優選的示例性方法中，基于水泥熔渣和礦渣的干重，以0.0%-0.1%的含量使用組分(C)的糖蜜，更優選0.02%-0.05%的含量。本發明所用的示例性水溶性多元醇可以包括已知常規用作水泥研磨效率增強添加劑的二元醇。此類二元醇包括乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇，這些二元醇的組合，它們的衍生物，以及環氧乙烷和環氧丙烷或聚乙二醇和聚丙二醇與含有活性氫的化合物(含有活性氫的多元醇、聚羧酸、聚胺或多酚)反應形成的反應產物。其它涉及的二元醇包括新戊二醇、戊二醇、丁二醇以及諸如丁炔二醇和丁烯二醇的不飽和二醇。優選的研磨效率增強劑為二甘醇。另一種示例性水溶性多元醇包括已知常規用作水泥研磨效率增強添加劑的甘油。此類甘油可選自二-、三-和四甘油以及其混合物。本發明中可用的進一步示例性水溶性多元醇包括二元醇和甘油的摻合物。優選地，基于(多種)組分的重量，水溶性多元醇組分與組分(B)的糖蜜殘渣的比率在20:80份數至50:50份數之間。最優選地，所述水溶性多元醇為二甘醇(DIEG)，并且基于組分的重量，DIEG與諸如廢糖蜜濃縮物("SMC")的糖蜜殘渣的比率(DIEG:SMC份數比)在70:30至80:20之間。廢糖蜜濃縮物(SpentMolassesConcentrates,SMC)是在甜菜或甘蔗糖蜜加工過程中得到的。所述SMC是作為甜菜或甘蔗糖蜜蒸餾(第二階段)后的廢品得到的，所述甜菜或蔗糖糖蜜是加工甜菜或甘蔗的糖廠(第一階段)的副產品。在第一階段，甜菜或甘蔗基本上被切碎和撕碎，與水和石灰結合，加熱以獲得澄清的汁液或糖漿，進而由此獲得糖晶體。在若干階段(在此期間除去糖晶體)過后，將剩余的糖蜜液體銷往酒廠(在其中進行加工的第二階段)。在該第二階段，向糖蜜中添加酵母和水進入發酵單元以將糖蜜中存在的糖轉化為醇(如，乙醇)。使用蒸餾塔除去醇。除去乙醇剩下底部廢物(固體)和液體冷凝物(原廢水)。將這一濃度可為約10Brix的液體冷凝物儲存在儲罐中并泵入一個或多個串聯的蒸發器中，由此將冷凝物反向循環至生產(過程)中(用于進一步蒸餾)。兩次或三次或更多次蒸餾循環后，蒸發器中剩余的液體物質為本文稱為"廢糖蜜濃縮物"("SMC")的液體濃縮物。SMC通常為深棕黑色、粘性液體，比重為1.05-1.40千克/升，并且溶于水。廢糖蜜濃縮物可從Fermpro，102-1002，BlokA，PusatDaganganPhileodamansaral，No.9，Jalan16/11，OffJalanDamansara(工廠位于KawasanPerindustrianChuping，021450Kangar，Perlis，Malaysia)商購獲得。SMC通常被認為含有約50%的水、20%的樹膠、16%的蠟/碳水化合物/木質素、10%的無機材料、3%的蛋白質和1%的有機酸。據信許多國家都可獲得SMC，其中液體糖蜜濃縮物是作為剩余副產品從甜菜或甘蔗糖蜜的蒸餾中得到的，并且可以各種名字用于多種用途出售(例如，(液體)糖蜜發酵廢物和其它)。雖然在本文中使用少數實施方式描述本發明，但這些具體實施方式并無意于限制本發明的范圍，本發明的范圍將另作描述和要求。存在所述實施方式的修改和變更。更具體地，給出下列實施例作為本發明實施方式的具體說明。應該理解，本發明不限制于實施例中所列出的具體細節。除非另外指明，在實施例和說明書其余部分中的所有份數和百分比均按重量百分比計。此外，說明書或權利要求書中所列舉的任何數值范圍，例如代表一組特定性能、計量單位、條件、物理狀態或百分比的數值范圍，旨在按照字義通過提及或其它方式清楚地包括屬于此范圍內的任何數值，包括所指的任何范圍內的任何數值子集。例如，只要公開具有6下限RL和上限RU的數值范圍，任何屬于該范圍的數值R就被明確地公開。特別是在該范圍內的下列數值R被明確地公開R=RL+k承(RU-RL)，其中k是在1%至100%范圍內增量為1%的變量，例如，k為1%、2%、3%、4%、5%.50%、51%、52%.95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，如上文所計算，通過任意兩個1值所表示的任何數值范圍同樣被明確地公開。實施例實施例1使用下列材料進行五次研磨測試如下面表1所列，95X的YANSHAN水泥熔渣、5X的石膏和包括二甘醇的各種研磨添加劑。使用標準實驗室磨機，研磨時間為40分鐘。使用45微米真空篩(GB/T1345-2005)測量殘渣含量，根據GB/T17671-1999在與水混合后3天和28天測量水泥樣品強度。水泥砂漿樣品定型為立方體，并且由水泥、沙、和水按照下列混合比例制備水泥沙水=450:1350:225(g)。標記為Mix1的樣品為空白樣；而樣品Mix2含有0.03%(按水泥重量計)的在水泥研磨過程中使用的DIEG。除了按水泥重量計四分之一(0.0075%)的DIEG被相同含量的SMC(按固體計)代替外，標記為Mix3的樣品與樣品Mix2相同。除了一半(0.015%)DIEG被相同含量的SMC(按固體計)代替外，標記為Mix4的樣品與樣品Mix2類似。標記為Mix5的樣品被在研磨期間使用的SMC(O.03%，按水泥重量計)代替。實驗測試結果總結于下面的表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>前述測試數據支持以下結論首先，按水泥重量計O.03%劑量的SMC(固體)在水泥細度的改進上具有有利特性；其次，當使用SMC代替按重量計25-50%的二甘醇(DIEG)時，可達到類似的研磨效率(與100X的DIEG相比較)；以及，其三，當使用SMC代替25X的DIEG(比較試驗2ft和4ft)時，獲得了最佳結果。然而，具有SMC的混合物的抗壓強度似乎略低于其它混合物的抗壓強度。實施例2使用下列材料進行四次研磨能力測試95%的YANSHAN水泥熔渣、5%的石膏以及各種研磨添加劑(如下面表2所列)。使用實驗室磨機，研磨時間為40分鐘。除了(a)使用80微米篩和(b)砂漿的w/c為0.64以外，測試方法與實施例1中使用的方法類似。標記為Mix-l的樣品為空白樣。樣品Mix2含有0.03%(按水泥重量計)的在研磨過程中使用的DIEG。除了四分之一(0.0075%)的DIEG被相同含量的SMC(按固體計)代替以及在摻合物中添加了0.0225%的糖蜜(按固體計)以外，樣品Mix3與樣品Mix2相同。除了一半(0.015X)DIEG(按重量計)被相同含量的SMC(按固體計)代替以及在摻合物中添加了0.0225%的糖蜜(按固體計)以外，樣品Mix4與樣品Mix2類似。測試結果總結于下面的表2中。表2Mix弁SMC，DIEG，糖蜜，篩渣3天強度空白28天強么%%%(80(MPa)樣的度(MPa)樣微米)，%%%10002.519.410035.4100200.0301.819.710136.410330.00750.02250.0225219.710235.610140.0150.0150.02252.119.29935.5100前述測試數據支持以下結論首先，使用SMC代替按重量計約25%50%的二甘醇(DIEG)，并且使用很小比例的糖蜜(按重量計O.0225%)，達到了類似或略低的研磨效率(與100%的DIEG相比較)，抗壓強度類似；并且，其次，當SMC代替25%的DIEG時獲得了最佳結果。使用以下材料進行四次研磨能力測試95%的SHUNFA水泥熔渣、5%的石膏、以及各種研磨添加劑(如下面表3所列)。使用實驗室磨機，研磨時間為35分鐘。樣品Mix-l為空白樣。樣品Mix2含有0.03%(按水泥重量計)的在研磨過程中使用的DIEG。除了四分之一(按重量計0.0075%)的DIEG被相同含量的SMC(按固體計)代替以及在摻合物中添加0.02%的糖蜜(按固體計)以外，樣品Mix3與樣品Mix2類似。除了一半(0.015%)的DIEG被相同含量的SMC(按固體計)代替以及在摻合物中添加0.02%的糖蜜(按固體計)以外，樣品Mix4與樣品Mix2相同。測試結果總結于下面的表3中。表38<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>前述測試數據支持以下結論首先，當使用SMC代替25%50%的二甘醇(DIEG)并添加0.02%的糖蜜時，達到了類似或略低的研磨效率(與100%的DIEG對比)；并且，其次，當使用SMC代替約25%的DIEG時，獲得了最佳結果。基于前文，本發明人認為，按水泥重量計以0.01X-0.05X的劑量使用SMC(固體)展示了良好的研磨效率增強作用。當使用SMC代替2550X的二甘醇(DIEG)時，可達到類似的研磨效率(與100%DIEG對比)。當代替水平接近25%(例如，在20-30%之間)時，獲得了最佳結果。除了確定SMC能夠用于對DIEG產生的研磨效率增強作用進行增充的結果之外，本發明人證明了當通過添加0.010.05%的糖蜜(按水泥重量計)強化DIEG/SMC的組合時，可以改進強度。當糖蜜的劑量按水泥重量計在0.020.04%之內時，可獲得最佳結果。前述實施例和實施方式僅用于闡明本發明的目的，并無意于限定本發明的范圍。權利要求一種用于研磨粘結材料的方法，所述方法包括在包含水泥熔渣、粒狀高爐礦渣、粉煤灰或其混合物的粘結材料的共同研磨中，混合(A)水溶性聚烷撐多元醇研磨效率增強添加劑，所述水溶性聚烷撐多元醇選自二元醇、甘油或其混合物，所述水溶性聚烷撐多元醇的含量為0.005％-0.10％；(B)廢糖蜜濃縮物，所述廢糖蜜濃縮物是在得自甜菜或甘蔗糖蜜發酵和蒸餾的原廢水蒸發后作為濃縮冷凝物得到的，所述廢糖蜜濃縮物的含量為0.005-0.05％并且有效地作為所述水溶性聚烷撐多元醇研磨效率增強添加劑的增充劑；以及(C)任選地，糖蜜，所述糖蜜得自甜菜、甘蔗、玉米、小麥、小麥面筋、木漿或其混合物，所述糖蜜的含量為0％-0.1％，前述各百分比基于共同研磨的粘結材料的總干重。2.權利要求l的方法，其特征在于，使用的所述組分(C)的糖蜜的含量基于所述粘結材料的干重至少為0.02%-0.05%。3.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于，所述水溶性聚烷撐多元醇包括二元醇，并且所述廢糖蜜濃縮物與所述二元醇的比率基于重量在io:90至90:io份數之間。4.權利要求3的方法，其特征在于，所述二元醇選自二甘醇、聚丙二醇、或其混合物。5.權利要求3的方法，其特征在于，所述二元醇為二甘醇并且所述廢糖蜜濃縮物二甘醇的比率基于重量為25:75。6.權利要求1或權利要求2的方法，其特征在于，所述水溶性聚烷撐多元醇研磨效率增強添加劑包括選自二_、三_或四_甘油以及其混合物的甘油。7.權利要求1的方法，其特征在于，所述水溶性聚烷撐多元醇研磨效率增強添加劑包括二元醇和甘油的混合物。8.—種組合物，包含(A)選自二元醇、甘油、或其混合物的水溶性聚烷撐多元醇，所述水溶性聚烷撐多元醇有效地作為研磨效率增強添加劑用于研磨選自水泥熔渣、粒狀高爐礦渣、粉煤灰、或其混合物的粘結材料；(B)廢糖蜜濃縮物，所述廢糖蜜濃縮物是在得自甜菜或甘蔗糖蜜蒸餾的原廢水蒸發后作為濃縮冷凝物得到的，所述廢糖蜜濃縮物有效地作為所述聚烷撐多元醇研磨效率增強添加劑的增充劑；以及(C)任選地，糖蜜，所述糖蜜得自甜菜、甘蔗、玉米、小麥、小麥面筋、木漿或其混合物。全文摘要本發明涉及含有廢糖蜜濃縮物的助磨劑。更具體而言，本發明涉及使用廢糖蜜濃縮物(“SMC”)作為選自二元醇、甘油或其混合物的聚氧化烯(polyoxyalkene)多元醇研磨效率增強劑的增充劑，所述SMC是在得自甜菜或甘蔗糖蜜蒸餾的原廢水蒸發后產生的濃縮殘渣。文檔編號C04B24/02GK101734876SQ20091022276公開日2010年6月16日申請日期2009年11月13日優先權日2008年11月25日發明者張書強,邱玉奎,鐘華,陳志強申請人:格雷斯公司