專利名稱：：NiMnZn系鐵氧體的制作方法
技術領域：
：本發明提供一種例如在2MHz以上程度的高頻下，能夠降低磁損耗(磁芯損耗coreloss)，并能夠形成高燒結密度，實現高飽和磁通密度的新型NiMnZn系鐵氧體。
背景技術：
：近年來，伴隨電子儀器的小型化、輕量化，開關電源的小型化正在發展。MnZn鐵氧體和MnZnNi鐵氧體，由于其飽和磁通密度高，所以被廣泛用于開關電源用的變壓器和扼流圈等的電感元件。現有的開關電源電路，為了減小工作電壓，傾向于在高頻下開關，由此，期望用于該開關電源電路的鐵氧體磁芯在高頻下的磁損耗(磁芯損耗)也低。而且，鐵氧體扼磁芯的磁損耗(磁芯損耗)由磁滯損耗、渦電流損耗、剩余損耗構成。磁滯損耗根據直流磁滯，與頻率成比例地改變；渦電流損耗根據因電磁感應作用而產生的渦電流發生的電動勢，與頻率的二次方成比例地增加；剩余損耗是剩余的損耗，可以認為所謂磁疇壁共鳴、自然共鳴、擴散共鳴是其產生的要因。作為被認為與本發明相關的現有技術，有以下的文獻。在日本特開2007-51052中，提出了一種有關即使在2MHz以上的頻率下也以能夠廣溫度范圍成為低電力損耗的MnZnNi系鐵氧體的方案。作為副成分，必須含有Ta，而本發明并不是必須含有Ta。而且，在日本特開2007-51052號中，也暗示了Nb的添加，然而，與本發明的添加范圍不同，并且，形成的所期望的平均晶體粒徑也不同。在日本專利第3597666(日本特開平10-270231)中，提出了一種用于電源用變壓器等的磁芯且在lMHz程度以上的高頻下損耗小的MnNi鐵氧體系材料的方案。而且，也暗示了Nb的添加，但是與本發明的添加范圍不同。并且，關于形成的所期望的平均晶體粒徑沒有公開。僅記載了在lMHz的頻率下的實驗，未記載在2MHz下的效果確認實驗。在日本特開平10-326706中，提出了一種在lMHz程度以上的高頻范圍下損耗小、且燒結密度高、高強度的鐵氧體材料的方案。Nb的添加沒有公開和暗示。并且，關于形成的所期望的平均晶體粒徑也沒有公開。僅記載了在lMHz的頻率下的實驗，未記載在2MHz下的效果確認實驗。在日本專利第3917216(日本特開平10-64715)中，提出了一種用于開關電源等的電源變壓器等、具有高的飽和磁通密度、且損耗小的鐵氧體磁芯材料的方案。而且，也暗示了Nb的添加，但與本發明的添加范圍不同。關于形成的所期望的平均晶體粒徑沒有公開。僅記載了在100kHz的頻率下的實驗，未記載在2MHz下的效果確認實驗。在日本專利第3597673(日本特開平11-3813)中，提出了一種在lMHz程度以上的高頻范圍下損耗小的鐵氧體材料的方案。而且，也暗示了Nb的添加，但與本發明的添加范圍不同。關于形成的所期望的平均晶體粒徑沒有公開。僅記載了在1MHz的頻率下的實驗，未記載在2MHz下的效果確認實驗。在日本特開平7-211533中，提出了一種用于開關電源等、在高頻下損耗小、且剩磁通密度小的氧化物磁性材料的制造方法的方案。特開平7-211533涉及MnZn鐵氧體，而不涉及MnZnNi鐵氧體(參照Ni=0的本發明的比較例)。僅記載在500kMz和1MHz的頻率下的實驗，未記載在2MHz下的效果確認實驗。基于這種實際情況，最期望一種可對應更高的高頻鐵氧體、特別在2MHz以上程度的高頻下，能夠減少磁損耗(磁芯損耗)、并能夠形成高燒結密度，實現高的飽和磁通密度化的新型NiMnZn系鐵氧體的方案。
發明內容本發明是基于這種實際情況而提出的技術方案，其目的在于提供一種在2MHz以上程度的高頻下，能夠減少磁損耗(磁芯損耗)、并能夠形成高燒結密度，實現高的飽和磁通密度化的新型NiMnZn系鐵氧體。為了解決上述問題，提出了以下的技術方案，本發明的NiMnZn系鐵氧體，作為主成分，含有以Fe203換算為54.057.5摩爾％的氧化鐵，以Zn0換算為2.07.0摩爾％的氧化鋅，以Ni0換算為0.54.7摩爾％的氧化鎳，和余量的氧化錳(以Mn0換算)，相對于上述主成分，作為副成分，含有以Si02換算為1001000重量卯m的Si，以CaC03換算為8003000重量卯m的Ca，以Nb205換算為5201000重量卯m的Nb，鐵氧體晶粒的平均晶體粒徑為2.18.5iim。另外，作為本發明的NiMnZn系鐵氧體的優選形態，相對于上述主成分，作為副成分，含有以Si02換算為160940重量卯m的Si，以CaC03換算為9002900重量卯m的Ca，以Nb205換算為560960重量卯m的Nb。另外，作為本發明的NiMnZn系鐵氧體的優選形態，燒結密度為4.90g/cm3以上。另外，作為本發明的NiMnZn系鐵氧體的優選形態，在2MHz、50mT、25t:下測得的磁損耗Pcvl為3000kW/m3以下，并且在25"下的飽和磁通密度Bs為520mT以上。另外，作為本發明的NiMnZn系鐵氧體的優選形態，在2MHz、50mT、IO(TC下測得的磁損耗Pcv2為2700kW/m3以下，并且在IO(TC下的飽和磁通密度Bs為450mT以上。另外，作為本發明的NiMnZn系鐵氧體的優選形態，在lMHz、25。C下的起始磁導率yi為800以上。本發明的電子部件，通過將上述的NiMnZn系鐵氧體作為芯(磁芯)，在該磁芯上實施繞線而制得。本發明的開關電源，將上述電子部件用作變壓器和/或扼流圈，以2MHz以上的開關頻率進行動作。本發明的NiMnZn系鐵氧體，作為主成分，含有以？6203換算為54.057.5摩爾％的氧化鐵，以ZnO換算為2.07.0摩爾％的氧化鋅，以NiO換算為0.54.7摩爾％的氧化鎳，和余量的氧化錳(以MnO換算)，相對于上述主成分，作為副成分，含有以Si02換算為1001000重量卯m的Si，以CaC03換算為8003000重量卯m的Ca，以Nb205換算為45201000重量ppm的Nb，晶粒的平均晶體粒徑為2.18.5ym，因此在2MHz以上程度的高頻下，能夠減少磁損耗(磁芯損耗)、并能夠形成高燒結密度，實現高的飽和磁通密度化。具體實施例方式以下，詳細說明本發明的NiMnZn系鐵氧體。[OOSO][本發明的NiMnZn系鐵氧體的說明][OO31](關于主成分組成的說明)本發明的NiMnZn系鐵氧體，含有以Fe203換算為54.057.5摩爾％(優選為54.257.3摩爾％、更優選為54.457.1摩爾％)的氧化鐵，以Zn0換算為2.07.0摩爾％(優選為2.26.8摩爾％、更優選為2.46.6摩爾％)的氧化鋅，以Ni0換算為0.44.7摩爾％(優選為0.74.5摩爾％、更優選為0.94.3摩爾％)的氧化鎳，和余量的氧化錳(以MnO換算)。上述的主成分組成中，如果Fe^3量超過57.5摩爾％，則存在發生起始磁導率yi降低的不良情況的傾向；如果Fe^3量不足54.5摩爾％，則存在發生不能獲得高飽和磁通密度Bs(特別是Bs>450mT)的不良情況的傾向。上述的主成分組成中，如果Zn0量不足2.0摩爾％，則存在發生飽和磁通密度降低、并且磁損耗增大的不良情況的傾向；如果Zn0量超過7.0摩爾％，則存在發生磁損耗增大的不良情況的傾向。上述的主成分組成中，如果NiO量不足O.5摩爾％，則存在發生晶體粒徑異常生長而使磁損耗增大的不良情況的傾向；如果Ni0量超過4.7摩爾％，則存在發生起始磁導率Pi降低的不良情況的傾向。(關于副成分組成的說明)本發明的NiMnZn系鐵氧體，作為副成分，含有作為必需成分的Si、Ca和Nb。作為副成分的原料，可以使用氧化物、或通過加熱成為氧化物的化合物的粉末。具體而言，以添加時的形態，可以使用Si02、CaC03和Nb兆。這樣的副成分，相對于上述主成分，作為副成分，含有以Si02換算為1001000重量卯m(優選為130970重量卯m、更優選為160940重量卯m)的Si，以CaC03換算為8003000重量卯m(優選為8502950重量卯m、更優選為9002900重量卯m)的Ca、以Nb205換算為5201000重量ppm(優選為540980重量ppm、更優選為560960重量卯m)的Nb。如果Si02量不足100重量卯m，則存在發生磁損耗增大的不良情況的傾向。另夕卜，如果Si02量超過1000重量ppm，則存在發生燒結密度降低、飽和磁通密度降低的不良情況的傾向。如果CaC03量不足800重量卯m，則存在發生磁損耗增大的不良情況的傾向。另外，如果CaC03量超過3000重量卯m，則存在發生異常晶粒生長、磁損耗增大的不良情況的傾向。如果Nb205量不足520重量卯m，則存在發生燒結密度降低、飽和磁通密度降低的不良情況的傾向。另外，如果吣205量超過1000重量卯m，則存在發生異常晶粒生長、磁損耗增大的不良情況的傾向。另外，在不影響本發明的作用效果的范圍內，除了上述副成分，還可以添加Zr(^等的其它副成分。(關于本發明的鐵氧體燒結體的晶體粒徑和燒結密度的說明)本發明的NiMnZn系鐵氧體的晶粒的平均晶體粒徑為2.18.5ym(優選為2.68.5iim、更優選為3.17.5iim)，燒結密度為4.90g/cm3以上(優選為4.924.98g/cm3)。晶粒的平均晶體粒徑不足2.1iim時，則存在發生起始磁導率Pi降低的不良情況的傾向。另外，晶粒的平均晶體粒徑超過8.5iim，則存在發生由渦電流損耗的增加而使磁損耗增大的不良情況的傾向。作為用于控制晶體的粒徑的參數，可以列舉鐵氧體的組成、燒結溫度、燒制時的氧分壓的控制等。這些參數中，為了將晶粒的平均晶體粒徑控制在本發明范圍內的2.18.5iim，鐵氧體組成和燒制溫度是特別重要的參數。即，重要的是將鐵氧體組成設定在本發明的范圍內，以及將燒制溫度設定為10901140°C。特別是在鐵氧體組成為本發明范圍外的鐵氧體組成、或燒制溫度為本發明范圍外的溫度的情況下，將晶粒的平均晶體粒徑控制在本發明范圍內的2.18.5ym極為困難。該事實，可以參照下述的具體實施例。優選鐵氧體燒結體的燒結密度為4.90g/cm3以上。對上限沒有特別限定。但通常設定為5.00g/cm3左右。如果燒結密度不足4.90g/cm3，則存在發生飽和磁通密度降低、磁損耗增大的不良情況的傾向。(關于本發明的鐵氧體燒結體的物性的說明)本發明的鐵氧體具有以下的物性。即，在2MHz、50mT、25t:下測得的磁損耗Pcvl為3000kW/m3以下，并且在25。C下的飽和磁通密度Bs為520mT以上。另夕卜，在2MHz、50mT、100。C下測得的磁損耗Pcv2為2700kW/m3以下，并且在IO(TC下的飽和磁通密度Bs為450mT以上。再者，在l腿z、25。C下的起始磁導率iii為800以上。(NiMnZn系鐵氧體的制造方法)接著，關于本發明的NiMnZn系鐵氧體，以下詳細地說明其制造方法的一個例子。作為主成分的原料，使用氧化物、或由加熱成為氧化物的化合物的粉末。具體而言，可以使用Fe203粉末、NiO粉末、ZnO粉末、Mn304粉末等。(Fe203、ZnO和Mn304的其它原料粉末的形態)作為NiO以外的其它原料粉末的形態例如Fe203、ZnO和Mn304的原料粉末的形態，可以使用通常使用的極為一般的形態。為了得到目的的鐵氧體，按照金屬離子的比率成為規定成分的方式，稱量該主成分的原料粉末，然后進行濕式混合、煅燒。將煅燒的溫度設定在700IOO(TC(優選為800900°C)的范圍內，并將煅燒的氣氛設定為氮氣氣氛大氣氣氛。將煅燒的保持時間適當地設定在0.55.0小時的范圍內。在煅燒后，粉碎煅燒物。作為副成分的原料，可以添加氧化物、或由加熱成為氧化物的化合物的粉末。具體而言，可以使用上述的Si02、CaC03、Nb205。這些副成分的原料粉末一般可以在煅燒后與已粉碎的主成分的粉末混合。但是，也可以在最初時期與主成分的原料粉末混合后，與主成分一起供于煅燒。為了順利地進行成型工序，將粉碎煅燒物后的混合粉末造粒成顆粒。通過使用例如噴霧干燥機，能夠進行造粒。向混合粉末中少量添加例如聚乙烯醇(PVA)，用噴霧干燥機對其噴霧并干燥。顆粒的粒徑約為80200iim左右。使用例如具有規定形狀的模具的壓力機，將得到的顆粒成型為規定的形狀。在燒制工序中，燒制成型后的成型體。在燒制工序中，需要如上所述地控制燒制溫度。通過在10901145t:的范圍、優選為11001135t:的范圍內保持規定時間，進行燒制。如果該燒制溫度不足1090°C，則存在發生燒結密度降低、飽和磁通密度降低的不良情況的傾向。另外，該燒制溫度超過1145t:，則存在鐵氧體晶粒的平均晶體粒徑遠大于所期望的上限、在2MHz的高頻下特性惡化的傾向。作為如此制得的本發明的NiMnZn系鐵氧體優選的使用形態的一個例子，將其形成為芯(磁芯)形狀，在該芯上實施繞線而作為電子部件使用。極為優選的使用形態是將該電子部件作為變壓器和/或扼流圈使用，作為以2MHz以上的開關頻率進行動作的開關電源使用。實施例以下，列舉具體的實施例，更詳細地說明本發明。實施例I按照下述表l的試樣No.I-5所示的組成，稱量作為主成分的主成分原料，使得最終組成中，氧化鐵以Fe203換算為56.0摩爾％、氧化錳以Mn0換算為36.9摩爾％、氧化鋅以Zn0換算為4.3摩爾％、氧化鎳以Ni0換算為2.8摩爾％。將稱量的原料用濕式球磨機濕式混合16小時后，干燥。接著，將干燥物在大氣中、在85(TC下煅燒3小時后，粉碎。作為副成分的原料，向得到的煅燒粉末中添加Si02粉末、CaC03粉末和Nb205粉末，再向混合粉碎得到的混合物粉末中添加粘合劑，顆粒化后、成型，制得環形的成型體。另外，相對于上述主成分原料，添加副成分原料，含有300重量卯m的Si02、以CaC03換算為1100重量ppm的Ca、600重量ppm的Nb205。在1125t:的溫度下，控制氧分壓，燒制環形的成型體4小時，制得下述表1所示的試樣No.1-5的鐵氧體燒制體。以制造該試樣No.1-5的鐵氧體燒制體的制作方法為基準，制得下述表1所述的各種試樣。關于這些表1所示的各試樣，使用下述的方法，分別測定(1)平均晶體粒徑、(2)燒結密度P、(3)起始磁導率Pi、(4)磁損耗(磁芯損耗)、(5)飽和磁通密度Bs。(1)平均晶體粒徑通過光學顯微鏡觀察，求得平均晶體粒徑。將測定對象的粒徑個數N設定為50個。(2)燒結密度P測定試樣的重量和水中的試樣的重量，基于阿基米德原理，由計算求得燒結密度7(3)起始磁導率Pi求得在lMHz、25t:下的起始磁導率Ui。(4)磁損耗(磁芯損耗)使用B-H測定器，施加2腿z、50mT的正弦波交流磁場，分別測得在25。C下和在IO(TC下的磁損耗。(5)飽和磁通密度Bs(T)在環形試樣上雙層繞線20圈，然后設定為施加磁場1194A/m，使用直流磁化特性試驗裝置(METRON技研制造，SY110)進行測定。將結果表示于下述表1中。[表1](其一)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>[表l](其二續)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例III使用與上述表1的試樣No.I-29相同的組成，按照下述表3所示，改變燒制溫度，由此制造平均晶體粒徑改變了的試樣ni-i、試樣ni-2、試樣ni-3和試樣ni-4。關于這些試樣，使用與上述實施例I相同的方法，測定鐵氧體物性。將結果表示于下述表3。[表3]Fe203=56.0mol%;MnO=37.3mol%;ZnO=4.3mol%;NiO=2.4mol%;Si02=300wtppm;CaC03=llOOwtppm;No205=520wtppm<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例IV使用與上述表1的試樣No.I-30相同的組成，按照下述表4所示，改變燒制溫度，由此制造平均晶體粒徑改變了的試樣IV-1、試樣IV-2、試樣IV-3和試樣IV-4。關于這些試樣，使用與上述實施例I相同的方法，測定鐵氧體物性。將結果表示于下述表4。[表4]Fe203=56.Omol%;MnO=37.3mol%;ZnO=4.3mol%;NiO=2.4mol%;Si02=300wtppm;CaC03=llOOwtppm;Nb205=lOOOwtppm<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>根據上述的實施例I實施例IV的結果，可知本發明的效果明顯。即，因為本發明的NiMnZn系鐵氧體，作為主成分，含有以Fe203換算為54.057.5摩爾％的氧化鐵，以ZnO換算為2.07.0摩爾％的氧化鋅，以NiO換算為0.54.7摩爾％的氧化鎳，和余量的氧化錳(以MnO換算)，相對于上述主成分，作為副成分，含有以Si02換算為1001000重量卯m的Si，以CaC03換算為8003000重量卯m的Ca，以Nb205換算為5201000重量卯m的Nb，鐵氧體晶粒的平均晶體粒徑為2.18.5iim。因此在2MHz以上程度的高頻下，能夠減少磁損耗(磁芯損耗)，并能夠形成高燒結密度，實現高的飽和磁通密度化。產業上的可利用性本發明的NiMnZn系鐵氧體能夠廣泛地用于各種電氣部件產業。權利要求一種NiMnZn系鐵氧體，其特征在于作為主成分，含有以Fe2O3換算為54.0～57.5摩爾％的氧化鐵，以ZnO換算為2.0～7.0摩爾％的氧化鋅，以NiO換算為0.5～4.7摩爾％的氧化鎳，和余量的以MnO換算的氧化錳，相對于所述主成分，作為副成分，含有以SiO2換算為100～1000重量ppm的Si，以CaCO3換算為800～3000重量ppm的Ca，以Nb2O5換算為520～1000重量ppm的Nb，鐵氧體晶粒的平均晶體粒徑為2.1～8.5μm。2.如權利要求1所述的NiMnZn系鐵氧體，其特征在于相對于所述主成分，作為副成分，含有以Si02換算為160940重量卯m的Si，以CaC03換算為9002900重量ppm的Ca，以Nb205換算為560960重量ppm的Nb。3.如權利要求1所述的NiMnZn系鐵氧體，其特征在于燒結密度為4.90g/cm3以上。4.如權利要求1所述的NiMnZn系鐵氧體，其特征在于在2MHz、50mT、25。C下測得的磁損耗Pcvl為3000kW/m3以下，并且在25。C下的飽和磁通密度Bs為520mT以上。5.如權利要求1所述的NiMnZn系鐵氧體，其特征在于在2MHz、50mT、100。C下測得的磁損耗Pcv2為2700kW/m3以下，并且在IO(TC下的飽和磁通密度Bs為450mT以上。6.如權利要求1所述的NiMnZn系鐵氧體，其特征在于在l腿z、25t:下的起始磁導率iii為800以上。7.—種電子部件，其特征在于該電子部件通過將權利要求1所述的NiMnZn系鐵氧體作為芯，在該芯上實施繞線而制得。8.—種開關電源，其特征在于將權利要求7所述的電子部件用作變壓器和/或扼流圈，以2MHz以上的開關頻率進行動作。全文摘要本發明提供一種在2MHz以上程度的高頻下，能夠降低磁損耗(磁芯損耗)，并能夠形成高燒結密度，實現高飽和磁通密度的新型NiMnZn系鐵氧體。該NiMnZn系鐵氧體構成為作為主成分，含有以Fe2O3換算為54.0～57.5摩爾％的氧化鐵，以ZnO換算為2.0～7.0摩爾％的氧化鋅，以NiO換算為0.5～4.7摩爾％的氧化鎳，和余量的氧化錳(以MnO換算)，相對于主成分，作為副成分，含有以SiO2換算為100～1000重量ppm的Si，以CaCO3換算為800～3000重量ppm的Ca，以Nb2O5換算為520～1000重量ppm的Nb，鐵氧體晶粒的平均晶體粒徑為2.1～8.5μm。文檔編號C04B35/26GK101712547SQ200910175090公開日2010年5月26日申請日期2009年9月27日優先權日2008年9月30日發明者森健太郎,青木卓也申請人:Tdk株式會社