專利名稱：：從玻璃制備制品的方法以及所制備的玻璃陶瓷制品的制作方法
技術領域：
：本發明涉及通過聚結(coalescing)許多玻璃顆粒制造制品的方法。所述制品的例子包括廚房用具(如盤子)、牙托(dentalbracket)以及增強纖維、切削工具嵌襯、磨料以及內燃機的結構部件(如閥門和軸承)。
背景技術：
：現在已知大量的玻璃和玻璃陶瓷組合物。大部分氧化物玻璃體系使用了著名的玻璃一前體(glass—former)(如Si02、B20:,、P205、Ge02、Te02、AsA和VA)來幫助形成玻璃。使用這些玻璃前體形成的一些玻璃組合物可通過加熱處理來形成玻璃陶瓷。使用這些玻璃前體形成的玻璃和玻璃一陶瓷的使用上限溫度通常小于1200°C，通常約700—80(TC。玻璃一陶瓷相比形成它們的玻璃來說更耐高溫。盡管通過熔融和快速淬火能夠得到許多處于無定形狀態的金屬氧化物，但是由于需耍非常高的淬火速率來提供無定形而不是結晶材料，因此其大多數不能形成大或復雜的形狀。通常，這些體系在隨后的再加熱過程中相對于結晶作用非常不穩定，因此它們不能表現出玻璃通常具有的性質(如粘流)。另一方面，基于已知的網狀形成氧化物(如SiO,和B203)的玻璃通常在再加熱過程中對于結晶作用具有較好的穩定性，因此，容易達到產生粘流的工作范圍。現有技術已知可以在高于玻璃轉變溫度的溫度下通過粘性燒結，由已知的玻璃(如Si02和B203)粉末來形成大的制品。例如，在磨料工業中，磨輪是通過用玻璃粘結劑把磨料顆粒粘結在一起制成的。現在需要提供包括非常規玻璃和玻璃一陶瓷組合物的大制品和/或復雜形狀的制pr。
發明內容本發明提供了一種從玻璃制備制品的方法。任選地，所述制品可以是兩種或多種不同玻璃組合物或制劑的復合物。在一些實例中，玻璃任選進行加熱處理來使玻璃至少部分結晶。本發明的一個實例提供了一種從玻璃制備制品的方法，它包括-3提供一種具有外表面的基材(如陶瓷、金屬、金屬互化物(intermetallic)以及它們的復合物)；提供至少一種第一玻璃(如片、顆粒(包括微球體)以及纖維)，其中所述第一玻璃包括至少兩種不同的金屬氧化物(即金屬氧化物具有不同的陽離子)，其中所述第一玻璃具有Tg和Tx,所述第一玻璃的Tg和L之差至少是5K(甚至至少IOK，至少15K，至少20K，至少25K,至少30K，或至少35K)，所述第一玻璃包含小于20重量XSi02(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量％5102)、小于20重量％8203(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量％3203)以及小于40重量％^05(甚至小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于1重量％、小于5重量％，或者0重量,5);將所述第一玻璃加熱至高于Ts的溫度，以使至少一部分玻璃濕潤基材的至少一部分外表面；以及冷卻玻璃以提供包括陶瓷的制品，所述陶瓷包括粘結到所述基材的至少一部分外表面上的玻璃。在一些實例中，陶瓷是玻璃。任選地，所述方法還可用第二、第三或更多不同的玻璃實施，所述玻璃包含分別具有T8和L的玻璃，其中玻璃的Tg和L之差至少是5K(甚至至少IOK，至少15K，至少20K，至少25K，至少30K，或至少35K)，一種或多種其它玻璃任選包含小于20重量XSi02(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量XSi02)、小于20重量％8203(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量％8203)以及小于40重量％205(甚至小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于1重量％、小于5重量％，或者0重量％^05)。優選的，玻璃，或者如果使用了不止一種玻璃的話，至少一種玻璃包括小于40(優選，小于35，30，25，20，15，10，5，或0)重量％選自Si02、B203和P205的玻璃，以玻璃總重量計。本發明的另一個實例提供了一種從玻璃制備制品的方法，它包括.-提供一種具有外表面的基材；提供至少一種包含玻璃的許多(plurality)第一顆粒(包括玻璃顆粒)，其中所述玻璃包括至少兩種不同的金屬氧化物，其中所述玻璃具有Tg和T,，所述玻璃的Tg和L之差至少是5K(甚至至少IOK，至少15K,至少20K，至少25K,至少30K，或至少35K)，所述玻璃包含小于20重量XSi02(甚至小于15重量％,小于10重量％，小于5重量％，或者0重量XSi02)、小于20重量％8203(甚至小于15重量%，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量％8203)以及小于40重量％205(甚至小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量%、小于1重量％、小于5重量％，或者0重量％205);將所述玻璃加熱至高于Tg的溫度，以使許多第一顆粒的至少一部分玻璃濕潤基材的至少一部分外表面；以及冷卻玻璃以提供包括陶瓷的制品，所述陶瓷包括粘結到所述基材的至少一部分外表面上的玻璃。在一些實例中，陶瓷是玻璃。任選地，所述方法還可用第二、第三或更多不同的許多顆粒實施，所述許多顆粒包含不同的玻璃，所述玻璃包括分別具有Ts和i;的玻璃，其中玻璃的Tg和Tx之差至少是5K(甚至至少10K，至少15K，至少20K，至少25K,至少30K，或至少35K)，一種或多種其它玻璃任選包含小于20重量XSi02(甚至小于15重量％,小于10重量％，小于5重量％,或者0重量%Si02)、小于20重量％8203(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量%，或者0S%B203)以及小于40S1:%P205(甚至小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于1重量％、小于5重量％，或者0重量％^05)。優選的，玻璃，或者如果使用了不止一種玻璃的話，至少一種玻璃包括小于40(優選，小于35，30，25，20，15，10，5，或0)重量％選自SiCV8203和？205的玻璃，以玻璃總重量計。本發明的另一個實例提供了一種制備制品的方法，它包括提供至少第一玻璃和第二玻璃(如片、顆粒(包括微球體)和纖維)，其中所述第一玻璃包括至少兩種不同的金屬氧化物，其中所述第一玻璃具有I^和Th，Tgl和Tx之差至少是5K(甚至至少10K，至少15K，至少20K，至少25K，至少30K，或至少35K)，所述第一玻璃包含小于20重量XSi02(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量XSi02)、小于20重量％8203(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量°/^203)以及小于40重量％205(甚至小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于1重量％、小于5重量％，或者0重量％205);將所述第一和第二玻璃加熱至高于至少Tgl的溫度，并且使至少所述第一玻璃與所述第二玻璃聚結起來提供制品。任選的，所述第二玻璃具有T-和Tx2，T-和Tx2之差至少是5K(甚至至少IOK，至少15K，至少20K，至少25K,至少30K,或至少35K)。任選地，所述第二玻璃包含小于20重量XSi02(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量XSi02)、小于20重量％8203(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量％8203)以及小于40重量％205(甚至小于35重量％、-小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于1重量％、小于5重量％，或者0重量％^05)。任選地，所述方法還可使用第三、第四玻璃等實施，所述玻璃包括分別具有T8和Tx的玻璃，其中玻璃的Tg和T,之差至少是5K(甚至至少IOK，至少15K，至少20K，至少25K，至少30K，或至少35K)，一種或多種其它玻璃任選包含小于20重量XSi02(甚至小于15重量%，小于10重量％,小于5重量％，或者0重量XSi02)、小于20重量％8203(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量％8203)以及小于40重量％^05(甚至小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于1重量％、小于5重量％,或者0重量％205)。所述玻璃可以具有相同的組成、不同的組成或其組合。優選的，至少一種玻璃包括小于40(優選，小于35，30，25,20，15，10，5，或0)重量％選自Si02、8203和P205的玻璃，以玻璃總重量計。本發明的另一個實例提供了一種制備制品的方法，它包括-提供至少第一玻璃和第二玻璃(如片、顆粒(包括微球體)和纖維)，其中所述第一玻璃包括至少兩種不同的金屬氧化物，其中所述第一玻璃具有Tw和Tw，Tgl和Td之差至少是5K(甚至至少10K，至少15K，至少20K，至少25K,至少30K，或至少35K)，所述第一玻璃包含小于20重量XSi02(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量XSi02)、小于20重量％8203(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量％8203)以及小于40重量％^05(甚至小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于1重量％、小于5重量％，或者0重量^P20s);所述第二玻璃包括至少兩種不同的金屬氧化物，所述第二玻璃具有&和Tx2，^2和Tx2之差至少是5K(甚至至少10K，至少15K，至少20K，至少25K，至少30K,或至少35K)，所述第二玻璃包含小于20重量XSi02(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量XSi02)、小于20重量％8203(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量％8203)以及小于40重量％205(甚至小于35重量％、小于30重量Q^、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于1重量％、小于5重量％，或者0重量％205)將所述玻璃加熱至高于T^和Tg2中較高的溫度，并且使所述第一玻璃與所述第二玻璃聚結起來提供制品。任選地，所述方法還可用第三、第四玻璃等實施，所述玻璃包括分別具有Ts和Tx的玻璃，其中玻璃的Tg和L之差至少是5K(甚至至少10K,至少15K，至少20K，至少25K，至少30K，或至少35K)，一種或多種其它玻璃任選包含小于20重量XSi02(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者Q重量MSi02)、小于20重量％8203(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量％8203)以及小于40重量％205(甚至小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于1重量％、小于5重量％，或者0重量％^05)。所述玻璃可以具有相同的組成、不同的組成或其組合。優選的，至少一種玻璃包括小于40(優選，小于35，30，25，20，15，10，5，或0)重量X選自Si02、8203和^05的玻璃，以玻璃總重量計。本發明的另一個實例提供了一種制備制品的方法，它包括-提供至少一種包含玻璃的許多第一顆粒(包括玻璃顆粒)，其中所述玻璃包括至少兩種不同的金屬氧化物，其中所述玻璃具有Tg和T,，所述玻璃的Tg和T,之差至少是5K(甚至至少10K,至少15K，至少20K，至少25K，至少30K，或至少35K)，所述玻璃包含小于20重量XSi02(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量XSi02)、小于20S%B203(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量％8203)以及小于40重量％205(甚至小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于1重量％、小于5重量％，或者0重量％205);將所述玻璃加熱至高于Tg的溫度，并且使許多第一顆粒的至少一部分聚結提供制品。在一些實例中，陶瓷是玻璃。任選地，所述方法還可用第二、第三或更多不同的許多顆粒來實施，所述許多顆粒包含不同的玻璃，所述玻璃包括分別具有Tg和Tx的玻璃，其中玻璃的Tg和Tx之差至少是5K(甚至至少10K，至少15K，至少20K，至少25K，至少30K，或至少35K)，一種或多種其它玻璃任選包含小于20重量％5102(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或者0重量XSi02)、小于20重量％8203(甚至小于15重量％，小于10重量％,小于5重量％，或者0重量％8203)以及小于40重量％^05(甚至小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于1重量％、小于5重量％，或者0重量％205)。優選的，玻璃，或者如果使用了不止一種玻璃的話，至少一種玻璃包括小于40(優選，小于35，30，25，20，15，10，5，或0)重量％選自Si02、B203和？205的玻璃，以玻璃總重量計。Tg與L之比至少為0.5。有用的玻璃顆粒的例子包括包含RE0—A1203—Zr02和REO—Al203—Zr02—Si02玻璃的這些物質。其它有用的玻璃也可包括CaO—A1203、CaO—Al203_Zr02、BaO—Ti02、La203—Ti02、REO(即稀土氧化物)一厶1203玻璃。本發明方法的實例(包括對應于某些陶瓷組合物)可形成常規方法可得到的制品形狀和尺寸。如果玻璃在加熱時收到壓力作用的話玻璃的聚結通常會得到增強。在一個實例中，把玻璃(如顆粒(包括珠子)、纖維等)裝填料裝入模具，并在高于玻璃的轉變溫度進行熱壓，這樣玻璃的粘流就會使之聚結形成制品。在本發明中"無定形材料"指得自熔融和/或氣相狀態的材料，它用x射線衍射圖譜測量時沒有遠程(longrange)晶體結構和/或它在DTA(差熱分析)曲線中有一個對應于無定形材料的結晶作用的放熱峰，所述DTA曲線是通過下述的"差熱分析"測定的；"陶瓷"包括無定形材料、玻璃、結晶陶瓷、玻璃一陶瓷及其組合；"玻璃"指具有玻璃轉變溫度的無定形材料；"玻璃一陶瓷"指包括通過熱處理無定形材料形成的晶體的陶瓷；"稀土氧化物"指氧化鈰(如CeOP、氧化鏑GnDy203)、氧化鉺(如￡1"203)、氧化銪(如Eu203)、釓(如Gd203)、氧化鈥(如Ho203)、氧化鑭(如La203)、氧化镥(如(LuA)、氧化釹(如則203)、氧化鐠(如Pr6。u)、氧化釤(如Sm2。3)、鋱(如化203)、氧化釷(如111407)、銩(如丁111203)和氧化鐿(如Yb203)及其組合；"RE0"指稀土氧化物；"Tg"指如實施例1測定的玻璃轉變溫度；"TV'指玻璃熔點；以及"Tx"指如實施例1測定的結晶起始溫度。此外，應該認為，在玻璃一陶瓷中，除非特別說明，金屬氧化物(如A1203、A1203喩屬氧化物復合物等)是晶體，它可以是無定形的、結晶的或部分無定形的且部分結晶的。例如，如果玻璃一陶瓷包括八1203和Zr02，所述Al^和Zr02可以處于無定形狀態、結晶狀態或部分處于無定形狀態且部分處于結晶狀態，乃至作為與其它金屬氧化物的反應產物也是一樣(如，除非另外說明，八1203為結晶^1203或一特定結晶相的A1203(如a—A1203)，它可以是結晶A1203和/或作為一種或多種A1203金屬氧化物結晶復合物的一部分)。此外，可以認為，通過加熱不顯示Tg的無定形材料形成的玻璃一陶瓷實際上可以不包含玻璃，而是包括晶體和不顯示Tg的無定形材料。任選地，根據本發明制備的某些玻璃制品可進行熱處理，以使玻璃至少部分結晶，從而提供玻璃一陶瓷。附圖簡述圖1是實施例1材料的DTA曲線；以及圖2—6分別是實施例2、5、6、7和9材料的DTA曲線。發明詳述通常，本發明的陶瓷可以是這樣制備的，即加熱(包括置于火焰中)合適的金屬氧化物原料形成熔體，最好是均勻的熔體，然后快速冷卻所述熔體以提供無定形材料或包括無定形材料的陶瓷。本發明的無定形材料和包含無定形材料的陶瓷可以這樣制備，例如，加熱(包括置于火焰中)合適的金屬氧化物原料形成熔體，最好是均勻的熔體，然后快速冷卻所述熔體以提供無定形材料。無定形材料的實例可這樣制備，例如，在任何合適的熔爐(如感應加熱爐、氣體燃料加熱爐或電熱爐)中或在等離子體中熔化金屬氧化物原料。冷卻得到的熔體(如將熔體放入冷卻介質中(如高速空氣噴嘴、液體、金屬板(包括冷卻的金屬板)、金屬輥(包括冷卻的金屬輥)、金屬球(包括冷卻的金屬球)等)。無定形材料的實例也可通過其它技術得到，如具有自由下落降溫(freefallcooling)的激光旋轉熔化、泰勒線技術、等離子體管技術、錘砧(anvil)技術、離心淬火、空氣槍激冷(airgunsplatcooling)、單輥和雙輥淬火、輥板淬火和懸滴熔體擠出(pendantdropmeltextraction)(參見《陶瓷的快速固化》，Brockway等人編，位于Columbus,OH的國防部信息分析中心的一個部門即金屬和陶瓷信息中心于1984年1月出版)。無定形材料的實例還可通過其它技術制得，如合適前體的熱(包括使用火焰或激光或等離子體)分解、金屬前體的物理氣相合成以及機械化學過程。在一種方法中，本發明所用的玻璃可使用焰熔(例如，在美國專利6254981(Castle)中所述)來制備。在這種方法中，金屬氧化物原料被直接裝入(例如，以顆粒的形式，有時候也指"原料顆粒")火爐中(如甲烷一空氣爐、乙炔一氧氣爐、氫氣—氧氣爐等)，然后例如在水中、冷卻油中、空氣中等淬火。可通過研磨、聚結(如噴霧干燥)、熔融或燒結金屬氧化物原料來制備原料顆粒。送入火焰中的原料顆粒的尺寸通常決定了得到的玻璃顆粒/珠子的尺寸。本發明所用玻璃的例子包括這些包含CaO—Al203、CaO—Al203—Zr02、BaO—Ti02、La203—Ti02、RE0—A1203、RE0—A1203—Zr02、RE0—Al203—Zr02—Si02禾BSrO—A1203一Zr02玻璃的物質。所用的玻璃組合物包括這些在或接近共熔(eutectic)組成的物質。除了在這里所述的Ca0—Al203、CaO—Al203—ZrO2、Ba0—Ti02、La203—Ti02、RE0—A1203、RE0—A1203—Zr02、RE0—A1203—Zr02—Si02禾nSrO_Al203-Zr02組合物外，其它組合物(包括共熔組合物)對于閱讀了本說明書的本領域普通技術人員來說也是已知的。例如，描述各種組合物(包括共熔組合物)的相圖在本領域中也是本發明人意外地發現，可以在沒有尺寸限制的情況下制得本發明的陶瓷。也發現可以通過在高于玻璃轉變溫度的溫度下進行聚結步驟來達到這一點。例如，作為圖1的明顯例子，-本發明所用的玻璃在發生明顯的結晶(Tx)之前經歷了玻璃轉變(Tg)，這可通過吸熱(endotherm)溫度(Tg)低于放熱溫度(Tx)來得到證明。這樣就可以從較小的玻璃片大量制造任何尺寸的制品。更具體地說，例如，本發明的制品可這樣制備，即在高于Tg的溫度加熱用于本發明的玻璃顆粒(包括珠子和微球體)、纖維等，以使玻璃顆粒等聚結形成一定的形體，并冷卻聚結的形體提供制品。在某些實例中，加熱是在約725—約IIO(TC中至少一個溫度下進行的。令人驚訝地是，對于本發明的某些實例，聚結可在明顯高于結晶溫度(Tx)的溫度下進行。盡管并不希望受到理論的限制，但是可以認為較慢的結晶動力學容易造成較高的粘流溫度。所述玻璃通常在壓力下聚結，這樣有助于玻璃的聚結。在一個實例中，將玻璃顆粒等的裝填料裝入模具，并在高于玻璃轉變溫度的溫度下進行熱壓，這樣玻璃的粘流就會使之聚結形成較大的制品。無定形材料通常在壓力(如大于0—lGPa或更大)下聚結，這樣有助于無定形材料的聚結。通過其它聚結來進一步提供制品所需的性質也包含在本發明的范圍內。例如，可進行熱等靜壓(如在約900—140(TC的溫度下)以除去剩余的孔隙，提高材料的密度。通過熱等靜壓、熱擠出或其它壓力輔助技術來聚結玻璃也包含在本發明的范圍內。可通過多種方法(包括現有技術已知的熱處理玻璃的方法)進行熱處理，以提供玻璃一陶瓷。例如，使用電阻、感應或氣體加熱爐成批地進行熱處理。或者，例如使用回轉火爐連續進行熱處理。在使用回轉火爐的情況下，將要熱處理的材料直接送入在高溫下工作的火爐中。在高溫中的時間范圍可以從幾秒鐘(在一些實例中，甚至小于5秒)到幾分鐘到幾小時。溫度范圍為900—160CTC，通常為1200—1500°C。以批量方式(如對于成核步驟)和其它連續方式(如對于晶體生長步驟且達到了所需的密度)進行一些熱處理也包含在本發明的范圍內。對于成核步驟，溫度通常為約900—約IIO(TC，在一些實例中，優選的范圍為約925—約1050°C。同樣地，對于致密步驟，溫度通常為約1100—約1600'C，在一些實例中，優選范圍為約1200—約150(TC。例如，可通過直接把材料裝入處于高溫的爐子中來開始這種熱處理。或者，例如，材料可裝入溫度非常低(如室溫)的爐子中，然后以預定的加熱速率加熱到所需的溫度。在氣氛而不是空氣中進行熱處理也包含在本發明的范圍內。在某些情況下，甚至需要在還原性氣氛中進行熱處理。而且，例如，需要在氣體壓力下例如熱等靜壓機或者在氣體壓力爐中進行熱處理。10金屬氧化物原料(包括市售原料)(如八1203、BaO、CaO、稀土氧化物(如(^02、Dy203、Er203、Eu203、Gd203、Ho203、La203、Lu203、Nd203、PrApSm203、Th407、Tm203和丫1)203及其組合)、Ti02、Zr02在本領域中是已知的。例如，八1203的原料(以理論氧化物為基)包括鋁土礦(包括天然形成的鋁土礦和人工合成的鋁土礦)、煅燒的鋁土礦、水合氧化鋁(如勃姆石和水鋁礦)、鋁、拜爾法氧化鋁、鋁礦石、Y—氧化鋁、a—氧化鋁、鋁鹽、硝酸鋁及其組合物。所述氧化鋁原料可包含或者只提供A1203。或者，所述氧化鋁原料可包括或提供A1203，以及一種或多種除了氧化鋁之外的其它金屬氧化物(包括A1203金屬氧化物復合物材料或包含A1203金屬氧化物復合物的材料GaDy3Al5012、CeAlnC^等))。稀土氧化物的原料(包括市售原料)包括稀土氧化物粉末、稀土金屬、含稀土元素的礦石(如氟碳鈰鑭礦和獨居石)、稀土元素鹽、稀土元素硝酸鹽和稀土元素碳酸鹽。稀土氧化物原料可包含或只提供稀土氧化物。或者，所述稀土氧化物原料可包含或提供稀土氧化物，以及一種或多種除了稀土氧化物之外的其它金屬氧化物(包括稀土氧化物其它金屬氧化物復合物材料或者包含稀土氧化物其它金屬氧化物復合物的材料GnDy3Al5012、CeA1^8等))。Zr(^的原料(包括市售原料)(以理論氧化物為基)包括氧化鋯粉末、鋯砂、鋯、含鋯的礦石和鋯鹽(如鋯的碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、氫氧化物及其組合)。另外，或者兩者擇一地，Zr02原料可包含或提供Zr02以及其它金屬氧化物如二氧化鉿。肚02的原料(包括市售原料)(以理論氧化物為基)包括氧化鉿粉末、鉿、含鉿的礦石和鉿鹽。另外，或者兩者擇一地，Hf02原料可包含或提供Hf02，以及其它金屬氧化物如Zr02。BaO的原料(包括市售原料)包括氧化鋇粉末、含鋇的礦石、鋇鹽、硝酸鋇和碳酸鋇。所述氧化鋇原料可包含或只提供氧化鋇。或者，氧化鋇原料可包含或提供氧化鋇，以及一種或多種除了氧化鋇之外的金屬氧化物(包括氧化鋇*其它金屬氧化物復合物材料或者含氧化鋇其它金屬氧化物復合物的材料)。CaO的氧化物(包括市售原料)包括氧化鈣粉末和含鈣的礦石。所述氧化鈣原料可包含或只提供氧化鈣。或者，所述氧化鈣原料可包含或提供氧化鈣，以及一種或多種除了氧化鈣之外的金屬氧化物(包括氧化鈣其它金屬氧化物復合物材料或含氧化鈣，其它金屬氧化物復合物的材料)。稀土氧化物的原料(包括市售原料)包括稀土氧化物粉末、稀土金屬、含稀土元素的礦石(如氟碳鈰鑭礦和獨居石)、稀土元素鹽、稀土元素硝酸鹽和稀土元素碳酸鹽。稀土氧化物原料可包含或只提供稀土氧化物。或者，所述稀土氧化物原料可包含或提供稀土氧化物，以及一種或多種除了稀土氧化物之外的金屬氧化物(包括稀土氧化物其它金屬氧化物復合物材料或者包含稀土氧化物其它金屬氧化物復合物的材料GnDy3Al5012、CeAlA等))。Si02的原料(包括市售原料)包括二氧化硅粉末、硅金屬(siliconmetal)、含硅的礦石。所述二氧化硅原料可包含或只提供二氧化硅。或者，所述二氧化硅原料可包含或提供二氧化硅，以及一種或多種除了二氧化硅之外的金屬氧化物(包括二氧化硅其它金屬氧化物復合物材料或含二氧化硅其它金屬氧化物復合物的材料)。SrO的原料(包括市售原料)包括氧化鍶粉末、碳酸鍶和含鍶的礦石。所述氧化鍶原料可包含或只提供氧化鍶、或者，所述氧化鍶原料可包含或提供氧化鍶，以及一種或多種除了氧化鍶之外的金屬氧化物(包括氧化鍶其它金屬氧化物復合物材料或含氧化鍶其它金屬氧化物復合物的材料)。Ti02的原料(包括市售原料)包括氧化鈦粉末、鈦金屬和含鈦的礦石。所述氧化鈦原料可包含或只提供氧化鈦。或者，所述氧化鈦原料可包含或提供氧化鈦，以及一種或多種除了氧化鈦之外的金屬氧化物(包括氧化鈦其它金屬氧化物復合物材料或含氧化鈦其它金屬氧化物復合物的材料)。Zr02的原料(包括市售原料)(以理論氧化物為基)包括氧化鋯粉末、鋯砂、鋯、含鋯的礦石和鋯鹽(如鋯的碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、氫氧化物及其組合)。另外，或者兩者擇一地，Zr02原料可包含或提供Zr02以及其它金屬氧化物如二氧化鉿。肚02的原料(包括市售原料)(以理論氧化物為基)包括氧化鉿粉末、鉿、含鉿的礦石和鉿鹽。另外，或者兩者擇一地，肚02原料可包含或提供Hf02，以及其它金屬氧化物如Zr02。任選地，本發明的陶瓷還包括除了用于普通組合物的這些氧化物之外的其它金屬氧化物。加入某些金屬氧化物可改變本發明陶瓷的性質和/或晶體結構或微結構，以及制造陶瓷中的原料和中間體的加工方法。例如，加入如MgO、CaO、Li^和Na20這樣的氧化物可改變玻璃的A和Tx。盡管不希望受到理論的限制，但是可以認為，加入這些物質可影響玻璃的構成。而且，例如，加入這些氧化物可降低整個體系的熔融溫度(使體系在更低的共熔溫度熔融)和使玻璃容易形成。在多組分(四組分的)體系中的復雜共熔可以產生更強的形成玻璃的能力。液態熔體的粘度和在其工作范圍內的玻璃的粘度也可通過加入除了用于普通組合物的這些氧化物之外的其它金屬氧化物來調節。在一些實例中，優選混合有限量的選自Na20、P205、Si02、Te02、V203及其組合的金屬氧化物。所述氧化物(包括市售原料)包括氧化物本身、復合氧化物、礦石、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、氫氧化物等。例如，可加入這些金屬氧化物來改變得到的研磨顆粒的物理性質和/或改進加工性能。根據所需的性質，這些金屬氧化物的加入量通常大于玻璃一陶瓷的0—20重量％，優選大于0—5重量％，更優選大于0—2重量％。在本發明中，與所需的玻璃一起使用的的其它玻璃組合物包括本領域中常用的玻璃，包括它們的原料。對于進行反玻璃化(devitrify)以形成玻璃一陶瓷的玻璃來說，結晶作用也可通過加入除了普通組合物常用的材料之外的材料來調節。例如，某些金屬、金屬氧化物(如鈦酸鹽和鋯酸鹽)和氟化物可用作成核劑，以產生有利的晶體的非均相成核作用。而且，加入某些氧化物可改變亞穩定相的天然性質，所述亞穩定性可在再加熱過程中從玻璃進行反玻璃化。另一方面，對于本發明包含結晶Zr02的陶瓷來說，可能需要加入金屬氧化物(如丫203、Ti02、CaO和MgO)，它們己知能穩定ZrO的正方晶系/立方晶系結構。任選的金屬氧化物的例子(即除了普通組合物中常用的氧化物之外的金屬氧化物)可包括(以理論氧化物為基)A1203、BaO、CaO、Cr203、CoO、Fe203、Ge02、Hf02、Li20、MgO、MnO、NiO、Na20、P205、稀土氧化物、Sc203、Si02、SrO、Te02、Ti02、V203、Y203、ZnO、Zr02及其組合。所述金屬氧化物的原料(包括市售原料)包括所述氧化物本身、復合氧化物、礦石、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、氫氧化物等。此外，例如，對于^03，&03的原料(包括市售原料)(以理論氧化物為主要成分)包括氧化釔粉末、釔、含釔的礦石和釔鹽(如釔的碳酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、氫氧化物及其組合)。所述Y203原料可包含或只提供Y203。或者，所述￥203原料可包含或提供Y203，以及一種或多種除了&03之外的金屬氧化物(包括Y203金屬氧化物復合物材料或含&03*金屬氧化物復合物的材料GnY3Al5012))。在一些實例中，對于至少一部分金屬氧化物原料(在一些實例中，優選IO、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或者甚至95重量％)，通過把包括至少一種具有負氧化物形成焓的金屬M(如A1、Ca、Cu、Cr、Fe、Li、Mg、Ni、Ag、Ti、Zr及其組合)或其合金的顆粒狀金屬材料，或者混有其它原料的金屬加入到熔體中制得所述金屬氧化物原料是非常有利的.盡管并不希望受到理論的限制，可以認為，由于金屬氧化的放熱反應產生的熱有利于形成均勻的熔體以及得到無定形材料。例如，可以認為，由于原料的氧化反應產生的額外熱量消除或減小了熱傳遞的不充分，因此容易形成熔體并且使熔體均勻，特別是形成x、y和z尺寸大于150微米的無定形顆粒的時候。也可以認為，有了額外的熱量有助于促進各種化學反應和物理過程(如致密化和球化(spherodization))的完成。此外，對于一些實例，可以認為，實際上是氧化反應產生的熱的存在形成了熔體，否則對于高烙點材料來說這很難或根本就不可能實現的。另外，實際上是氧化反應產生的額外熱量的存在形成了無定形材料，否則它就不能被制成，或者說不能被制成所需的尺寸。在形成無定形材料的過程中，本發明的另一個優點包括許多化學和物理過程(如熔化、致密化和球化)能在短時間內完成，這樣就可得到非常高的淬火速率。對于其它的細節，請參見待批的美國專利申請_(專利代理人案巻號.-56931US007)，該申請的申請日與本發明相同。用于制備本發明陶瓷的金屬氧化物原料和其它添加劑的具體選擇通常要考慮得到的陶瓷的所需組成和微結構、所需的結晶度(如果有的話)、得到的陶瓷的所需物理性質(如硬度或粗糙度)、避免或最小化不需要的雜質的存在、得到的陶瓷的所需特性、和/或用來制備陶瓷的具體方法(包括設備以及在熔化和/或固化之前和/或之時對原料的純化)。所述金屬氧化物原料和其它添加劑可以是適合本發明方法和設備的任何形式。原料可以使用制備氧化物玻璃和無定形材料的領域中已知的技術和設備來進行熔化和淬火。所需的冷卻速率包括50K/s或更高。在本領域中已知的冷卻技術包括輥淬火(roll—chilling)。例如，輥淬火可以是這樣進行的，即在通常高于熔點20—20(TC的溫度下熔化金屬氧化物，然后在高壓(如使用氣體如空氣、氬氣、氮氣等)下將熔體噴涂到高速旋轉的輥上進行冷卻/淬火。通常，輥由金屬做成，并由水進行冷卻。金屬疊箱模具(bookmold)也可用來冷卻/淬火熔體。形成熔體、冷卻/淬火熔體、和/或其它方式形成玻璃的其它技術包括蒸氣淬火、等離子體噴射、熔融擠出、和氣體噴霧。例如，可通過濺射進行蒸氣淬火，其中金屬合金或金屬氧化物原料形成所用的濺射靶。靶固定在濺射裝置中的預定位置，要涂覆的基材置于與靶對置的位置。通常，保持氧氣和氬氣的壓力為1(THorr，在靶和基材之間產生放電，此時氬或氧離子撞擊靶引起濺射反應，從而在基材上沉積一層組合物膜。對于有關等離子體噴射的其它細節，例如可參見待批的美國專利申請_(專利代理人案巻號57890US002),該申請的申請日與本申請相同。氣體噴霧是先將原料顆粒熔化轉變為熔體。通過使之接觸分裂性空氣射流，將所述熔體的細流體霧化(即所述流體分成細小的飛沫)。然后回收得到的基本離散的、通常為橢圓形的玻璃顆粒。可以根據美國專利5605870(Strom—01sen等人)所述的方法進行熔融擠出。在制備本發明玻璃的過程中，可以使用利用激光束加熱14的無容(containerless)玻璃形成技術，該技術公開在國際公開號為W001/27046Al的PCT申請中。人們認為，冷卻速率會影響淬火的無定形材料的性質。例如，玻璃的玻璃轉變溫度、密度和其它性質通常會隨著冷卻速率變化。也可以在受控的氣氛(如還原性、中性、或氧化性環境)中進行快速冷卻以維持和/或影響冷卻過程中所需的氧化狀態等。通過影響過冷液體的結晶動力學，氣氛也能影響玻璃構成。例如，已經報導在氬氣氣氛中，Al203熔體的過冷而不產生結晶的情況比空氣中的過冷度更大。對于制備顆粒，例如，得到的陶瓷(如玻璃或包括玻璃的陶瓷)的尺寸可以大于想要的尺寸。陶瓷可以并且也是經常使用本領域中已知的壓碎和/或粉碎技術(包括輥式破碎機破碎、金絲雀(canary)研磨、顎式破碎、錘碎、球磨、噴射研磨、沖擠式研磨等)轉變成較小的塊。在一些例子中，需要兩步或多步粉碎步驟。例如，形成(固化)陶瓷后，其形狀可能大于所需的形狀。第一粉碎步驟可粉碎這些較大的物質或者"大塊"形成較小的塊。這些大塊的粉碎可使用錘碎、沖擠式研磨或顎式破碎來完成。隨后粉碎這些較小的塊來得到所需的粒徑分布。為了得到所需的粒徑分布(有時候稱為磨粒尺寸或等級)，可能需要進行多步粉碎步驟。通常，對粉碎條件進行最優化以得到所需的顆粒形狀和粒徑分布。例如，顆粒的形狀取決于玻璃的組成、在其中冷卻時的幾何形狀以及玻璃粉碎的方式(即使用的粉碎方法)，如果顆粒是通過粉碎形成的話。本發明包含玻璃的某些制品可進行熱處理來提高或至少部分結晶化玻璃(包括結晶化玻璃)，以提供玻璃一陶瓷。形成玻璃一陶瓷的玻璃熱處理在本領域中是已知的。成核以及使玻璃一陶瓷中結晶生長的加熱條件對于許多玻璃來說是已知的。或者，本領域的普通技術人員可使用本領域已知的時間一溫度一轉變(TTT)研究來確定適當的條件。在閱讀本發明的內容后，本領域的普通技術人員應該能夠得到本發明玻璃的TTT曲線，確定適當的成核和/或晶體生長條件來提供本發明的結晶陶瓷、玻璃陶瓷以及含玻璃的陶瓷。通常，玻璃一陶瓷的強度要大于形成它們的玻璃。因此，例如可通過調節玻璃轉變成結晶陶瓷相的程度來調節材料的強度。兩者擇一地，或者另外，例如也可通過調節產生的成核點數目(它隨后用來影響結晶相中晶體的數量和尺寸)來影響材料的強度。對于形成玻璃一陶瓷的其它細節，可參見《玻璃一陶瓷》，P.W.McMillan,Academic出版公司，第二版，1979年。.例如，當加熱處理玻璃(如包含A1203、La20jI3Zr02形成相的玻璃(如La2Zr207)，如果存在Zr02的話)，能夠在高于約90(TC的溫度下觀察到立方晶系/正方晶系Zr02(在某些條件下是單斜晶系Zr02)。盡管并不希望受到理論的限制，可以認為，有關氧化鋯的相是從玻璃成核的第一相。例如，在八1203、ReA103(其中Re是至少一種稀土元素陽離子)、ReAlu018、Re3Al5012、￥^15012等中，相通常在高于約925'C的溫度下產生。成核步驟中的晶粒尺寸約幾納米。例如，可觀察到10—15納米小的晶體。更長的加熱處理時間通常使晶粒生長并促進結晶化。對于至少一些實例，在約1300。C加熱處理1小時提供了完全的結晶。本發明某些陶瓷制品包含小于20重量XSi02(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5%重量％，或者0重量X的Si02)、小于20重量％8203(甚至小于15重量％，小于10重量％，小于5%重量％，或者0重量％的8203)以及小于40重量%P205(甚至小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％、小于5重量％、或者0重量％205)，以陶瓷的金屬氧化物總量計。金屬的微結構或相組成(玻璃質的/無定形的/結晶的)可使用許多方法來測定。使用光學顯微鏡、電子顯微鏡、差熱分析(DTA)和X射線衍射(XRD)等可得到各種信息。如果使用光學顯微鏡，無定形材料通常基本上是透明的，因為其中缺少光散射中心(如晶體界線)，而結晶材料表現出了一種晶體結構，所以是不透明的，因為其中存在光散射效應。使用DTA的話，如果材料的相應DTA曲線出現結晶放熱現象(Tx)，那么該材料就定義為無定形材料。如果相同的曲線在低于Tx的溫度也出現吸熱現象(Tg)，那么可以認為它是由玻璃組成的。如果材料的DTA曲線不出現這些現象，那么可以認為它包含結晶相。可使用下述方法進行差熱分析(DTA)。DTA試驗(run)可使用一140+170目的粒度級分(即在105微米開口尺寸和90微米開口尺寸的篩網之間收集的級分)進行(使用儀器如得自NetzschInstruments,Selb，Germany的商品"NETZSCHSTA409DTA/TGA")。將每種篩過的一定量樣品(通常約400毫克(mg))放入100微升A1203樣品容器中。以1(TC/分鐘的速率，在靜態空氣中將每個樣品從室溫(約25°C)加熱到IIO(TC。如果使用粉末X射線衍射XRD，(使用X射線衍射儀如得自Phillips,Mahwah，Nj的商品"PHILLIPSXRG3100"，具有1.54050埃的銅Ka1射線)，材料中的相通過比較結晶材料的XRD圖譜中的峰與JCPDS(粉末衍射標準聯合委員會)數據庫(衍射數據國際中心出版)中的結晶相的XRD圖形就可以得到。而且，XRD也可以用來定性測定相的類型。寬漫射強度峰的存在說明存在無定形性質的材料。寬峰以及明確的峰的存在，說明存在包含在無定形基質中的結晶物質。初始形成的無定形材料或陶瓷(包括結晶前的玻璃)的尺寸可大于所需的尺寸。無定形材料或陶瓷可使用本領域己知的破碎和/或粉碎技術(輥式破碎機破碎、金絲雀研磨、顎式破碎、錘碎、球磨、噴射研磨、沖擠式研磨等)包括轉變成較小的塊。在一些實例中，需要有兩步或多步破碎步驟。例如，陶瓷形成(固化)后，其尺寸會大于所需的尺寸。第一破碎步驟可通過破碎這些較大的物質或"大塊"形成較小的塊。這些大塊的破碎可使用錘碎、沖擠式研磨或顎式破碎來完成。隨后粉碎這些較小的塊來得到所需的粒徑分布。為了得到所需的粒徑分布(有時候優選作為磨粒尺寸或等級)，必須進行多步粉碎步驟。通常，對粉碎條件進行最優化以得到所需的顆粒形狀和粒徑分布。如果它們太大的話，得到的所需尺寸的顆粒可再次進行破碎，或者如果它們太小的話，它們可"循環"用作再次熔融的原料。例如，顆粒的形狀取決于陶瓷的組成和/或微結構、在其中冷卻的幾何形狀以及陶瓷粉碎的方式(即使用的粉碎方法)。通常，當需要"塊狀"的形狀時，可使用更多的能量來得到這種形狀。相反地，當需要"尖銳"形狀時，可使用較小的能量來得到這種形狀。也可使用不同的破碎技術來得到所需的形狀。對于某些顆粒，通常需要l:1—5:l的平均長寬比，在一些實例中為1.25:l—3:1，甚至1.5:1—2.5:1。本發明的陶瓷制品(包括玻璃陶瓷)可包含至少l、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或者100體積％的晶粒，其中晶粒的平均尺寸小于1微米。另一方面，本發明的陶瓷制品(包括玻璃一陶瓷)可包含小于至少l、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或者100體積％的晶粒，其中晶粒的平均尺寸小于0.5微米。另一方面，本發明的陶瓷(包括玻璃一陶瓷)包括小于至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或者100體積％的晶粒，其中晶粒的平均尺寸小于0.3微米。另一方面，本發明的陶瓷(包括玻璃一陶瓷)包括小于至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或者100體積％的晶粒，其中晶粒的平均尺寸小于0.15微米。另一方面，本發明的陶瓷制品(包括玻璃一陶瓷)可不包含至少一種共熔微結構特征(即不包含集落和薄片狀的結構)或者非細胞狀的微結構。另一方面，本發明的某些陶瓷制品，例如，可包括至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或者100體積％的玻璃。另一方面，本發明的某些陶瓷制品，例如，可包括100體積％、或者至少l、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99體積％的結晶陶瓷。本發明的某些制品包括含Ca0和A1203的玻璃，其中玻璃總體來說包括至少80(85、90、95、97、98、99或100)重量％的Ca0和A1203，基于玻璃的總重量計。另一方面，本發明的某些制品提供了包含玻璃(如至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99或100體積%的玻璃)的陶瓷，所述玻璃包含CaO和A1203，其中玻璃總體來說包括至少80(85、90、95、97、98、99或100)重量％的CaO和A1203，基于玻璃的總重量計。另一方面，本發明的特性制品提供了包含CaO和Al203的玻璃一陶瓷，其中玻璃—陶瓷總體來說包括至少80(85、90、95、97、98、99或100)重量％的CaO和A1203，基于玻璃一陶瓷的總重量計。例如，玻璃一陶瓷可包含至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、或95體積％的玻璃。例如，玻璃一陶瓷可包括至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、或5體積％的結晶陶瓷。另一方面，本發明的某些制品提供了包含結晶陶瓷(如至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的結晶陶瓷)的陶瓷，所述結晶陶瓷包含，其中結晶陶瓷總體來說包含至少80(85、90、95、97、98、99、或者100)重量％的CaO和A1203，以結晶陶瓷的總重量計。例如，所述陶瓷包含至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、或1體積％的玻璃。另一方面，本發明的某些制品提供了包含結晶陶瓷(如至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的結晶陶瓷)的陶瓷，所述陶瓷包括CaO和A1203，其中陶瓷總體來說包含至少80(85、90、95、97、98、99、或者100)重量％的Ca0和A1203，以陶瓷的總重量計。例如，所述陶瓷可包含至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、或1體積％的玻璃。本發明的某些制品包括含CaO、Al203和Zr02的玻璃，其中所述玻璃總體來說包18含至少80(85、90、95、97、98、99、或100)重量％的Ca0、A1203和Zr02，以玻璃的總重量計。另一方面，本發明的某些制品提供了含玻璃(如至少5、10、15、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或者100體積%的玻璃)的陶瓷，所述玻璃包含Ca0、八1203和Zr02，所述玻璃總體來說包含至少80(85、90、95、97、98、99、或者100)重量％的Ca0、A1203和Zr02，以玻璃的總重量計。另一方面，本發明的某些制品提供了包含CaO、八1203和Zr02的玻璃一陶瓷，其中玻璃一陶瓷總體來說包括至少80(85、90、95、97、98、99或100)重量X的CaO、八1203和八1203,基于玻璃一陶瓷的總重量計。例如，玻璃一陶瓷可包含至少l、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、或95體積％的玻璃。例如，玻璃一陶瓷可包括至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、或5體積％的結晶陶瓷。另一方面，本發明的某些制品提供了包含結晶陶瓷(如至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的結晶陶瓷)的陶瓷，所述結晶陶瓷包含，其中結晶陶瓷總體來說包含至少80(85、90、95、97、98、99、或者100)重量W的Ca0、六1203和Zr02，以結晶陶瓷的總重量計。例如，所述陶瓷包含至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、或1體積%的玻璃。另一方面，本發明的某些制品提供了包含結晶陶瓷(如至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的結晶陶瓷)的陶瓷，所述陶瓷包含Ca0、Al203和Zr02，其中結晶陶瓷總體來說包含至少80(85、90、95、97、98、99、或者100)重量％的CaO和八1203，以陶瓷的總重量計。例如，所述陶瓷包含至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、或1體積％的玻璃。本發明的某些制品包括含Ba0和Ti02的玻璃，所述玻璃總體來說包括至少80(85、90、95、97、98、99或100)重量％的Bao和Ti02，以玻璃的總重量計。另一方面，本發明的某些制品提供了包含玻璃(如至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的玻璃)的陶瓷，所述玻璃包括Ba0和Ti02，所述玻璃總體來說包括至少80(85、90、95、97、98、99、或100)重量％的Ba0和Ti02，以玻璃的總重量計。另一方面，本發明的某些制品提供了包含BaO和Ti02的玻璃一陶瓷，其中玻璃一陶瓷總體來說包括至少80(85、90、95、97、98、99或100)重量％的BaO和Ti02，以玻璃一陶瓷的總重量計。例如，玻璃一陶瓷可包含至少l、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、或95體積％的玻璃。例如，玻璃一陶瓷可包括至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、或5體積％的結晶陶瓷。另一方面，本發明的某些制品提供了包含結晶陶瓷(如至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的結晶陶瓷)的陶瓷，所述結晶陶瓷包含，其中結晶陶瓷總體來說包含至少80(85、90、95、97、98、99、或者100)重量％的BaO和Ti02，以結晶陶瓷的總重量計。例如，所述陶瓷包含至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、或1體積％的玻璃。另一方面，本發明的某些制品提供了包含結晶陶瓷(如至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的結晶陶瓷)的陶瓷，所述陶瓷包含BaO和Ti02,其中陶瓷總體來說包含至少80(85、90、95、97、98、99、或者100)重量％的BaO和Ti02，以陶瓷的總重量計。例如，所述陶瓷包含至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、或1體積％的玻璃。本發明的某些制品包括含1^203和Ti02的玻璃，所述玻璃總體來說包括至少80(85、90、95、97、98、99或100)重量％的La203和Ti02，以玻璃的總重量計。另一方面，本發明的某些制品提供了包含玻璃(如至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的玻璃)的陶瓷，所述玻璃包括1^203和Ti02，所述玻璃總體來說包括至少80(85、90、95、97、98、99、或100)重量％的1^203和Ti02，以玻璃的總重量計。另一方面，本發明的某些制品提供了包含1^203和Ti02的玻璃一陶瓷，其中玻璃一陶瓷總體來說包括至少80(85、90、95、97、98、99或100)重量％的La203和Ti02，以玻璃一陶瓷的總重量計。例如，玻璃一陶瓷可包含至少l、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、或95體積%的玻璃。例如，玻璃一陶瓷可包括至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、或5體積％的結晶陶瓷。另一方面，本發明的某些制品提供了包含結晶陶瓷(如至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的結晶陶瓷)的陶瓷，所述結晶陶瓷包含，其中結晶陶瓷總體來說包含至少80(85、90、95、97、98、99、或者100)重量％的La203和Ti02，以結晶陶瓷的總重量計。例如，所述陶瓷包含至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、或1體積％的玻璃。另一方面，本發明的某些制品提供了包含結晶陶瓷(如至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的結晶陶瓷)的陶瓷，所述陶瓷包含1^203和^02，其中陶瓷總體來說包含至少80(85、90、95、97、98、99、或者100)重量％的La20^BTi02，以陶瓷的總重量計。例如，所述陶瓷包含至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、或1體積％的玻璃。本發明的某些制品包括含RE0和A1203的玻璃，所述玻璃總體來說包含至少80(85、90、95、97、98、99、或100)重量％的RE0和A1203，以玻璃的總重量計。另一方面，本發明的某些制品提供了包含玻璃(如至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的玻璃)的陶瓷，所述玻璃包括RE0和A1203，所述玻璃總體來說包括至少80(85、90、95、97、98、99、或100)重量％的RE0和A1203，以玻璃的總重量計。另一方面，本發明的某些制品提供了包含RE0和Al203的玻璃一陶瓷，其中玻璃一陶瓷總體來說包括至少80(85、90、95、97、98、99或100)重量％的RE0和A1203，以玻璃一陶瓷的總重量計。例如，玻璃一陶瓷可包含至少l、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、或95體積％的玻璃。例如，玻璃一陶瓷可包括至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、或5體積％的結晶陶瓷。另一方面，本發明提供了包含RE0和Al203的玻璃一陶瓷，例如，所述玻璃一陶瓷表現出一種微結構，它包括平均晶粒尺寸小于1微米(通常小于500那么，甚至小于300、200、或150那么；在一些實例中，小于100、75、50、25、或20那么)的晶粒，以及(b)不包含至少一種共熔微結構或非細胞狀的微結構。例如，玻璃一陶瓷還可包括至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95體積％的玻璃。例如，玻璃一陶瓷可包括至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、或5體積％的結晶陶瓷。另一方面，本發明的某些制品提供了包含結晶陶瓷(如至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的結晶陶瓷)的陶瓷，所述結晶陶瓷包含，其中結晶陶瓷總體來說包含至少80(85、90、95、97、98、99、或者100)重量％的RE0和A1203，以結晶陶瓷的總重量計。例如，所述陶瓷包含至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、或1體積％的玻璃。另一方面，本發明的某些制品提供了包含結晶陶瓷(如至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的結晶陶瓷)的陶瓷，所述陶瓷包含REO和A1203，其中陶瓷總體來說包含至少80(85、90、95、97、98、99、或者100)重量％的REO和A1203，以陶瓷的總重量計。例如，所述陶瓷包含至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、或1體積％的玻璃。本發明的某些制品包括含REO和A1203的玻璃，所述玻璃總體來說包含至少80(85、90、95、97、98、99、或100)重量％的REO和A1203，以玻璃的總重量計。另一方面，本發明的某些制品提供了包含玻璃(如至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的玻璃)的陶瓷，所述玻璃包括REO、Al203和Zr02，所述玻璃總體來說包括至少80(85、90、95、97、98、99、或100)重量％的RE0、A1203和Zr02，以玻璃的總重量i十。另一方面，本發明的某些制品提供了包含REO、人1203和Zr02的玻璃—陶瓷，其中玻璃一陶瓷總體來說包括至少80(85、90、95、97、98、99或100)重量X的RE0、Al203和Zr02，以玻璃一陶瓷的總重量計。例如，玻璃一陶瓷可包含至少l、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、或95體積％的玻璃。例如，玻璃一陶瓷可包括至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、或5體積％的結晶陶瓷。另一方面，本發明提供了包含RE0、Al2。3和Zr02的玻璃一陶瓷，所述玻璃一陶瓷(a)表現出一種微結構，它包括平均晶粒尺寸小于1微米(通常小于500納米，甚至小于300、200、或150那么；在一些實例中，小于IOO、75、50、25、或20那么)的晶粒，以及(b)不包含至少一種共熔微結構或非細胞狀的微結構。例如，玻璃一陶瓷還可包括至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95體積％的玻璃。例如，玻璃一陶瓷可包括至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、或5體積％的結晶陶瓷。另一方面，本發明的某些制品提供了包含結晶陶瓷(如至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的結晶陶瓷)的陶瓷，所述結晶陶瓷包含，其中結晶陶瓷總體來說包含至少80(85、90、95、97、98、99、或者100)重量X的RE0、Al20^DZr02，以結晶陶瓷的總重量計。例如，所述陶瓷包含至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、或1體積%的玻璃。另一方面，本發明的某些制品提供了包含結晶陶瓷(如至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的結晶陶瓷)的陶瓷，所述陶瓷包含REO、八1203和Zr02，其中陶瓷總體來說包含至少80(85、90、95、97、98、99、或者100)重量X的RE0、A1203和Zr02，以陶瓷的總重量計。例如，所述陶瓷包含至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、或1體積％的玻璃。另一方面，本發明的某些陶瓷提供了包括玻璃(如至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的玻璃)的陶瓷，所述玻璃包含REO、A1203、Zr02和Si02，所述玻璃總體來說包括至少80(85、90、95、97、98、99、或100)的Re0、A1203和Zr0，以玻璃的總重量計。另一方面，本發明的某些制品提供了包含RE0、A1203、Zr02和Si02的玻璃一陶瓷，所述玻璃一陶瓷總體來說每括至少80(85、90、95、97、98、99、或者100)的RE0、Al2O^BZr02，以玻璃一陶瓷的總重量計。例如，玻璃陶瓷可包括至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、或95體積％的玻璃。例如，所述玻璃一陶瓷可包括至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5體積％的結晶陶瓷。另一方面，本發明提供了包含RE0、A1203、Zr02和Si02的玻璃一陶瓷，所述玻璃陶瓷(a)表現出一種微結構，它包括平均晶粒尺寸小于1微米(通常小于500那么，甚至小于300、200、或150那么；在一些實例中，小于100、75、50、25、或20那么)的晶粒，以及(b)不包含至少一種共熔微結構或非細胞狀的微結構。例如，玻璃一陶瓷還可包括至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95體積％的玻璃。例如，玻璃一陶瓷可包括至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、或5體積％的結晶陶瓷。另一方面，本發明的某些制品提供了包含結晶陶瓷(如至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的結晶陶瓷)的陶瓷，所述結晶陶瓷包含，其中結晶陶瓷總體來說包含至少80(85、90、95、97、98、99、或者100)重量％的REO、A1203、Zr02和Si02，以結晶陶瓷的總重量計。例如，所述陶瓷包含至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、或1體積％的玻璃。另一方面，本發明的某些制品提供了包含結晶陶瓷(如至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99、或100體積％的結晶陶瓷)的陶瓷，所述陶瓷包含REO、Al203和Zr(V其中陶瓷總體來說包含至少80(85、90、95、97、98、99、或者100)重量X的RE0、A1203、Zr02和Si02，以陶瓷的總重量計。例如，所述陶瓷包含至少99、98、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、或1體積％的玻璃。在本發明陶瓷中存在的結晶相包括氧化鋁(如a氧化鋁和轉變氧化鋁)、BaO、CaO、Cr203、CoO、Fe203、Ge02、Hf02、Li20、Mg0、Mn0、NiO、Na20、P205、REO、Sc203、Si02、SrO、Te02、Ti02、V203、Y203、Zn0、ZrO、"復合金屬氧化物"(包括'11203'金屬氧化物復合物"(如Al20"RE0復合物))及其組合。關于含A1203、至少一種REO或Y203以及至少一種Zr02或Hf02的陶瓷及其制法、用途和性質的其它細節公開在2001年8月2日提交的美國專利申請09/922527、09/922528和09/922530和與本申請一起提交的美國專利申請_(專利代理人案巻號56931US005、56931US006、56931US007、56931US008、56931US009、56931US010、57980US002和57981US002中。通常并且所希望的，本發明陶瓷的(真實)密度(有時候指比重)通常是理論密度的至少70%。更希望的是，本發明陶瓷的(真實)密度是理論密度的至少75%、80%、85%、90%、95%、96%、97°/。、98%、99%、99.5%或100%。本發明制品的例子包括廚房用具(如盤子)、牙托、增強纖維、切削工具嵌襯、24研磨劑以及內燃機的結構部件(如閥門和軸承)。其它制品包括在主體或其它基材的外表面具有一層陶瓷保護涂層的制品。此外，本閥門的陶瓷還可用作陶瓷材料的粘合劑等(如鉆石、立方晶系BN、A1203、Zr02、Si3N4和SiC)。包括這些材料的有用制品的例子包括復合基材涂料、切削工具嵌襯磨料聚集體和粘合的磨料制品(如玻璃化輪)。本發明的陶瓷可用作粘合劑，所述粘合劑了用來提高復合制品的模量、耐熱性、耐磨損性、和/或強度。本發明的優點和實例可通過下述實施例來進一步說明，但是在這些實施例中提到的具體材料及其用量，以及其它條件和細節并沒有限制本發明的范圍。除非特別說明，所有的份和百分數都指重量。除非有相反的說明書，所有的實施例都包含非有效量的Si(VB203、P205、Ge02、Te02、As20^PV205。實施例實施例1在聚乙烯瓶中裝入27.5g氧化鋁顆粒(商品名為"APA-0.5"，得自AZ州Tucson的CondeaVista公司)、22.5g氧化f丐顆粒(得自AlfaAesar，WardHill，MA)、卯g異丙醇。將約200g氧化鋯研磨介質(商品名為"YTZ"，得自TosohCeramics,DivisionofBoundBrook，NJ)加入瓶中，以120轉/分鐘(rpm)研磨混合物24小時。研磨后，除去研磨介質并將漿液傾倒在玻璃("PYREX")盤上，并在那里使用空氣加熱槍干燥。用研缽和研杵研磨干燥的混合物并用70目的篩網(212pm開口尺寸)篩選。研磨和篩選后，將一些顆粒裝入氫氣/氧氣噴管(torch)火焰中。用來將顆粒熔化，進而形成熔融的玻璃珠的噴管是Bethlehem工作臺燃燒器PM2D的B型(得自BethlehemApparatus公司，Hellertow，PA)，并以下述速率輸送氫氣和氧氣。對于內環，氫氣流速為8標準升/分鐘(SLPM)，且氧氣流速為3SLPM。對于外環，氫氣流速為23(SLPM)，氧氣流速為9.8SLPM。將干燥且分級的顆粒直接送入噴管火焰，它們在那里熔融并輸送到傾斜的不銹鋼表面(約51厘米(cm)(20英寸)寬，斜角為45°)，并用冷水流過(約8升/分鐘)該表面使熔體形成珠子。實施例2—9如實施例1制備實施例2—9的玻璃珠，不同的是所用的原料以及原料用量如下表1所示，且原料的研磨是在90毫升的異丙醇與200克的氧化鋯媒介(商品名"YTZ"，得自TosohCeramics'DivisionofBoundBrook,NJ)以120rpm進行24小曰寸。原料的來源列在下表2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>Zr02:7.5表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實施例l一9中一些材料的各種性質/特性如下進行測量。粉末X射線衍射(使用X射線衍射儀(商品名"PHILLIPSXRG3100"，得自PHILLIPS,Mahwah，NJ)，其具有1.54050埃的銅Ka1射線)可用來定性測定實施例材料中的相。寬衍射強度峰的存在說明書存在無定形性質的材料。寬峰和明確峰的存在說明在無定形基質中存在結晶物質。在各實施例中測得的相列在下表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>對于差熱分析(DTA),篩選材料以保留90—125微米尺寸范圍的玻璃珠。DTA試驗可這樣進行(使用儀器(得自德國Selb的NetzschInstrument生產的商品"NETZSCHSTA409DTA/TGA")。放入100微升A1203樣品容器的每個篩選過的樣品量為400毫克。在靜態空氣中以1(TC/分鐘的速率將每個樣品從室溫(約25°C)加熱到體。C。參照圖l，線375是實施例1材料的DTA數據曲線。參照圖1中的線375，在溫度約799"C具有吸熱現象的材料是通過線375的向下彎曲得到證明的。可以認為這—現象是由于材料的玻璃轉變(Tg)造成的。在約875'C，通過線375中尖銳峰可知存在放熱現象。可以認為這一現象是由于材料的結晶(Tx)產生的。其它實施例的這些Ig和T,值也列在上表3中。圖2—6分別是實施例2、5、6、7和9的DTA數據曲線。對于每個實施例l一9，將約25克玻璃珠放入石墨模具中，并使用單軸沖壓裝置(商品名"HP—50"，得自ThermalTechnologyInc.,Brea，CA)進行熱壓。在氬氣氣氛以及13.8兆帕(MPa)(約2000磅/平方英寸(2ksi))的條件下進行熱壓。熱壓溫度列在實施例l一9中的表3中，在所述熱壓溫度玻璃開始流動，該流動是使用熱壓設備的位移控制單元顯示出來的。本領域的普通技術人員可容易地對本發明作出各種改進和改變，這些改進和改變并沒有超出本發明的范圍和精神。可以認為本發明并沒有局限于上述的說明性實例。28權利要求1.一種制備玻璃-陶瓷的方法，所述方法包括提供玻璃，所述玻璃的形式包括顆粒、珠子、微球體或纖維，所述玻璃包括至少兩種不同的金屬氧化物；0到小于20重量％的SiO2；0到小于20重量％的B2O3；以及0到小于40重量％的P2O5；所述玻璃具有玻璃化轉變溫度Tg和結晶起始溫度Tx，且Tg和Tx之差至少25K；將所述玻璃加熱到高于玻璃的Tg的溫度，使得顆粒、珠子、微球或纖維聚結形成聚結的形體；以及將所述聚結的形體加熱到一定的溫度，從而形成包含至少1體積％晶粒的玻璃-陶瓷，所述晶粒的平均尺寸小于1微米。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述至少兩種不同的金屬氧化物包括RE0-A1203。3.如權利要求1所述的方法，REO-Al2OrZr02。4.如權利要求1所述的方法，CaO-Al2OrZr02。5.如權利要求1所述的方法:SrO-Al203-Zr02。6.如權利要求1所述的方法，Si02、B2C^P205。7.如權利要求1所述的方法，8.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述至少兩種不同的金屬氧化物包括其特征在于所述至少兩種不同的金屬氧化物包括其特征在于所述至少兩種不同的金屬氧化物包括其特征在于所述玻璃總體上包括小于5重量％的其特征在于所述晶粒的平均尺寸小于0.5微米。其特征在于它包含至少80體積％的晶粒。9.如權利要求l所述的方法，其特征在于它還包括在加熱到高于玻璃的Tx的溫度之前，冷卻所述聚結的形體。10.用權利要求l所述的方法制備的制品。全文摘要制造制品的方法，所述方法包括聚結大量的玻璃顆粒。所述制品包括玻璃、玻璃-陶瓷、和/或結晶陶瓷。制品的例子包括廚房用具(如盤子)、牙托、增強纖維、切削工具嵌襯、研磨機和內燃機的結構部件(如閥門和軸承)。文檔編號C03B32/02GK101538119SQ200910137050公開日2009年9月23日申請日期2002年8月2日優先權日2001年8月2日發明者A·Z·羅森弗蘭申請人:3M創新有限公司