專利名稱：一種發光顏色可調諧的透明玻璃陶瓷及其制備技術的制作方法
技術領域：
本發明涉及固體發光材料領域，尤其是涉及發光顏色可調諧的稀土摻雜透明玻璃 陶瓷及其制備工藝。
背景技術：
固體照明，尤其是固體白光照明具有節電、無污染、長壽命等特點，是替代傳統白 熾燈和熒光燈的新一代半導體光源。目前常見的商用白光LED是由藍光GaN芯片和摻Ce3+ 的釔鋁石榴石(YAG)熒光粉封裝在一起制成的，熒光粉混合于環氧樹脂中并涂覆于芯片 上。GaN芯片發出的藍光部分被熒光粉吸收，使其受激發出黃光，而未被吸收的藍光與熒光 粉發出的黃光混合，便得到白光。由于藍光芯片與YAG熒光粉的發光壽命不一樣，使用一段 時間后，LED的發光會產生色差。為了解決該問題，可以通過采用紫外光芯片涂覆特殊熒光 粉的方式來制造白光LED。此時，芯片發出的不能被肉眼所見的紫外光被熒光粉完全吸收， 使熒光粉受激發射藍光和黃光(或紅、綠、藍三色光)，混合后得到白光。采用這種技術可以 基本避免產生色差，但由于環氧樹脂在紫外光長期照射下會出現老化，將使白光LED器件 的使用壽命變短。研發在紫外光激發下發射強烈白光、且耐紫外光輻照(結構、性能穩定) 的新型固體發光材料，是國際上發展白光LED技術的最新研究方向[Y.areng，A.G.Clare， Phys. Chem. Glasses.，46，467(2005)]。稀土摻雜的透明氟氧化物玻璃陶瓷由無機玻璃態材料發生部分晶化而得，其結構 特征是特定的氟化物納米晶均勻鑲嵌于玻璃基體中，且稀土發光離子固溶于納米晶中。作 為一類新型固體發光材料，它綜合了氟化物晶體與玻璃材料的優點，可具有與晶體相近甚 至更好的光學性能，而又有類似于玻璃材料制備技術簡單、熱穩定性和化學穩定性高的優 勢。在紫外光激發下發射強烈白光的透明玻璃陶瓷可以加工成平板狀直接覆蓋在芯片上， 因此，可望用來替代常規的熒光粉構建新型白光LED器件。與常規LED器件相比，這種新型 器件將具有光色穩定、使用壽命長的顯著優點。基于上述考慮，我們研制了一種稀土 Eu3+離子摻雜、含氟化鑭(LaF3)納米晶的透 明玻璃陶瓷。作為發光中心的Eu3+離子具有豐富的能級，如圖1所示。LaF3m米晶為Eu3+ 離子提供了一個低聲子能量的環境，當Eu3+固溶于LaF3納米晶中，可實現如下能級躍遷(發 光) — = 0，1，2，3，4)(發紅光)，5D1 — = 0，1，2，3，4)(發綠光)，5D2 —
=0，1，2，3，4)(發綠光和藍光)，5D3 —FjCJ = 0，1，2，3，4)(發藍光)。通過對玻璃陶瓷組 分進行調節，控制LaF3納米晶的晶化行為，實現了在近紫外光激發下，玻璃陶瓷發射顏色可 調諧的可見光，包括強烈的白光。該材料的應用前景之一是用來替代常規的熒光粉構建光 色穩定、使用壽命長的新型白光LED器件。
發明內容
本發明提出一種Eu3+摻雜的含LaF3納米晶透明玻璃陶瓷的組分及其制備工藝，目 的在于制備出性能穩定、能在近紫外光激發下實現不同顏色(含白光)發光的透明固體發光材料。本發明的透明玻璃陶瓷的組分和摩爾百分含量如下SiO2 :40-60mol % ；Al2O3 :10_30mol % ；NaF :5_25mol % ；LaF3 :8_15mol % ；EuF3 0. 005-lmol% ；MSO4 < 0. 02% ；Fe :< 0.02%。其中 M 代表 Mg 或 Ca 或 Ba 或 Sr。本發明采用如下制備工藝將粉體原料按照一定組分配比混合，研磨均勻后置于 坩堝中，于電阻爐中加熱到1300 1500°C使之熔融，并保溫0. 5 5小時；然后，將熔液快 速倒入300°C預熱的銅模中成形得到前驅玻璃。將前驅玻璃放入電阻爐中，在適當溫度退火 后隨爐冷卻以消除內應力。對玻璃進行差熱分析，測得其玻璃轉變溫度和晶化峰溫度；在玻 璃轉變溫度和晶化峰溫度之間選定一個溫度(550 750°C )，對上述玻璃進行1 10小時 的等溫熱處理，使之發生部分晶化，得到透明玻璃陶瓷。采用以上組分和制備工藝，成功獲得了透明玻璃陶瓷樣品，其具有如下顯微結構 特征六方結構的LaF3納米晶均勻分布在氧化物玻璃基體中，晶粒尺度為20-35納米，摻雜 的Eu3+離子固溶于LaF3納米晶中。改變Eu3+離子的摻雜濃度，在394nm紫外光激發下，玻璃陶瓷可分別發射強的紅 光、綠光或藍光；通過控制稀土摻雜濃度來調節不同顏色發光的強度比，便能獲得明亮的白 光發射，其色度坐標值與標準的等能白光發射十分接近。本發明的玻璃陶瓷制備工藝簡單、成本低廉，無毒無污染，具有良好的力學性能和 熱學穩定性，可望應用于白光LED器件，或開發為新型的固態三維光顯示和背光源材料。
圖1是Eu3+離子在紫外光激發下發光的能級示意圖；圖2是實例1玻璃陶瓷樣品的差熱分析曲線，其中！；和T。分別為玻璃轉變溫度和 晶化峰溫度；圖3是實例1玻璃陶瓷樣品的X射線粉末衍射譜圖，插圖為玻璃陶瓷樣品的照片；圖4(a)是實例1玻璃陶瓷樣品的透射電鏡明場像，(b)是實例1玻璃陶瓷樣品的透射電鏡高分辨像圖；圖5是實例1玻璃陶瓷樣品中單個LaF3晶粒的能量色散X射線譜；圖6 (a)是實例1玻璃陶瓷樣品的激發譜；(b)是實例1玻璃陶瓷樣品的發射譜；圖7是實例1系列玻璃陶瓷樣品發光的色度坐標圖，其中1為摻雜0. 005EuF3(摩爾比)樣品的色度坐標點，2為摻雜0. OlEuF3 (摩爾比)樣品的色度坐標點，3為摻雜0. 02EUF3 (摩爾比)樣品的色度坐標點，4為摻雜0. 04EUF3 (摩爾比)樣品的色度坐標點，5為摻雜0. 06EUF3 (摩爾比)樣品的色度坐標點，6為摻雜0. OSEuF3 (摩爾比)樣品的色度坐標點，7為摻雜0. IOEuF3 (摩爾比)樣品的色度坐標點，8為摻雜0. 20EUF3 (摩爾比)樣品的色度坐標點，9為摻雜0. 30EuFs (摩爾比)樣品的色度坐標點，
10為摻雜0. 50EUF3 (摩爾比)樣品的色度坐標點。
具體實施例方式實例1 將分析純的 Si02、Al203、NaF、LaF3*純度為 99. 99% 的 EuF3 粉體，按 0. 02E UF3 IlLaF3 44Si02 28A1203 17NaF(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨 半小時以上使之均勻混合；而后置于鉬金坩堝中，在程序控溫的高溫箱式電阻爐中加熱到 1450°C，保溫5小時后，將熔液快速倒入銅模中成形獲得前驅玻璃；將前驅玻璃放入電阻爐 中，在600°C退火2小時后隨爐冷卻以消除內應力。根據差熱分析結果(如圖2所示)，將 退火后的玻璃在690°C保溫6小時，通過晶化得到透明玻璃陶瓷(如圖3插圖所示)；X射線 粉末衍射結果(如圖3所示)表明在玻璃中析出六方結構的LaF3晶相；透射電鏡觀察(如 圖4所示)顯示，該玻璃陶瓷中大量尺寸為20-30nm的LaF3粒子均勻分布于玻璃基體中； 能量色散X射線譜分析(如圖5所示)表明稀土離子Eu聚集于LaF3納米晶相中。玻璃陶瓷樣品經過表面拋光，用FLS920熒光光譜儀測量其室溫激發和發射譜。在 監控Eu3+離子614納米發射的激發譜上，探測到對應于Eu3+ =7F0 — 5L6躍遷的紫外波段激發 帶，其峰值位于394納米(如圖6左端所示)。選擇394納米的近紫外光作為激發光，探測 到Eu3+離子的如下特征發射=5D3 — 7Ftl^4 (藍光)，5D2 — 7F2,3(藍綠光)，5D1 — 7Fc^2 (綠 光)和丸一冗,u.w(紅光)。此時，樣品表觀上發出明亮的白光，其色度坐標用圖7中的 點3表不。按上述的制備方法和熱處理條件，并保持其它基體組分不變，我們還獲得了分別 摻雜 0. 005EuF3、0. 01EuF3、0. 04EuF3、0. 06EuF3、0. 08EuF3、0. 10EuF3、0. 20EuF3、0. 30EuF3 和 0. 50EuF3的玻璃陶瓷樣品。該系列樣品在394納米的近紫外光激發下，發出不同顏色的可 見光，對應的色度坐標由圖7中的其它點表示。實例2 將分析純的Si02、Al203、NaF、LaF3和純度為99. 99%的EuF3粉體，按0. 05E UF3 IlLaF3 40Si02 30A1203 19NaF(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨 半小時以上使之均勻混合；而后置于鉬金坩堝中，在程序控溫的高溫箱式電阻爐中加熱到 1400°C，保溫1小時后，將熔液快速倒入銅模中成形獲得前驅玻璃；將前驅玻璃放入電阻爐 中，在550°C退火2小時后隨爐冷卻以消除內應力。根據差熱分析結果，將退火后的玻璃在 650°C保溫6小時，通過晶化得到透明玻璃陶瓷；X射線粉末衍射結果表明在玻璃中析出六 方結構的LaF3晶相；透射電鏡觀察顯示，該玻璃陶瓷中大量尺寸為20-30nm的LaF3粒子均 勻分布于玻璃基體中；能量色散X射線譜分析表明稀土離子Eu聚集于LaF3納米晶相中。玻璃陶瓷樣品經過表面拋光，用FLS920熒光光譜儀測量其室溫激發和發射譜。在 監控Eu3+離子614納米發射的激發譜上，探測到對應于Eu3+ =7F0 — 5L6躍遷的紫外波段激發 帶，其峰值位于394納米。選擇394納米的近紫外光作為激發光，探測到樣品發出較亮的白 光。實例3 將分析純的Si02、Al203、NaF、LaF3和純度為99. 99%的EuF3粉體，按0. 05E UF3 9LaF3 44Si02 28A1203 19NaF (摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨 半小時以上使之均勻混合；而后置于鉬金坩堝中，在程序控溫的高溫箱式電阻爐中加熱到 1500°C，保溫1小時后，將熔液快速倒入銅模中成形獲得前驅玻璃；將前驅玻璃放入電阻爐 中，在550°C退火2小時后隨爐冷卻以消除內應力。根據差熱分析結果，將退火后的玻璃在700°C保溫4小時，通過晶化得到透明玻璃陶瓷；X射線粉末衍射結果表明在玻璃中析出六 方結構的LaF3晶相；透射電鏡觀察顯示，該玻璃陶瓷中大量尺寸為20-30nm的LaF3粒子均 勻分布于玻璃基體中；能量色散X射線譜分析表明稀土離子Eu聚集于LaF3納米晶相中。玻璃陶瓷樣品經過表面拋光，用FLS920熒光光譜儀測量其室溫激發和發射譜。在 監控Eu3+離子614納米發射的激發譜上，探測到對應于Eu3+ =7F0 — 5L6躍遷的紫外波段激發 帶，其峰值位于394納米。選擇394納米的近紫外光作為激發光，探測到樣品發出較亮的白 光。實例4 將分析純的Si02、Al203、NaF、LaF3和純度為99. 99%的EuF3粉體，按0. 05E UF3 15LaF3 33Si02 30A1203 22NaF(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨 半小時以上使之均勻混合；而后置于鉬金坩堝中，在程序控溫的高溫箱式電阻爐中加熱到 1300°C，保溫1小時后，將熔液快速倒入銅模中成形獲得前驅玻璃；將前驅玻璃放入電阻爐 中，在500°C退火2小時后隨爐冷卻以消除內應力。根據差熱分析結果，將退火后的玻璃在 600°C保溫5小時，通過晶化得到透明玻璃陶瓷；X射線粉末衍射結果表明在玻璃中析出六 方結構的LaF3晶相；透射電鏡觀察顯示，該玻璃陶瓷中大量尺寸為20-30nm的LaF3粒子均 勻分布于玻璃基體中；能量色散X射線譜分析表明稀土離子Eu聚集于LaF3納米晶相中。玻璃陶瓷樣品經過表面拋光，用FLS920熒光光譜儀測量其室溫激發和發射譜。在 監控Eu3+離子614納米發射的激發譜上，探測到對應于Eu3+ =7F0 — 5L6躍遷的紫外波段激發 帶，其峰值位于394納米。選擇394納米的近紫外光作為激發光，探測到樣品發出白光。
權利要求
1.一種能夠在近紫外光激發條件下實現包括白光在內的多色可調諧發光的透明玻璃 陶瓷，其組分為 SiA :40-60mol%, Al2O3 :10-30mol%, NaF :5-25mol%, LaF3 :8-15mol%, EuF3 :0. 005-lmol%,MS04 < 0. 02%,Fe < 0. 02%;其中 M 代表 Mg 或 Ca 或 Ba 或 Sr ；該玻 璃陶瓷具有如下顯微結構特征在玻璃基體中均勻分布六方結構的LaF3納米晶，晶粒尺度 為20-35納米，摻雜的Eu3+離子聚集于LaF3納米晶中。
2.如權利要求1所述的透明玻璃陶瓷的制備方法，包括如下步驟(1)前驅玻璃熔體急冷法制備；(2)前驅玻璃的晶化熱處理。
3.如權利要求2所述的透明玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于所述的前驅玻璃的晶 化過程中，熱處理溫度為550 750°C。
全文摘要
本發明公開一種發光顏色可調諧的透明玻璃陶瓷及其制備技術。該玻璃陶瓷的組分為SiO240-60mol％；Al2O310-30mol％；NaF5-25mol％；LaF38-15mol％；EuF30.005-1mol％；MSO4＜0.02％；Fe＜0.02％，其中M代表Mg或Ca或Ba或Sr。該玻璃陶瓷的制備過程包括前驅玻璃的熔體急冷法制備和前驅玻璃的后續晶化處理兩個步驟。通過對玻璃陶瓷組分進行調節，控制LaF3納米晶的晶化行為，可實現在近紫外光激發下，玻璃陶瓷發射顏色可調諧的可見光，包括強烈的白光。該材料可望用來替代常規的熒光粉構建光色穩定、使用壽命長的新型白光LED器件，或開發成為新型的固態三維光顯示和背光源材料。
文檔編號C03B32/02GK102092952SQ20091011294
公開日2011年6月15日 申請日期2009年12月11日 優先權日2009年12月11日
發明者王元生, 陳大欽, 黃萍 申請人:中國科學院福建物質結構研究所