專利名稱:用于紫外光激發(fā)白光led的透明玻璃陶瓷材料及其制備技術的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及固體發(fā)光材料領域,尤其是涉及一種能夠在紫外光激發(fā)條件下實現(xiàn)多 色(包括白光)可調諧發(fā)光的稀土摻雜透明玻璃陶瓷及其制備技術。
背景技術:
近年來,具有節(jié)能、耐用等獨特優(yōu)勢的白光發(fā)光二極管(LED)照明燈引起人們的 極大關注。目前,用白光LED替代傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈已逐漸成為一種趨勢。目前常見的 商用白光LED是由藍光GaN芯片和摻Ce3+的釔鋁石榴石(YAG)熒光粉封裝在一起制成的, 熒光粉混合于環(huán)氧樹脂中并涂覆于芯片上。GaN LED芯片發(fā)出的藍光部分被熒光粉吸收,使 其受激發(fā)出黃光,而未被吸收的藍光與熒光粉發(fā)出的黃光混合,便得到白光。由于藍光芯片 與YAG熒光粉的發(fā)光壽命不一樣,使用一段時間后,LED的發(fā)光會產生色差。為了解決該問 題,可以通過采用紫外光芯片涂覆特殊熒光粉的方式來制造白光LED。此時,芯片發(fā)出的不 能被肉眼所見的紫外光被熒光粉完全吸收,使熒光粉受激發(fā)射藍光和黃光(或紅、綠、藍三 色光),混合后得到白光。采用這種技術可以基本避免產生色差,但由于環(huán)氧樹脂在紫外光 長期照射下會出現(xiàn)老化,將使白光LED器件的使用壽命變短。研發(fā)在紫外光激發(fā)下發(fā)射強 烈白光、且耐紫外光輻照(結構、性能穩(wěn)定)的新型固體發(fā)光材料,是國際上發(fā)展白光LED 技術的最新方向[Y. Zheng, A. G. Clare, Phys. Chem. Glasses.,46,467 (2005)]。稀土摻雜的透明氟氧化物玻璃陶瓷由無機玻璃態(tài)材料發(fā)生部分晶化而得,其結構 特征是特定的氟化物納米晶均勻鑲嵌于玻璃基體中。作為一類新型固體發(fā)光材料,它綜合 了氟化物晶體與玻璃材料的優(yōu)點,可具有與晶體相近甚至更好的光學性能,而又有類似于 玻璃材料制備技術簡單、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高的優(yōu)勢。在紫外光激發(fā)下發(fā)射強烈白光 的透明玻璃陶瓷可以加工成平板狀直接覆蓋在芯片上,因此,可望用來替代常規(guī)的熒光粉 構建新型白光LED器件。與常規(guī)LED器件相比,這種新型器件將具有光色穩(wěn)定、使用壽命長 的顯著優(yōu)點。本發(fā)明涉及一類稀土離子摻雜的含氟化鈰(CeF3)納米晶的透明玻璃陶瓷及其制 備技術。本發(fā)明在含CeF3納米晶玻璃陶瓷中摻入稀土離子作為發(fā)光中心,通過控制CeF3的 晶化條件,使稀土離子進入CeF3納米晶中。選擇CeF3作為稀土發(fā)光中心基體的原因是Ce3+ 離子在紫外區(qū)域存在電偶極允許的4f_5d躍遷,因而對紫外光具有非常強的吸收截面。此 外,Ce3+離子易于將吸收的紫外光能量傳遞給其它稀土離子從而產生高效的可見光發(fā)射。測 試結果表明,本發(fā)明玻璃陶瓷中的Ce3+離子被紫外光激發(fā)后,將能量傳遞給富集在CeF3納 米晶中的稀土離子,從而產生高效的多色(包括白光)可調諧發(fā)光。
發(fā)明內容
本發(fā)明提出一種稀土摻雜的含CeF3納米晶透明玻璃陶瓷的組分及其制備工藝,目 的在于制備出可望應用于新型白光LED器件、具有多色可調諧發(fā)光特性的固體發(fā)光材料。
本發(fā)明的透明玻璃陶瓷的組分和摩爾百分含量如下SiO2 :40-60mol % ;Al2O3 :10_30mol % ;CeF3 :5_25mol % ;NaF :0_15mol % ;LiF 0-15mol% ;ReF3 :0. 01-5mol% ;MS04 < 0. 5% ;Fe < 0. 02%o 其中,Re 代表稀土離子(如 Eu,Tb,Dy等),M代表Mg或Ca或Ba或Sr ;NaF和LiF含量不同時為0。該玻璃陶瓷具有 如下顯微結構特征在玻璃基體中均勻分布六方結構的CeF3納米晶,晶粒尺度為10-15納 米,摻雜的稀土離子偏聚于CeF3納米晶中。本發(fā)明的玻璃陶瓷采用熔體急冷法和后續(xù)熱處理制備。本發(fā)明采用的熔體急冷法和后續(xù)熱處理包括前驅玻璃制備以及前驅玻璃的晶化 處理兩個步驟。所述的前驅玻璃的晶化過程中,熱處理溫度為600°C -720°C。通過改變稀土摻雜,本發(fā)明的玻璃陶瓷在紫外光激發(fā)下可產生強烈的多色(包括 白光)可調諧發(fā)光。本發(fā)明的玻璃陶瓷制備工藝簡單、成本低廉,無毒無污染,具有良好的熱學和化學 穩(wěn)定性,可望開發(fā)應用于構建紫外芯片激發(fā)的新型白光LED器件。
圖1是實例1玻璃陶瓷的X射線衍射圖譜;圖2是實例1玻璃陶瓷的高分辨透射電子顯微鏡明場像;圖3是實例1玻璃陶瓷對應于407納米發(fā)射的激發(fā)光譜圖;圖4是實例1玻璃陶瓷在335納米波長激發(fā)下的熒光光譜圖;圖5是實例2玻璃陶瓷對應于591納米發(fā)射的激發(fā)光譜圖;圖6是實例2玻璃陶瓷在394納米波長激發(fā)下的熒光光譜圖;圖7是實例3玻璃陶瓷對應于543納米發(fā)射的激發(fā)光譜圖;圖8是實例3玻璃陶瓷在335納米波長激發(fā)下的熒光光譜圖;圖9是實例4玻璃陶瓷對應于578納米發(fā)射的激發(fā)光譜圖;圖10是實例4玻璃陶瓷在335納米波長激發(fā)下的熒光光譜圖。
具體實施例方式將各種粉體原料按照一定組分配比稱量,在瑪瑙研缽中混合并研磨后置于坩堝 中,放入電阻爐中加熱到1300 1700°C后保溫1 12小時使之熔融,而后,將玻璃熔液取 出并快速倒入銅模中成形得到塊狀前驅玻璃;將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中退火以消除 內應力。對玻璃進行差熱分析,測得其玻璃轉化溫度和第一晶化溫度。在玻璃轉化溫度和 第一晶化溫度之間選定一個溫度,對上述玻璃進行1 10小時的等溫熱處理,使之發(fā)生部 分晶化,得到透明玻璃陶瓷。制備過程中使用的坩堝可以是鉬金坩堝或剛玉坩堝。采用以上材料組分和制備工藝,可以獲得在氧化物玻璃基體中均勻鑲嵌CeF3納米 晶的透明玻璃陶瓷。電子能譜和光譜分析結果表明,摻雜的稀土離子進入納米晶相中。根 據(jù)不同的稀土摻雜情況,玻璃陶瓷材料在紫外光激發(fā)下,分別產生強烈的多色光發(fā)射。實例1: 將分析純的Si02、A1203、NaF和CeF3粉體,按 50Si02 25A1203 15NaF IOCeF3(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中,研磨半小時以上使之均勻混合,而后放入鉬金坩堝中,于程控高溫箱式電阻爐中加熱到1400°C后 保溫3小時,然后,將玻璃熔液快速倒入銅模中成形;將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中,在 530°C退火2小時后隨爐冷卻以消除內應力。根據(jù)差熱分析結果,將退火后的玻璃在650°C 保溫2小時,得到灰褐色的透明玻璃陶瓷。X射線衍射結果(如圖1所示)表明在玻璃基體 中析出六方結構的CeF3晶相;透射電子顯微鏡觀察(如圖2所示)顯示,該玻璃陶瓷中大 量尺寸為10-15納米的CeF3晶粒均勻分布于玻璃基體中。樣品經(jīng)過表面拋光,用FLS920熒光光譜儀測量其室溫激發(fā)和發(fā)射譜。在監(jiān)控Ce3+ 離子407納米發(fā)射的激發(fā)譜上,探測到對應于Ce3+ :4f — 5d躍遷的紫外波段025-385納 米)的激發(fā)帶(如圖3所示)。在335納米激發(fā)的發(fā)射譜上,出現(xiàn)對應于Ce3+ :5d — 4f躍 遷的強的藍光發(fā)射(中心波長為407nm)(如圖4所示)。實例2 將分析純的 Si02、Al203、LiF、CeFjP純度為 99. 99% 的 EuF3 粉體,按 0. IEu F3 50Si02 25A1203 9. 9LiF 15CeF3(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中,研磨半 小時以上使之均勻混合,而后放入鉬金坩堝中,于程控高溫箱式電阻爐中加熱到1350°C后 保溫6小時,然后,將玻璃熔液快速倒入銅模中成形;將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中,在 500°C退火2小時后隨爐冷卻以消除內應力;根據(jù)差熱分析結果,將退火后的玻璃在600°C 保溫2小時,得到灰褐色的透明玻璃陶瓷。X射線衍射結果表明在玻璃基體中析出六方結構 的CeF3晶相;透射電子顯微鏡觀察顯示,該玻璃陶瓷中大量尺寸為10-15納米的CeF3晶粒 均勻分布于玻璃基體中;電子能譜和光譜分析表明稀土離子Eu3+偏聚于CeF3納米晶粒中。樣品經(jīng)過表面拋光,用FLS920熒光光譜儀測量其室溫激發(fā)和發(fā)射譜。在監(jiān)控 Eu3+離子591納米發(fā)射的激發(fā)譜上,探測到對應于Eu3+ :4f — 4f躍遷的紫外-可見波段 (350-480納米)的激發(fā)帶(如圖5所示);在394納米激發(fā)的發(fā)射譜上,出現(xiàn)對應于Eu3+ 4f — 4f躍遷的發(fā)射峰(如圖6所示),肉眼觀察玻璃陶瓷樣品發(fā)出明亮的紅光。實例3 將分析純的Si02、Al203、NaF、CeF3和純度為99. 99%的TbF3粉體,按0. 5Tb F3 55Si02 25A1203 12. 5NaF 7CeF3(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中,研磨半 小時以上使之均勻混合,而后放入鉬金坩堝中,于程控高溫箱式電阻爐中加熱到1500°C后 保溫6小時,然后,將玻璃熔液快速倒入銅模中成形;將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中,在 550°C退火2小時后隨爐冷卻以消除內應力;根據(jù)差熱分析結果,將退火后的玻璃在670°C 保溫2小時,得到灰褐色的透明玻璃陶瓷。X射線衍射結果表明在玻璃基體中析出六方結構 的CeF3晶相;透射電子顯微鏡觀察表明,該玻璃陶瓷中大量尺寸為10-15納米的CeF3晶粒 均勻分布于玻璃基體中;電子能譜和光譜分析表明稀土離子Tb3+偏聚于CeF3納米晶粒中。樣品經(jīng)過表面拋光,用FLS920熒光光譜儀測量其室溫激發(fā)和發(fā)射譜。在監(jiān)控Tb3+ 離子543納米發(fā)射的激發(fā)譜上,探測到對應于Ce3+ :4f — 5d躍遷和Tb3+ :4f — 4f躍遷的紫 外-可見波段025 500納米)的激發(fā)帶(如圖7所示),表明在玻璃陶瓷中存在Ce3+離 子向Tb3+離子的有效能量傳遞;在335納米激發(fā)的發(fā)射譜上,出現(xiàn)對應于Tb3+ :4f — 4f躍 遷的發(fā)射峰(如圖8所示),肉眼觀察玻璃陶瓷樣品發(fā)出明亮的綠光。通過優(yōu)化稀土摻雜濃度可以提高Ce3+離子向Tb3+離子的能量傳遞效率,從而增強 玻璃陶瓷的綠光發(fā)射。實驗結果表明,隨著Tb3+摻雜濃度從0. lmol%增加到2. Omol%,Ce3+ 離子在407納米的發(fā)光強度和壽命呈單調下降,而Tb3+離子的綠光發(fā)光強度則單調增加,表 明Ce3+向Tb3+的能量傳遞效率逐漸增加。該體系最高能量傳遞效率可達到80%。
實例4 將分析純的Si02、Al203、NaF、CeF3和純度為99. 99%的DyF3粉體,按1. ODy F3 44Si02 28A1203 16NaF IlCeF3 (摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中,研磨半 小時以上使之均勻混合,而后放入鉬金坩堝中,于程控高溫箱式電阻爐中加熱到1400°C后 保溫1小時,然后,將玻璃熔液快速倒入銅模中成形;將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中,在 550°C退火2小時后隨爐冷卻以消除內應力;根據(jù)差熱分析結果,將退火后的玻璃在650°C 保溫4小時,得到灰褐色的透明玻璃陶瓷。X射線衍射結果表明在玻璃基體中析出六方結構 的CeF3晶相;透射電子顯微鏡觀察顯示,該玻璃陶瓷中大量尺寸為10-15納米的CeF3晶粒 均勻分布于玻璃基體中;電子能譜和光譜分析表明稀土離子Dy3+偏聚于CeF3納米晶粒中。樣品經(jīng)過表面拋光,用FLS920熒光光譜儀測量其室溫激發(fā)和發(fā)射譜。在監(jiān)控Dy3+ 離子578納米發(fā)射的激發(fā)譜上,探測到對應于Ce3+ :4f — 5d躍遷和Dy3+ :4f — 4f躍遷的紫 外-可見波段O25-500納米)的激發(fā)帶(如圖9所示),表明在玻璃陶瓷中存在Ce3+離子 向Dy3+離子的有效能量傳遞;在335納米激發(fā)的發(fā)射譜上,出現(xiàn)對應于Dy3+ :4f — 4f躍遷的 發(fā)射峰(如圖10所示),肉眼觀察玻璃陶瓷樣品發(fā)出明亮的白光。將玻璃陶瓷樣品的發(fā)光 顏色用1931-CIE色度坐標圖來表示,計算結果表明其色度坐標值為CIE-X = 0. 348,CIE-Y =0. 366,與標準的等能白光發(fā)射坐標十分接近。通過優(yōu)化稀土摻雜濃度可以提高Ce3+離子向Dy3+離子的能量傳遞效率,從而增強 玻璃陶瓷的白光發(fā)射。實驗結果表明,隨著Dy3+摻雜濃度從0. lmol%增加到2. Omol%,Ce3+ 離子在407納米的發(fā)光強度和壽命呈單調下降,而Dy3+離子的白光發(fā)光強度則單調增加,表 明Ce3+向Dy3+的能量傳遞效率逐漸增加。該體系最高能量傳遞效率可達到85%。
權利要求
1.一類能夠在紫外光激發(fā)條件下實現(xiàn)包括白光在內的多色可調諧發(fā)光的稀土摻雜 透明玻璃陶瓷,其組分為 SiO2 :40-60mol %, Al2O3 :10_30mol %, CeF3 :5_25mol %, NaF 0-15mol%, LiF :0-15mol%, ReF3 :0. 01-5mol%, MSO4 < 0. 5%, Fe < 0. 02% ;其中,Re 代 表稀土離子Eu、Tb或Dy,M代表Mg、Ca、Ba、Sr ;NaF和LiF含量不同時為0 ;該玻璃陶瓷具 有如下顯微結構特征在玻璃基體中均勻分布六方結構的CeF3納米晶,晶粒尺度為10-15 納米,摻雜的稀土離子聚集于CeF3納米晶中。
2.如權利要求1所述的透明玻璃陶瓷的制備方法,包括如下步驟(1)前驅玻璃熔體急冷法制備;(2)前驅玻璃的晶化熱處理。
3.如權利要求2所述的透明玻璃陶瓷的制備方法,其特征在于所述的前驅玻璃的晶 化過程中,熱處理溫度為600°C -720°C。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于紫外光激發(fā)白光LED的透明玻璃陶瓷材料及其制備技術。該玻璃陶瓷的組分為SiO240-60mol%;Al2O310-30mol%;CeF35-25mol%;NaF0-15mol%;LiF0-15mol%;ReF30.01-5mol%;MSO4<0.5%;Fe<0.02%。其中,Re代表稀土離子(如Eu,Tb,Dy等),M代表Mg或Ca或Ba或Sr;NaF和LiF含量不同時為0。該玻璃陶瓷的制備過程包括前驅玻璃的熔體急冷法制備和前驅玻璃的后續(xù)晶化處理兩個步驟。通過改變稀土摻雜,本發(fā)明的玻璃陶瓷在紫外光激發(fā)下可產生強烈的多色(包括白光)可調諧發(fā)光,有望開發(fā)應用于構建紫外芯片激發(fā)的新型白光LED器件。
文檔編號C03C10/16GK102092951SQ20091011294
公開日2011年6月15日 申請日期2009年12月11日 優(yōu)先權日2009年12月11日
發(fā)明者余運龍, 王元生, 陳大欽 申請人:中國科學院福建物質結構研究所