一種析出LiAl₅O₈納米晶的微晶玻璃及其制備方法

專利名稱：：一種析出LiAl₅O₈納米晶的微晶玻璃及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種微晶玻璃，尤其涉及一種摻雜過渡金屬離子的微晶玻璃。
背景技術：
：過渡金屬離子長期用作晶體基質材料的激活離子，它們在近紅外區(10001700nm)能夠發射超寬帶的熒光，主要源于過渡金屬離子的發光屬于d_d躍遷，其價態電子與晶場直接相互作用，且對周圍晶場環境比較敏感，在適合的晶體基質中能夠產生寬的熒光發射。由于晶體制備工藝要求高，且難以拉制成光纖，因而限制了其在光纖放大中的應用。與晶體相比，玻璃制備工藝簡單、成本低，但過渡金屬離子在玻璃基質中借助于玻璃晶格振動的非輻射躍遷相當大，量子效率低，導致其摻雜玻璃的發光效率很低，為了提高過渡金屬離子摻雜玻璃基質材料的發光效率，采用微晶玻璃作為過渡金屬離子摻雜的基質材料是一種很好的方法。微晶玻璃是通過對玻璃基體進行特定的熱處理(受控核化、晶化)，使之長出大量均勻分布的微小晶體而形成的一類特殊玻璃材料，它具有接近陶瓷的性能，故又稱為玻璃陶瓷。玻璃最大的優點是玻璃基質物化性質穩定，機械強度高，缺點是其玻璃基質聲子能量高，使得發光效率降低甚至無法獲得；晶體也具有低的聲子能量，可以降低摻雜發光離子的無輻射躍遷幾率，提高其量子效率和發光效率。微晶玻璃兼有玻璃的易加工和晶體的低的聲子能量優點，在閨體激光器、光通信和光信息等領域具有良好的應用前景。LiAl50s具有反尖晶石結構，其中一半的A產離子占據四面體格位，Li+離子和剩下的A產離子占據八面體格位，和LiAl508具有相同結構的還有LiGas08和LiFesOs晶體。LiAls08尖晶石晶體中，既具有四面體格位，又具有八面體格位，能提供弱的晶體場環境，是過渡金屬離子理想的介質。2004年Coming公司研制的含Li(Ga，A1)508和HGa，A1)203鋁鎵尖晶石透明微晶玻璃(見美國專利US6,632,758B2),其報道的玻璃熔制溫度為15501650。C，其熔制溫度過高，不利于玻璃成型和晶化，且生產成本也較高。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種熔制溫度較低的析出LiAl508納米晶的微晶玻璃及其制備方法。本發明解決其技術問題所采取的技術方案是，該析出LiAls08納米晶的微晶玻璃包括以下質量百分比的組分Si0225~50%;A1203530%;B2035~15%;Li20515%;K200~15%;CaO0~5%;Ti020~5%;過渡金屬離子0.01~2%，所述過渡金屬離子為Ni2+、Co2+、Cr3+、Cr4+、Fe3+、Fe2+、￥3+或￥5+中的任一種。本發明制備析出LiAl508納米晶的微晶玻璃的方法包括以下步驟步驟一按質量百分比稱取2550%的SiO2、530。/。的"203、5~15%的B203、5~15%的Li20、0~15%的K20、05°/。的CaO、0~5%的Ti02、0.01~2%的過渡金屬離子，所述過渡金屬離子為Ni2+、Co2+、Cr3+、Cr4+、Fe3+、Fe2+、V"或V5+中的任一種；將上述組分混合均勻，于1300135(TC下熔化后，保溫3060分鐘，將玻璃熔體倒入模具內，然后進行退火，于玻璃轉變溫度下保溫1小時，再自然降溫至室溫，取出玻璃基體；步驟二通過熱分析測試步驟一制得的玻璃基體，得到該玻璃基體的析晶開始溫度；把步驟一制得的玻璃基體在其析晶開始溫度處熱處理1~6小時，然后自然降至室溫，得到析出LiAl50s納米晶的微晶玻璃。與現有技術相比，本發明的優點在于本發明玻璃基體的烙制溫度在13001350°C，比美國專利US6,632,758B2報道的要低近250°C。通過把過渡金屬離子摻雜到合適配方的玻璃母體中，并對玻璃材料的加熱微晶化處理，使得過渡金屬離子摻雜到結晶相的格位中，從而獲得具有高的發光效率的均勻透明的大塊微晶玻璃。這類過渡金屬摻雜LiAl508微晶玻璃兼具玻璃與過渡金屬摻雜LiAl508晶體的優點，同時具有晶體基質優異的光譜特性和玻璃基質的生產周期短、成本低、易于批量生產，在制備工藝上能實現大尺寸、高摻雜等特點，可拉制成微晶玻璃光纖。此外，本發明的硼硅酸鹽玻璃，相比硅酸鹽玻璃，具有較低的熔制溫度；相比磷酸鹽和氟化物玻璃，具有高的穩定性。本發明的LiAl508納米晶，具有反尖晶石結構，晶體內存在四面體和八面體格位，相比其他鋁酸鹽尖晶石，具有更弱的晶體場環境，是過渡金屬離子理想的介質。圖1為實施例1玻璃樣品的差熱曲線；圖2為實施例1微晶玻璃樣品的X射線衍射分析圖3為實施例1用980nm激光器泵浦的N產摻雜LiAl5O8微晶玻璃的熒光光譜；圖4為實施例1中N產摻雜LiAl508微晶玻璃熒光壽命曲線。具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明作進一步描述。實施例1:按以下步驟制備析出LiAl508納米晶的微晶玻璃(1)摻雜過渡金屬離子的Si02-Al203-B20rLi20-K20-CaO-Ti02系玻璃基體的熔制按表l所列配方分別稱取39.9g的Si02、15g的Al203、15g的B203、10g的Li20、10g的K20、5g的CaO、5g的Ti02、0.1g的NiO，將上述組分混合均勻后，在130(TC下熔化后，保溫30分鐘，將玻璃熔體倒入模具內，快速將其放入已升溫至其玻璃轉變溫度(Tg)550。C的馬弗爐中保溫1小時，再以5TV小時的速度退火至80120'C,然后關閉馬弗爐，自然降溫至室溫，取出玻璃基體。(2)LiAls08微晶玻璃制備根據玻璃基體的熱分析(DTA)測試數據，將步驟(1)制得的玻璃基體在其析晶開始溫度67(TC附近熱處理2小時，然后自然降至室溫，得到析出LiAl508納米晶的微晶玻璃。從圖1中可以看出，實施例1玻璃的轉變溫度Tg為550°C，析出溫度Tx5為67(TC。Ar(Tx-Tg)通常用來表征玻璃的熱穩定性，Ar值越大玻璃的熱穩定性就越好。實施例l玻璃樣品Ar為12(TC，表示玻璃穩定性很好。圖2的曲線1表示實施例1未經過熱處理的玻璃樣品的XRD曲線，曲線2表示在67(TC下熱處理2個小時的微晶玻璃樣品的XRD曲線。從圖2中的曲線1可以看出未經過熱處理的玻璃樣品為無定形，經過熱處理得到的微晶玻璃樣品有微晶析出，析出微晶的XRD衍射峰與LiAl508晶相的標準XRD圖的主要衍射峰相符，因此得到的材料是純LiAl508析晶相的微晶玻璃，無其它雜質相。圖3的曲線1表示實施例1未經過熱處理的玻璃樣品的熒光光譜曲線，曲線2表示在65(TC下熱處理2個小時的微晶玻璃樣品的熒光光譜曲線。從圖3中可以看出未經過熱處理的玻璃樣品近紅外沒有熒光發射。經過熱處理得到的微晶玻璃樣品有明顯的熒光發射，熒光發射的帶寬大于260nm。從圖4中可以得到實施例1中N產摻雜LiAl508微晶玻璃的熒光壽命832ps，其壽命是Ni2+離子摻雜ZnO-Al203-Si02玻璃的3.5倍(見Appl.Phys.Lett.84，3804-3806(2004))，也高于N產離子摻雜LiGas08微晶玻璃的583ps(見Appl.Phys.Lett.86，131903(2005))。表1給出了制備摻過渡金屬離子LiAl508微晶玻璃的實施例1-5各組分的用量、摻雜的相應的過渡金屬氧化物用量，玻璃熔制溫度和時間、玻璃轉變溫度、熱處理工藝等參數。其中，NiO、Cr203、CoO、Fe203、V205分別為實施例1-5中摻雜的過渡金屬氧化物。實施例2至5制備本發明的析出LiAl50s納米晶的微晶玻璃的方法步驟與實施例1的相同，各組分的用量、摻雜的相應的過渡金屬氧化物用量，玻璃熔制溫度和時間、玻璃轉變溫度、熱處理工藝等參數則具體詳見表l。實施例2至5制得的析出LiAls08納米晶的微晶玻璃的Ar值在ll(TC以上、玻璃穩定性好、無,其它雜質相、有明顯的熒光發射、熒光發射的帶寬大于200nm，熒光壽命大于4(%s。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>Li20101551515K20109.515-15CaO55Ti025-5NiO0.1Cr2030.5CoO2Fe2030.01v2o50.1玻璃熔制溫度1300°C1300。C1350°C1300°C1300°C熔制保溫時間30min30min60min40min50min玻璃轉變溫度550°C500°C513。C520°C550°C熱處理溫度670°C610。C650°C640°C630°C熱處理時間2h2h6hlh2h權利要求1.一種析出LiAl5O8納米晶的微晶玻璃，其特征是它包括以下質量百分比的組分SiO225～50％；Al2O335～30％；B2O335～15％；Li2O5～15％；K2O0～15％；CaO0～5％；TiO20～5％；過渡金屬離子0.01～2％，所述過渡金屬離子為Ni2+、Co2+、Cr3+、Cr4+、Fe3+、Fe2+、V3+或V5+中的任一種。2.—種制備權利要求1所述的析出LiAl508納米晶的微晶玻璃的方法，其特征是包括以下步驟，步驟一按質量百分比稱取2550%的SiO2、530。/。的"203、5~15%的B203、5~15%的Li20、0~15%的K20、0~5%的CaO、0~5%的Ti02、0.01~2%的過渡金屬離子，所述過渡金屬離子為Ni2+、Co2+、Cr3+、04+、Fe3+、Fe2+、V"或V5+中的任一種；將上述組分混合均勻，于1300135(TC下熔化后，保溫3060分鐘，將玻璃熔體倒入模具內，然后進行退火，于玻璃轉變溫度下保溫1小時，再自然降溫至室溫，取出玻璃基體；步驟二通過熱分析測試步驟一制得的玻璃基體，得到該玻璃基體的析晶開始溫度；把步驟一制得的玻璃基體在其析晶開始溫度處熱處理1~6小時，然后自然降至室溫，得到析出LiAl50s納米晶的微晶玻璃。全文摘要本發明公開了一種析出LiAl₅O₈納米晶的微晶玻璃，它包括質量百分比如下的組分即25～50％的SiO₂、5～30％的Al₂O₃、5～15％的B₂O₃、5～15％的Li₂O、0～15％的K₂O、0～5％的CaO、0～5％的TiO₂、0.01～2％的過渡金屬離子，過渡金屬離子為Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Cr⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、V³⁺或V⁵⁺中的任一種。該微晶玻璃的制備方法包括如下步驟按以上質量百分比稱取上述組分后混合均勻，于1300～1350℃下熔化后，保溫30～60分鐘，將玻璃熔體倒入模具內，后進行退火，于玻璃轉變溫度下保溫1小時，再自然降溫至室溫，取出玻璃基體；通過熱分析測試制得的玻璃基體，得到其析晶開始溫度；把制得的玻璃基體在其析晶開始溫度處熱處理1～6小時，然后自然降至室溫，得到析出LiAl₅O₈納米晶的微晶玻璃。本發明的優點是微晶玻璃的熔制溫度低，發光效率高、穩定性好。文檔編號C03C10/00GK101597138SQ20091010111公開日2009年12月9日申請日期2009年7月23日優先權日2009年7月23日發明者徐時清,李晨霞,王煥平,趙士龍,鄧德剛,鞠海東申請人:中國計量學院