專利名稱：：鋯質鋁硅酸鹽玻璃的制作方法
技術領域：
：本發明涉及顯示產品的屏幕表面保護用玻璃材料，其為鋯質鋁硅酸鹽玻璃材料，具有優秀的力學性能，表面硬度高，具有良好的抗沖擊和抗劃傷性能。可用于等離子電視、液晶電視、液晶顯示器、筆記本液晶顯示器、提款機保護屏、觸摸屏、手機、PDA、PSP、信息查詢機、媒體廣告播放機等的屏幕保護，可以有效地防止顯示產品屏幕表面的因沖擊和劃傷而損害，延長了它們的使用壽命和使用效果。
背景技術：
：隨著現代顯示科技的發展，已經大量涌現了平板顯示產品，平板顯示產品包括等離子電視、液晶電視、液晶顯示器、筆記本液晶顯示器、提款機保護屏、觸摸屏、手機、PDA、PSP、信息查詢機、媒體廣告播放機等，但是這些平板顯示產品的抗擊外界沖擊能力都較差。因此這些平板顯示產品的屏幕表面急需一種硬度及機械強度好的透明玻璃材料，并且該類玻璃材料表面具有抗劃傷性和抗沖擊性能。有些電子顯示產品是作為公共產品使用，經常會遇到各種惡劣使用環境(尖銳的物品刻劃)和人為破壞(擊打、拋射物品)影響，比如提款機保護屏、信息查詢機、媒體廣告播放機。另外，觸摸屏、PDA、手機經常會有手指、電子筆、簽字筆、甚至鑰匙在顯示屏上進行書寫、刻劃及沖擊等危險操作，這將導致電子顯示產品的屏幕出現破損和表面劃傷而粗糙，影響顯示產品顯示效果，甚至危及到它們的使用壽命。因此本發明創造一種電子顯示產品的屏幕保護玻璃材料，其成份中含有氧化鋯和氧化鋁等高硬度玻璃成份的鋁硅酸鹽玻璃，其玻璃成份更適合于化學強化處理，使之能夠達到高機械強度。經過化學強化后，可以有效地防止顯示產品保護屏幕表面的抗沖擊和劃傷損害，延長平板電子顯示產品的使用壽命。
發明內容本發明目的在于，提供一種含有氧化鋯的鋁硅酸鹽玻璃，具有優良的化學強化處理能力，可實現高機械強度，包括抗壓強度高、抗彎強度高、耐沖擊強度好、顯微硬度高、耐磨損性好、抗劃傷性能好。本發明人進行了大量研究工作，結果發現利用氧化鋯和氧化鋁的高硬度玻璃成份的特性，并且保持高堿金屬含量的條件，通過公知的平板玻璃成型技術或其他成型技術，將其制造成平板玻璃或切割成片狀玻璃，然后經過化學鋼化處理，即可實現上述目的，因此作為本發明提出的。本發明的鋯質鋁硅酸鹽玻璃，可以通過化學鋼化處理，取得機械強度的進一步地增強。提高抗折強度、抗沖擊和抗劃傷性能，滿足電子顯示產品屏幕保護功能的玻璃材料。本發明的玻璃材料，其特征在于由含有下列成份的鋯質鋁硅酸鹽玻璃所構成，按質量百分含量計，Si025565A12031020Li2002Na20515K2005MgO1~6CaO0.5~4Zr021.56Sn020.351.0Ce020.2~1.2Sb2030.41.3本發明的玻璃材料為鋯質鋁硅玻璃體系，因為成份中含有較多的氧化鋁和氧化鋯，導致玻璃粘度和表面張力增大，其熔解的澄清特性受到一定影響，本發明可利用多種澄清劑來實現玻璃的澄清效果，澄清劑主要包括氧化錫、氧化鈰、氧化銻，澄清劑可以是一種或幾種共同使用，同時加入適量硝酸鹽。本發明的玻璃材料，通過控制玻璃原料的著色離子含量和氧化還原指數，使玻璃的可見光平均透過率大于91%。并且根據玻璃組成的不同，其平均線膨脹系數為(60110)xl0力i:范圍，其折射率1.5141.536。在上述玻璃組成中，限定的各個成份的范圍理由為如下所述。Si02是用于構成玻璃骨架的必要的成分，其含量越高，越能提高化學耐久性，越能提高機械強度。另一方面，由于具有提高粘度的傾向，所以，如果含量過多就難以得到料性長的玻璃。其含量是55%以上，優選是58%以上，另外，65%以下，優選是63Q/^以下，更優選是62%以下，進一步優選是61%以下。如果Si02為58X以上，就能夠兼顧熔解、化學耐久性、機械強度方面的要求。另夕卜，如果Si02為65X以下，則所選用的石英原料的熔融就不需要更長時間，所以，不會對生產產生困難，如果是63%以下，則玻璃粘性降低。如果是61%以下，則玻璃的粘度進一步降低，能夠容易地得到尺寸精度高的平板玻璃。八1203是中間體氧化物，其極大地改善玻璃化學穩定性的必需成分，可降低玻璃析晶傾向，同時也是提高玻璃硬度和機械強度的必要成份，其是提高拉伸彈性模量的成分，但是其具有提高玻璃粘度的傾向，如果Al203含量過多，就難以得到料性長的玻璃。其含量為10%以上，優選是11%以上，更優選是12%以上。另外，八1203含量為20%以下，優選是18%以下，更優選是16%以下。如果是10%以上，則玻璃結晶的可能性很小，如果大于12%以上，基本不發生析晶，適于生產尺寸精度高的平板玻璃。如果是10%以上，則玻璃的機械強度顯著提高。從期望得到高彈性模量的玻璃材料的觀點來看，優選含有12%以上。另夕卜，如果八1203是20%以下，則玻璃熔融液的粘度不會過高，熔解溫度小于1680°C，如果是16%以下，則更容易兼顧烙解溫度、玻璃熔解質量、玻璃成型溫度、玻璃析晶現象、玻璃機械強度和化學穩定性。Zr02是中間體氧化物，具有改善玻璃化學穩定性、防止堿金屬及堿土金屬離子露出效果，另外也是提高拉伸彈性模量的重要成份。它能提高玻璃的粘度、硬度、彈性、折射率、化學穩定性，降低玻璃的熱膨脹系數。含Zr02的玻璃比較難于熔解，如果含有大量堿土金屬氧化物，Zr02含量超過3。/。時易析晶。但是在高堿金屬氧化物含量低堿土金屬氧化物玻璃體系中，其析晶能力減弱。Zr02可用于制造化學穩定性和熱穩定性良好的玻璃。如果Zr02含量過多，易析晶和提高熔解溫度。其含量為1.5%以上，優選是2%以上，更優選是3%以上。另外，Zr02含量為6X以下，優選是5.5%以下，更優選是5%以下。如果是6%以下，則玻璃結晶的可能性很小。堿金屬網絡外體，其作為易熔玻璃成份，使得玻璃熔融溫度下降。如果這些成分的含量是7%以上，就能夠期待得到具有改善玻璃的熔解性的效果。另外，可降低玻璃粘度，使粘度特性變長，又可提高玻璃的化學穩定性。優選是1020%、更優選是1418%。當堿金屬成分的含量是7%以上，具有使用全電熔窯熔解的可能性。同時，當堿金屬氧化物成分的含量是7%以上，具備釆用化學離子交換的可能性，能夠實現化學鋼化處理，堿金屬氧化物的含量優選10%以上，更優選15%以上，并且在堿金屬氧化物中含有70%以上的Li20或Na20，可以保證化學離子交換強度更高，并且適合鉀離子置換玻璃中的鋰和鈉離子，使玻璃表面產生更大的壓應力層，增強玻璃抗彎強度。Li20、Na20和K20的各自的含量范圍，優選含量范圍分別是Li2002(特別是0.51.5%)，Na20515%(特別是814%，進一步是1113%)、K2O05%(特別是1.54.5%，進一步是34%)。而且，推薦Li20、Na20和K20共用，或者至少使用兩種，對于同時使用Na20和K20時的含量比，優選Na20和K20的質量比是34，如果在該范圍內，通過混合堿效果，能夠容易地實現提高烙融性和降低玻璃的粘度。堿土金屬氧化物包括MgO、CaO、SrO、BaO等，而本發明僅選擇使用MgO、CaO。主要原因在于SrO、BaO對耐火材料侵蝕劇烈，同時易于生成二次氣泡，不利于精澄清的實現。MgO、CaO能夠使玻璃狀態趨于穩定化，防止在玻璃中產生結晶。另外，具有抑制玻璃中的堿金屬離子的移動能力。其中MgO、CaO的總含量是1.510n/。，優選是29%，進一步優選是48%。如果是1.5%以上，就出現防止堿移動的效果，如果含有10%以下，具有顯著地抑制結晶的效果。MgO除了上述特征之外，還具有提高玻璃的拉伸彈性模量的效果，它是堿土金屬主要來源。其含量是16%，優選是1.55.5%，更優選是2.54.5%。如果是6%以下，就能夠抑制Mg系結晶的析出，如果是5.5%以下，在玻璃成形時就難以析出Mg系結晶。在4.5%以下，就極難析出Mg系結晶，所以，可增加與其它成分的組合自由度，這是優選的。CaO是與MgO同樣的成分，但與MgO相比，與耐火材料的反應性極低。其含量是0.5~4%，優選是0.6~3.5%，更優選是13%。含有0.5%以上的CaO，就可出現使玻璃穩定化的效果，如果含有1。％以上，就進一步使玻璃趨于穩定。Sn02作為澄清劑是有效的，其含量是0.21.0%，更優選是0.30.8%，進一步優選是0.40.6%。如果是0.2%以上，就出現澄清效果，如果是0.4%以上，就能夠得到充分的澄清效果。CeO2作為澄清劑也是有效的，其含量是0.351.2^，更優選是0.40.8。/。，進一步優選是0.450.6%。如果是0.35%以上，就出現澄清效果，如果是0.45%以上，就能夠得到充分的澄清效果。Sb203作為澄清劑也是有效的，其含量是0.41.3%，更優選是0.51.2%，進一步優選是0.61.05%。如果是0.5%以上，就出現澄清效果，如果是0.6%以上，就能夠得到充分的澄清效果。對玻璃成份中Fe203含量控制十分重要，可避免玻璃著色，原料中的Fe203和生產中對鐵的控制管理顯得十分重要，玻璃中Fe203的含量控制在10150PPm為宜，優選為30100PPm，進一步優選為4080PPm。玻璃生產工藝過程如下首先，選擇玻璃原料，使其成為上述特征的玻璃組成，然后進行配制，混合均勻，在玻璃熔爐進行熔解，熔解方式可采用純氧爐、全電熔爐、火焰+電助熔爐。采用公知的平板玻璃成型方法，包括垂直引上法、壓延法、浮法、窄縫下拉法、溢流法、平拉法，形成1.05mm平板玻璃，或者澆鑄成板塊，然后切割成片，并且該類玻璃極易進行化學強化，使其表面強度和抗沖擊強度得以提高。具體實施例方式實施例1基于實施例來說明本發明，表1為本發明的實施例及比較例的成份及性能。Si025565A12031020Li2002Na20515K2005MgO16CaO0.54Zr021.56Sn020.35~1.0Ce020.21.2Sb2030.41.3首先，按表1實施例1玻璃成份選擇原料，使其配料滿足實施例1的玻璃組成，然后使用鉑金坩堝在162(TC溫度下熔融24個小時。在熔融后，將熔融液壓制成形為規定的板狀玻璃制品，然后進行退火，再進行研磨和拋光，制成玻璃試樣，試樣厚度為l.Omm，然后進行化學鋼化處理，化學強化溫度450°C，化學強化時間3小時。表l顯示了試樣的基本性能，可見光透過率為91.2%，維氏硬度683Mpa，抗折強度90.5Mpa，抗沖擊能4.68J。從性能來看，在機械強度方面，有較大提高，并且經過化學強化處理的機械性能全面地超過比較例1(普通鈉鈣平板玻璃)的化學強化處理結果。而且，配合料使用的主原料要求，石英砂(150pm篩上物為1%以下、451im篩下物為30X以下)、氫氧化鋁或氧化鋁(平均粒徑50pm)、碳酸f丐(平均粒徑250pm)，其它玻璃原料，使用試劑級的碳酸鎂、氧化鎂、碳酸鋰、氫氧化鋰、純堿、硝酸鈉、碳酸鉀、二氧化鋯、硅酸鋯、三氧化二銻、二氧化錫、二氧化鈰。而且，玻璃原料中Fe203進行嚴格控制，要求含量小于100PPm，成品玻璃的Fe203含量小于165PPm，玻璃性能評價參照以下方法進行。玻璃表觀密度的評價是這樣來進行。具體地說，應用沉浮法，這種方法是選擇P-溴代萘和四溴乙垸按一定比例混合形成不同比重的液體，將玻璃樣品懸浮在混合試液上部，隨著溫度的變化，試液的密度作相應的變化，當試液的密度與玻璃試樣一致時，玻璃開始下沉，根據下沉溫度和試液的溫度系數，就可測出玻璃的密度。玻璃線膨脹系數評價是這樣來進行。具體地說，應用膨脹計法，該法是將試樣置于石英玻璃支架上，利用玻璃試樣與石英玻璃的熱膨脹系數的不同，測定兩者在加熱過程中的相對伸長量。并且石英玻璃管的膨脹系數是已知的，因此玻璃試樣的總伸長量應該是數字傳感器讀數與樣品等長的石英玻璃架的伸長量之和。將其除以所升溫度及樣品長度。最終表示玻璃在室溫到30(TC的單位長度及單位長度的增長量。玻璃折射率評價是這樣來進行。具體地說，應用阿貝折射儀。可見光透過率評價是這樣來進行。具體地說，釆用GB5433-85，應用分光光度計。玻璃硬度評價是這樣來進行。具體地說，采用數顯顯微硬度儀，采用維氏壓頭，載荷為100g，作用時間15s。玻璃抗折強度評價是這樣來進行。具體地說，采用多功能力學試驗機，參照ASTMC109進行測量。玻璃沖擊破壞能量評價是這樣來進行。具體地說，落球沖擊試驗機，采用沖擊球重量為227g，測試的玻璃厚度為lmm，參照ASTMD256進行測量。實施例2玻璃實際組成參照表1實施例2，使用與實施例1相同的原料及原料要求，按照實施例2玻璃組成進行配料，然后使用鉑金坩堝在162(TC溫度下熔融24個小時。在熔融后，將熔融液壓制成形為規定的板狀玻璃制品，然后進行退火，進行研磨和拋光，制成玻璃試樣，試樣厚度為l.Omm，然后進行化學鋼化處理，化學強化溫度45(TC，化學強化時間3小時。在表l顯示了試樣的基本性能，可見光透過率為90.6%，維氏硬度723Mpa，抗折強度98.5Mpa，抗沖擊能4.46J。從性能來看，在機械強度方面，有較大提高，并且經過化學強化處理的機械性能全面地超過比較例1(普通鈉鈣平板玻璃)的化學強化處理結果。而且，配合料使用的主要原輔料要求與實施例l相同，玻璃性能測試方法與實施例1相同。實施例3玻璃實際組成參照表1實施例3，使用與實施例1相同的原料，按照實施例3玻璃組成進行配料，然后使用鉑金坩堝在162(TC溫度下熔融24個小時。在熔融后，將熔融液壓制成形為規定的板狀玻璃制品，然后進行退火，進行研磨和拋光，制成玻璃試樣，試樣厚度為l.Omm，然后進行化學鋼化處理，化學強化溫度450°C，化學強化時間3小時。在表1顯示了試樣的基本性能，可見光透過率為91.9%，維氏硬度657Mpa，抗折強度85.7Mpa，抗沖擊能4.17J。從性能來看，在機械強度方面，有較大提高，并且經過化學強化處理的機械性能全面地超過比較例1(普通鈉鈣平板玻璃)的化學強化處理結果。而且，配合料使用的主要原輔料要求與實施例l相同，玻璃性能測試方法與實施例l相同。表1實施例及比較例的化學組成及性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1、一種鋯質鋁硅酸鹽玻璃，其特征在于，由下列按質量百分含量計的成份構成SiO255～65Al2O310～20Li2O0～2Na2O5～15K2O0～5MgO1～6CaO0.5～4ZrO21.5～6SnO20.35～1.0CeO20.2～1.2Sb2O30.4～1.3。全文摘要本發明的鋯質鋁硅酸鹽玻璃是一種含氧化鋯的高堿高鋁玻璃成份體系，適于制造表面硬度高、抗劃傷性好的玻璃制品，并且其具有可化學強化處理的優點。該玻璃化學組成(wt％)SiO<sub>2</sub>55～65、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>10～20、Li<sub>2</sub>O0～2、Na<sub>2</sub>O5～15、K<sub>2</sub>O0～5、MgO1～6、CaO0.5～4、ZrO<sub>2</sub>1.5～6.0、SnO<sub>2</sub>0.35～1.0、CeO<sub>2</sub>0.2～1.2、Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0.4～1.3。該玻璃材料適合用于平板顯示產品(如LCD顯示器、LCD-TV、媒體機、觸摸屏、提款機、手機、PDA)的屏幕保護材料，可以有效地防止平板顯示產品表面的沖擊和劃傷損害。文檔編號C03C3/095GK101575167SQ20091008680公開日2009年11月11日申請日期2009年6月5日優先權日2009年6月5日發明者劉甜甜,孫詩兵,港張,湯清瓊,田英良申請人:北京工業大學