專利名稱：剛玉空心微球的制備方法
技術領域：
本發明屬于以氧化鋁為基料的成型制品的制備方法，涉及一種剛玉空 心微球的制備方法。制備的剛玉空心微球，可用于輕質耐火材料、涂料、 耐高溫、耐腐蝕材料、吸附劑、干燥劑、催化劑和增強材料等。
背景技術：
由于納米/微米尺度空心球材料具有小尺寸效應、表面與界面效應、 量子尺寸效應等獨特的性質成為材料領域的研究熱點。其明顯的結構特征 就是較大內部空間，同時具有密度低、特殊極性、光學性質等而應用于催 化劑、傳感器、藥物傳輸載體、填充物、化妝品、染料等領域。目前己有
多種空心球結構的制備方法，如模板法、超聲波法、LBL(Layer-by-Layer) 自組裝法、噴霧干燥法、利用Krikendall效應等方法，通過這些方法制 備了 Ti02、 Magnetic Fe304、 Au、 Zeolite/Si02、 ZnS、 Zr02、 Cu0、 NiO、 Zn0、 CoSe等空心球。模板法是制備空心微球運用比較廣泛的方法之一， 包括硬模板法(如聚苯乙烯，膠體球，碳微球)和軟模板法(如膠束， 小泡，聚電解質，微乳液滴)，使用模板的優點是空心球的外層形貌里層 結構能保持一致、表面性質可以很好的控制，可調節殼層的厚度、粒徑大 小、結構及組成以滿足各領域的需要；但是模板法存在制備步驟繁瑣，反
應時間較長等缺陷。噴霧高溫反應法也可制得空心微球，通過控制反應物
的前驅體溶解，在高溫下吹制空心球微球；但是噴霧高溫反應法涉及氣流 載體等環節，能耗較大，工藝流程控制比較復雜。
氧化鋁材料由于其耐高溫、耐化學腐蝕、耐磨、導熱系數高等特性一 直備受關注。在表面防護層材料、光學材料、催化劑及其載體、半導體材料等方面的新應用對超細微納米結構氧化鋁材料提出了新的要求，如均勻 尺度、高表面活性及其微孔結構等。
發明內容
本發明的目的旨在克服上述現有技術中的不足，以水熱法為基礎，提 供一種原料價廉、工藝簡單、操作安全、易實現工業化生產的剛玉空心微 球的制備方法。
本發明的內容是 一種剛玉空心微球的制備方法，其特征之處是包括 下列步驟
a、 配料按葡萄糖:硝酸鋁為6:1—3:1的重量比例取固體原料葡萄
糖和硝酸鋁，按每克固體原料(即原料葡萄糖和硝酸鋁的總重量)加去
離子水6—10ml的比例取去離子水；
b、 反應將原料葡萄糖、硝酸鋁和去離子水投入反應釜中，在140
一19(TC溫度下、攪拌保溫反應5—9h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液體的 反應后物料；
c、 分離洗漆將步驟b得到的反應后物料經離心機離心分離，再將 分離后得到的固體(黑色或褐色沉淀)用去離子水洗滌2—5次、再用無 水乙醇洗漆2—5次后，在50—9(TC溫度下烘干，得到粉末狀物質；
d、 制備剛玉空心微球將步驟c得到的粉末狀物質在空氣氣氛中加 熱，升溫速率如下從常溫開始、以7—l(TC/min的速率升溫至120—150 。C后、在120—150。C的溫度下保溫80—120min，然后以7—10。C/min的 速率升溫至700—90(TC、在700—90(TC的溫度下保溫90—120min，最后 以7—10。C/min的速率升溫至1000—120(TC、在1000—120(TC的溫度下 保溫100—140min，即制得剛玉空心微球。
制得的剛玉空心微球的粒徑分布范圍為700nm—3000nm、壁厚為100 一300nm、晶型結構為a -A1203。
本發明的內容中步驟a所述硝酸鋁可以替換為氯化鋁。本發明的內容中步驟a所述硝酸鋁還可以替換為硫酸鋁。
本發明的內容中步驟C所述洗滌用去離子水的量為每次洗滌用去 離子水的重量可以為固體重量的2—5倍。
本發明的內容中步驟C所述洗滌用無水乙醇的量為每次洗滌用無 水乙醇的重量可以為固體重量的2—5倍。
與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果
(1) 采用本發明，葡萄糖在一定溫度壓力條件下發生碳化及芳構化 (香花)作用，而形成球體，當引入無機鋁離子時，葡萄糖所含有的羥基
和鋁離子在此溫度及壓力下發生反應生成Al20^H20或Al (OH) 3的顆粒， 并吸附在碳球表面和碳球內部；在一定溫度下，碳球被氧化收縮形成空心 結構并伴隨C02及水蒸氣生成；Al20^H20或Al (0H) 3在一定溫度下燒結 結晶為a-Al203，從而形成剛玉空心結構球體；
(2) 本發明使用的原料價格低廉，在成球的過程未加入有機溶劑或 有毒物質，產生的廢液便于處理；工藝簡單，操作安全，綠色環保，生產 成本較低；通過調節葡萄糖和硝酸鋁在水中的濃度和保溫時間、可以調節 產物的粒徑，得到產物粒徑分布范圍為700nm—3000nm、壁厚為IOO— 300nm、晶型結構為剛玉(a -A1203)的空心微球；其特殊的空心結構可廣 泛用于涂料、結構材料、填料、輕質耐火材料等眾多方面，具有更加穩定 的性能及更廣泛的應用前景；
(3) 采用本發明制備剛玉空心微球， 一步成球，不需要另制模板； 燒結過程在空氣氣氛下完成，無需控制燒結氣氛，燒結溫度易控制，步驟 簡單，生產成本較低，易實現工業化生產，實用性強。
圖1是實施例1制得的空心剛玉微球的掃描電鏡圖片； 圖2是實施例2制得的空心剛玉微球的掃描電鏡圖片；
圖3是實施例1和實施例2制得的空心剛玉微球的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式
下面給出的實施例擬以對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本 發明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明 作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
實施例l:
一種剛玉空心微球的制備方法，包括下列步驟
a、 配料按葡萄糖:硝酸鋁為4:1的重量比例取固體原料葡萄糖和硝 酸鋁，配料總重量為5g，按每克固體原料加去離子水8ml的比例取去離子 水(即取40ml去離子水)，將配料溶入去離子水中制成反應液；
b、 反應將原料葡萄糖、硝酸鋁和去離子水制成的反應液投入反應 釜中，在18(TC溫度下、攪拌保溫反應8h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液 體的反應后物料；
c、 分離洗滌將步驟b得到的反應后物料經離心機離心分離，再將 分離后得到的固體用去離子水洗滌3次(每次洗滌用去離子水的重量為固 體重量的2倍)、再用無水乙醇洗滌3次(每次洗滌用無水乙醇的重量為 固體重量的2倍)后，在9(TC溫度下烘干，得到粉末狀物質；
d、 制備剛玉空心微球將步驟C得到的粉末狀物質在空氣氣氛中加 熱，升溫速率如下從常溫開始、以8°C/min的速率升溫至13(TC后、在 13(TC的溫度下保溫90min，然后以8'C/min的速率升溫至750°C、在750 匸的溫度下保溫100min，最后以8°C/min的速率升溫至1050°C、在1050 "C的溫度下保溫110min，即制得剛玉空心微球。
該實施例1制得的空心剛玉微球的掃描電鏡照片見附圖1、 X射線衍 射圖譜見附圖3。 實施例2:
一種剛玉空心微球的制備方法，包括下列步驟
a、配料按葡萄糖:硝酸鋁為5:1的重量比例取固體原料葡萄糖和硝酸鋁，配料總重量為10g (即取葡萄糖8.33g、硝酸鋁1.67g)，按每克固 體原料加去離子水7ml的比例取去離子水(即取70ml去離子水)，將配料 溶入去離子水中制成反應液；
b、 反應將原料葡萄糖、硝酸鋁和去離子水制成的反應液投入反應 釜中，在16(TC溫度下、攪拌保溫反應9h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液 體的反應后物料；
c、 分離洗滌將步驟b得到的反應后物料經離心機離心分離，再將 分離后得到的固體用去離子水洗滌4次(每次洗滌用去離子水的重量為固 體重量的2倍)、再用無水乙醇洗滌4次(每次洗滌用無水乙醇的重量為 固體重量的2倍)后，在8(TC溫度下烘干，得到粉末狀物質；
d、 制備剛玉空心微球將步驟C得到的粉末狀物質在空氣氣氛中加
熱，升溫速率如下從常溫開始、以7°C/min的速率升溫至14(TC后、在 14(TC的溫度下保溫80min，然后以7°C/min的速率升溫至800°C、在800 。C的溫度下保溫110min，最后以7°C/min的速率升溫至1100°C、在1100 T:的溫度下保溫120min，即制得剛玉空心微球。
該實施例2制得的空心剛玉微球的掃描電鏡照片見附圖2、 X射線衍 射圖譜見附圖3。 實施例3:
一種剛玉空心微球的制備方法，其特征是包括下列步驟
a、 配料按葡萄糖:硝酸鋁為6:1的重量比例取固體原料葡萄糖和硝 酸鋁，按每克固體原料加去離子水6ml的比例取去離子水；
b、 反應將原料葡萄糖、硝酸鋁和去離子水投入反應釜中，在140 。C溫度下、攪拌保溫反應5h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液體的反應后物 料；
c、 分離洗滌將步驟b得到的反應后物料經離心機離心分離，再將 分離后得到的固體用去離子水洗滌3次(每次洗滌用去離子水的重量為固體重量的5倍)、再用無水乙醇洗滌3次(每次洗滌用無水乙醇的重量為 固體重量的5倍)后，在5(TC溫度下烘干，得到粉末狀物質；
d、制備剛玉空心微球將步驟c得到的粉末狀物質在空氣氣氛中加 熱，升溫速率如下從常溫開始、以1(TC/min的速率升溫至15(TC后、在 150。C的溫度下保溫80min，然后以1(TC/min的速率升溫至900°C、在900 。C的溫度下保溫90min，最后以10°C/min的速率升溫至1200°C、在1200 'C的溫度下保溫100min，即制得剛玉空心微球。
實施例4:
一種剛玉空心微球的制備方法，包括下列步驟
a、 配料按葡萄糖:硝酸鋁為3:1的重量比例取固體原料葡萄糖和硝 酸鋁，按每克固體原料加去離子水10ml的比例取去離子水；
b、 反應將原料葡萄糖、硝酸鋁和去離子水投入反應釜中，在190 'C溫度下、攪拌保溫反應恥，得到黑色或褐色沉淀及棕色液體的反應后物 料；
C、分離洗滌將步驟b得到的反應后物料經離心機離心分離，再將 分離后得到的固體用去離子水洗滌5次(每次洗滌用去離子水的重量為固 體重量的3倍)、再用無水乙醇洗滌5次(每次洗滌用無水乙醇的重量為 固體重量的3倍)后，在9(TC溫度下烘干，得到粉末狀物質；
d、制備剛玉空心微球將步驟c得到的粉末狀物質在空氣氣氛中加 熱，升溫速率如下從常溫開始、以7'C/min的速率升溫至12(TC后、在 12(TC的溫度下保溫120min，然后以7°C/min的速率升溫至7(XTC、在700 'C的溫度下保溫120min,最后以7°C/min的速率升溫至IOO(TC、在1000 "的溫度下保溫140min，即制得剛玉空心微球。
實施例5:
一種剛玉空心微球的制備方法，包括下列步驟a、 配料按葡萄糖:硝酸鋁為4:1的重量比例取固體原料葡萄糖和硝 酸鋁，按每克固體原料加去離子水9ml的比例取去離子水；
b、 反應將原料葡萄糖、硝酸鋁和去離子水投入反應釜中，在170 "溫度下、攪拌保溫反應7h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液體的反應后物 料；
c、 分離洗滌將步驟b得到的反應后物料經離心機離心分離，再將 分離后得到的固體用去離子水洗滌4次(每次洗滌用去離子水的重量為固 體重量的4倍)、再用無水乙醇洗滌4次(每次洗滌用無水乙醇的重量為 固體重量的4倍)后，在7(TC溫度下烘干，得到粉末狀物質；
d、 制備剛玉空心微球將步驟c得到的粉末狀物質在空氣氣氛中加 熱，升溫速率如下從常溫開始、以9"C/min的速率升溫至13(TC后、在 130。C的溫度下保溫100min，然后以9TVmin的速率升溫至8(XTC、在800 'C的溫度下保溫100min，最后以9。C/min的速率升溫至IIOO'C、在1100 'C的溫度下保溫120min,即制得剛玉空心微球。
實施例6:
一種剛玉空心微球的制備方法，包括下列步驟
a、 配料；
b、 反應；
C、分離洗滌；
d、制備剛玉空心微球。
步驟a配料中所述硝酸鋁替換為氯化鋁。 其它同實施例l一5中任一，略。 實施例7:
一種剛玉空心微球的制備方法，包括下列步驟 a、配料；
10b、 反應；
c、 分離洗漆；
d、 制備剛玉空心微球。
步驟a配料中所述硝酸鋁替換為硫酸鋁。 其它同實施例l一5中任一，略。
本發明不限于上述實施例，本發明內容所述均可實施并具有所述良好 效果。
權利要求
1、一種剛玉空心微球的制備方法，其特征是包括下列步驟a、配料按葡萄糖∶硝酸鋁為6∶1-3∶1的重量比例取固體原料葡萄糖和硝酸鋁，按每克固體原料加去離子水6-10ml的比例取去離子水；b、反應將原料葡萄糖、硝酸鋁和去離子水投入反應釜中，在140-190℃溫度下、攪拌保溫反應5-9h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液體的反應后物料；c、分離洗滌將步驟b得到的反應后物料經離心機離心分離，再將分離后得到的固體用去離子水洗滌2-5次、再用無水乙醇洗滌2-5次后，在50-90℃溫度下烘干，得到粉末狀物質；d、制備剛玉空心微球將步驟c得到的粉末狀物質在空氣氣氛中加熱，升溫速率如下從常溫開始、以7-10℃/min的速率升溫至120-150℃后、在120-150℃的溫度下保溫80-120min，然后以7-10℃/min的速率升溫至700-900℃、在700-900℃的溫度下保溫90-120min，最后以7-10℃/min的速率升溫至1000-1200℃、在1000-1200℃的溫度下保溫100-140min，即制得剛玉空心微球。
2、 根據權利要求1所述剛玉空心微球的制備方法，其特征是步驟a 所述硝酸鋁替換為氯化鋁。
3、 根據權利要求1所述剛玉空心微球的制備方法，其特征是步驟a 所述硝酸鋁替換為硫酸鋁。
4、 根據權利要求l、 2或3所述剛玉空心微球的制備方法，其特征是:步驟C所述洗滌用去離子水的量為每次洗滌用去離子水的重量為固體重量的2—5倍。
5、 根據權利要求l、 2或3所述剛玉空心微球的制備方法，其特征是:步驟C所述洗滌用無水乙醇的量為每次洗滌用無水乙醇的重量為固體重 量的2—5倍。
6、根據權利要求4所述剛玉空心微球的制備方法，其特征是步驟c所述洗滌用無水乙醇的量為每次洗滌用無水乙醇的重量為固體重量的2一5倍。
全文摘要
一種剛玉空心微球的制備方法，系以硝酸鋁、葡萄糖和去離子水等為原料，在140-190℃溫度下、攪拌保溫反應5-9h；經離心機離心分離，得到的固體用去離子水和無水乙醇洗滌2-5次后，在50-90℃溫度下烘干；在空氣氣氛中加熱燒結得到剛玉空心微球，其粒徑分布范圍為700nm-3000nm、壁厚為100-300nm、晶型結構為α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>。本發明采用水熱法一步成球，原料價格低廉，合成步驟簡單且綠色環保，操作安全，易實現工業化生產。
文檔編號C04B35/10GK101585708SQ20091005965
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月18日 優先權日2009年6月18日
發明者華 廖, 廖其龍 申請人:西南科技大學