專利名稱：氮化鉻-氮化鈦固溶體陶瓷及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高硬度高導電的氮化鉻-氮化鈦(CrN-TiN)固溶體陶瓷 及制備方法，屬于陶瓷材料領域。
背景技術：
氮化鉻(CrN)具有一系列優良的性能，如高的硬度和韌性、良好的導電性 以及優異的耐磨性和抗腐蝕性等，作為耐磨部件和抗腐蝕電極應用前景廣闊。 但是氮化鉻熱力學穩定性差在高溫下易于分解為Cr2N和氮氣，這給氮化鉻 陶瓷的燒結制備帶來了巨大的障礙，目前除熱等靜壓外，還沒有通過其他燒 結方法制備氮化鉻陶瓷的報道。在熱等靜壓燒結中，氮化鉻坯體被密封于玻 璃封裝材料中，使得氮化鉻高溫分解所產生的氮氣難以逸出，從而有效地抑 制了氮化鉻的分解。研究表明采用上述方法即使在氮化鉻分解溫度以上對材 料進行燒結也可以獲得近乎純相的氮化鉻陶瓷。然而熱等靜壓燒結工藝復雜， 燒結成本高，不利于材料的應用推廣。
氧化鈦與氮化鉻晶體結構相同，晶胞參數相近，二者之間可以實現連續 固溶，并且氧化鈦具有良好的熱穩定性，直到其熔點也不會發生分解。因此， 如果將氧化鈦固溶到氮化鉻中有望顯著改善后者的熱穩定性，抑制氮化鉻陶 瓷高溫燒結時的熱分解。這對于氮化鉻陶瓷的制備和應用具有重要的意義。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新的氮化鉻和氮化鈦固溶體(TixCn.xN)陶
瓷及制備方法，以解決氮化絡在燒結過程中易分解的難題，同時本發明利用 氮化鈦在氮化鉻中的固溶提高后者的熱力學穩定性，在此基礎上結合放電等 離子燒結技術低溫快速燒結的特性，通過放電等離子燒結制備固溶有氮化鈦 的氮化鉻陶瓷。具體地說，首先以氧化鉻和氧化鈦的納米復合粉體為原料，在流動氨氣 中氮化合成氮化鉻-氮化鈦的固溶體納米粉體，通過在氮化鉻中固溶氮化鈦以 改善氮化鉻的熱穩定性，避免氮化絡在后續燒結過程中發生分解。然后通過 放電等離子燒結技術對其進行低溫快速燒結，實現氮化鉻-氮化鈦固溶體陶瓷 的制備。具體主要工藝參數如下
1 .納米氮化鉻-氮化鈦的固溶體氨氣氮化合成所用的氧化鉻、氧化鈦或它
們的復合粉體前驅體的顆粒尺寸在200nm以下，最好為50納米以下，氨氣 氮化合成溫度為800-1000°C，氮化過程氨氣流量為l-2L/min。
2.放電等離子體燒結溫度在1100-1450。C之間，燒成保溫時間為l-3分鐘， 燒成壓力為50-100 MPa。
本發明的突出優點是
通過固溶一定量的氮化鈦大大地提高了氮化鉻的熱力學穩定性，有效地 抑制了氮化鉻在燒成過程中的熱分解，并且使得材料的導電性和硬度均有大 幅度的提高，這對于氮化鉻陶瓷材料的燒結制備和性能改善具有重要的意義。 氮化鉻-氮化鈦固溶體陶瓷(TixCri.xN)中，氮化鈦的固溶量為10-60mol%， 但最佳式TiN的固溶量0.4<x《0.6。也即隨TiN固溶量的增加而使材料的硬 度和導電性均提高，而當TiN固溶量大于60moin/。實際上以TiN為主相所以 本發明提供的TixCr,.xN中的x的量為0.4<x《0.6，而x《0.4時固溶體TixCn.xN 的性能不及0.4<x《0.6。
圖1為實施例1中不同溫度下燒結氮化鉻陶瓷的X-衍射圖譜，其中(a) 1100oC， (b) 1350。C， (c) 1400。C。
圖2為實施例2中氮化鉻-氮化鈦固溶體納米粉體的透射電鏡照片(a) Ti0.2Cr0.8N; (b) Ti0.4Cr0.6N; (c) Ti0.6Cr0.4N。
圖3為實施例2中氮化鉻-氮化鈦固溶體納米粉體的X-衍射圖譜:(a)CrN; (b) Ti0.2Cr0.8N; (c) Ti0.4Cr0.6N。
圖4為實施例2中1450°C放電等離子燒結(a) TicuCr^N和(b) Tia2Cr0.8N 固溶體陶瓷的X-衍射圖譜。c
圖5為實施例2中1100°C燒結氮化鉻-氮化鈦固溶體陶瓷(a)硬度和(b)電 阻率與氮化鈦固溶量的關系曲線。
具體實施例方式
下面結合實施例的描述進一步說明本發明的創新點而非限制本說明。 實施例1
在劇烈攪拌的情況下將濃度為4N的氨水逐滴加入到0.2M的硝酸鉻水溶 液中至pH40以使鉻離子完全沉淀為氫氧化鉻，然后用蒸餾水對所得沉淀物 多次抽濾洗滌至pH=7左右。在此基礎上進一步用無水乙醇對氫氧化鉻沉淀 進行洗滌脫水，然后于100。C干燥，300。C空氣中煅燒，得到納米氧化鉻粉 體。所得納米氧化鉻粉體于900。C在1.5L/min的流動氨氣中氮化9小時，獲 得氮化鉻納米粉體。將該氮化鉻納米粉體置于石墨模具中，隨后真空條件下 進行放電等離子燒結，其中燒結壓力為lOOMPa，燒結時間為3分鐘，燒結 溫度為1100-1400°C。圖1為不同溫度下燒結氮化鉻陶瓷的X-衍射圖譜。可 以發現在1350°C及以下，只有微量的氮化袼發生熱分解生成氮化二鉻 (Cr2N)，但當燒結溫度提高到1400。C時大量氮化鉻發生了熱分解，生成氮 化二鉻及某種未知相。另外，必須注意的一點是在常規燒結條件下(如常壓 燒結和熱壓燒結)氮化鉻通常在UOO。C即發生熱分解，本發明通過放電等 離子對氮化鉻進行燒結，在1350°C仍可以得到只含有少量氮化二鉻雜質的 氮化鉻陶瓷。這說明在放電等離子燒結條件下，可以有效抑制氮化鉻的高溫
實施例2
在劇烈攪拌的情況下將濃度為4N的氨水逐滴加入到陽離子濃度為0.2M 的硝酸鉻和鈦酸丁酯的混合乙醇溶液溶液中至pH=10以使氫氧化鉻和氫氧 化鈦充分沉淀析出，然后用蒸餾水對所得沉淀物多次抽濾洗漆至PH=7左右。 在此基礎上進一步用無水乙醇對所得沉淀進行洗滌脫水，然后于100°C干燥， 300°C空氣中煅燒，得到納米氧化鉻和氧化鈦的復合粉體。所得納米氧化物 復合粉體于900°C在1.5L/min的流動氨氣中氮化9小時，獲得氮化鉻-氮化 鈦固溶體納米粉體，其中氮化鈦的固溶量為10-60mol%。圖2和圖3分別為所得粉體的透射電鏡照片和X-衍射圖譜。可見粉體顆粒尺寸在30-40nm且分 散性良好，粉體的晶體結構與氮化鉻基本相同。將上述粉體置于石墨模具中 于真空條件下進行放電等離子燒結，其中燒結壓力為lOOMPa，燒結時間為 3分鐘，燒結溫度為1100-1450°C。圖4為1450°C燒結氮化鉻-氮化鈦固溶體 陶瓷的X-衍射圖譜。可以發現由于氮化鈦在氮化鉻中固溶提高了后者的熱力 學穩定性，使得材料在1450°C燒結也不會發生任何分解。圖5(a)和(b)為 1100。C燒結材料的硬度和電阻率與氮化鈦固溶量的關系曲線。隨著氮化鈦固 溶量的增加，材料的硬度幾乎呈線性增大而其電阻率則發生了明顯的下降。
權利要求
1、氮化鉻-氮化鈦固溶體陶瓷，其特征在于所述的固溶體陶瓷的通式為TixCr1-xN，其中0.4＜x≤0.6。
2、 制備如權利要求1所述的氮化鉻-氮化鈦固溶體陶瓷的方法，其特征在于(1 )以納米氧化鉻和納米氧化鈦復合粉體為原料在流動氨氣中氮化合成氮化鉻、氮化鈦或氮化鉻-氮化鈦固溶體，氮化合成溫度為800-1000°C，所述 的氮化鉻、氮化鈦或它們的復合粉體氮化鈦的含量為大于40mol^小于或等 于60mol%;(2)將步驟1制備的氮化鉻、氮化鈦或它們的復合粉體在放電等離子體 條件下于1100-145(TC燒結，燒成壓力為50-100Mpa。
3、 按權利要求2所述的氮化鉻-氮化鈦固溶體陶瓷的制備方法，其特征 在于步驟1氮化合成時的流動氨氣的流量為l-2L/min。
4、 按權利要求2所述的氮化鉻-氮化鈦固溶體陶瓷的制備方法，其特征 在于使用的氧化鉻、氧化鈦或它們的復合粉體的顆粒尺寸為200nm以下。
5、 按權利要求2或4所述的氮化鉻-氮化鈦固溶體陶瓷的制備方法，其 特征在于使用的氧化鉻、氧化鈦或它們的復合粉體顆粒尺寸小于50nm。
6、 按權利要求2所述的氮化鉻-氮化鈦固溶體陶瓷的制備方法，其特征 在于步驟1制備的氮化鉻、氮化鈦或它們的復合粉體的顆粒尺寸為30-40nm， 且分散良好。
7、 按權利要求2所述的氮化鉻-氮化鈦固溶體陶瓷的制備方法，其特征 在于放電等離子體燒結時間為1-3分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種制備氮化鉻-氮化鈦陶瓷及制備方法，屬于陶瓷材料領域。本發明的特征在于提供的氮化鉻和氮化鈦固溶體的通式為Ti<sub>x</sub>Cr<sub>1-x</sub>N，其中0.4＜x≤0.6。通過在氮化鉻中固溶氮化鈦，然后利用放電等離子體燒結技術制備氮化鈦-氮化鉻固溶體陶瓷。該方法的突出特點是，通過在氮化鉻中固溶一定量的氮化鈦可以大幅度提高前者的熱力學穩定性，上述因素結合放電等離子燒結技術低溫快速燒結的特性可以有效抑制氮化鉻在高溫的熱分解，獲得高度致密的氮化鉻-氮化鈦固溶體陶瓷，并使材料的導電性和硬度相對于純氮化鉻陶瓷產生大幅度的提高。
文檔編號C04B35/58GK101633576SQ20091005536
公開日2010年1月27日 申請日期2009年7月24日 優先權日2009年7月24日
發明者靳喜海, 濂 高 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所