專利名稱：一類具有尖晶石結構的鈷酸鹽納米線陣列的制備方法
技術領域：
本發明涉及一類介觀有序且具有尖晶石結構的鈷酸鹽納米線陣列的制備 方法，屬于無機納米材料以及介孔材料合成領域。
背景技術：
以MCM-41和SBA-15為代表的介孔氧化硅材料具有孔道結構有序、比 表面積和孔體積大、孔徑可調變以及熱穩定性好等眾多優異的物理化學性質， 因而引起人們廣泛的研究興趣。與此同時，非氧化硅介孔材料的研究也在不 斷拓展和深入。特別是過渡金屬氧化物介孔材料，由于過渡金屬元素存在可 變的化學態，使其在催化、傳感、光、電、磁等領域具有廣闊的應用前景。
介孔材料的制備方法可概括分為軟模板法和硬模板法[F. ScMth，」《^>v. CTzem.￡d 2003， 42, 3604.]。軟模板法是指無機前驅體(例如金屬垸氧
化物)在結構導向劑(例如兩親性的表面活性劑)的作用下進行自組裝制
備介孔材料的方法。目前，采用軟模板法己制備出氧化鈰(Ce02)、氧化鋯 (Zr02)、氧化鐵(Fe203)等過渡金屬氧化物的介孔材料[F. Schiith， Ozem. M 欣2001, /3, 3184.]。然而，由于金屬垸氧化物的水解很難控制，每種金 屬氧化物介孔材料的合成都需要采用復雜的反應體系和嚴格控制反應條件， 這極大制約了金屬氧化物介孔材料的應用研究。相比之下，硬模板法釆用結 構穩定的多孔氧化硅或多孔碳作為固體模板，利用主客體相互作用，將金屬 氧化物前驅體引入模板孔道，經過一定的后處理過程，最后除去模板得到結 構反相的金屬氧化物介孔材料。其優點在于合成體系簡單、普適性好、組成 可調、結構可控并且可制備出高度晶化甚至是單晶的金屬氧化物介孔材料。 因此，采用硬模板法合成非氧化硅介孔材料受到越來越多的關注。利用這一 方法，人們已成功制備出碳、金屬單質、金屬氧化物、金屬硫化物等組成的 非氧化硅介孔材料[A,H. Lu， et al.， JA Mater. 2006， 1793.]。但具有尖晶石結構的鈷酸鹽的介孔材料尚未見報道。主要原因在于多元金屬氧化物組成 分布不均勻以及氧化物前驅體的填充率不高。從而很難得到相純度高、比表 面積大、介觀有序且具有尖晶石結構的鈷酸鹽納米線陣列。
發明內容
本發明的目的是采用介孔氧化硅為固體模板反相制備介觀有序且具有尖 晶石結構的鈷酸鹽(包括鈷酸銅、鈷酸錳和鈷酸鎳)納米線陣列。所合成的 材料具有結晶度高、比表面積和孔體積大以及孔徑均一等優點。
本發明提出的具有尖晶石結構的鈷酸鹽納米線陣列的制備方法，首先將 介孔氧化硅模板均勻分散在不溶于水的有機溶劑中，之后，將事先配制好的
金屬硝酸鹽水溶液在劇烈攪拌的情況下逐滴加入上述分散體系中；混合均勻 后，在空氣中放置，使溶劑揮發得到干燥粉末；再經焙燒使金屬硝酸鹽在模 板孔道的限域作用下分解生成具有尖晶石結構的鈷酸鹽；最后，用氫氧化鈉 溶液溶解除去氧化硅模板，得到介觀有序且具有尖晶石結構的鈷酸鹽納米線 陣列。
本發明中，作為模板的材料可以是具有二維六方結構的介孔氧化硅 SBA-15[D. Zhao， et al.， 5We"ce 1998， 279， 548.]，也可以是具有立方結構的 KIT-6[F. Kleitz, et al., C7zew. 2003, 2136.] 、 SBA-16[D. Zhao, et al., /
爿附.C7ze附.5bc. 1998, "0， 6024.] 、 FDU-12[J. Fan, et al.，Ozew. /"A ￡d 2006,W，3146.]等介孔氧化硅；金屬硝酸鹽的水溶液作為前驅體，硝酸銅(或 硝酸錳、硝酸鎳)與硝酸鈷中Cu、 Mn或Ni、 Co離子的摩爾比介于0.1-0.8 之間；有機溶劑采用正己垸，其它與水不互溶的溶劑，如四氫呋喃，也可以 取得相似的效果。
本發明中，以介孔氧化硅為模板制備具有尖晶石結構的鈷酸鹽納米線陣 列的具體步驟如下
1.介孔氧化硅模板和金屬硝酸鹽前驅體溶液的均勻混合介孔氧化硅模 板在正己烷中均勻分散，氧化硅與正己烷的質量比為1:10-1:50，按一定摩爾 比配制好的金屬硝酸鹽水溶液在劇烈攪拌的情況下逐滴加入上述分散體系 中，加入的體積與模板的孔體積相當，磁力攪拌1-3小時，溫度為環境溫度5腸35。C;
2. 有機溶劑的揮發溶液置于敞口容器中，溫度為環境溫度5-35°C;
3. 焙燒步驟2得到的混合物在350-450 。C焙燒4-6小時，完成金屬硝 酸鹽的分解以及金屬氧化物的晶化；
4. 氧化硅模板的去除步驟3得到的混合物置于濃度為l-2M的氫氧化 鈉水溶液中在30-80 。C攪拌12-48小時，使氧化硅模板溶解，再經離心、清 洗和干燥，最終，得到與模板介孔結構反相且具有尖晶石結構的鈷酸鹽納米 線陣列。
本發明得到的介觀有序且具有尖晶石結構的鈷酸鹽納米線陣列材料包括 鈷酸銅、鈷酸錳和鈷酸鎳。
本發明中，得到的材料具有多晶性。
本發明中，材料忠實地復制了介孔氧化硅模板的拓撲結構，具有大的比 表面積(90-130m2g-')和孔體積(0.30-0.45cm3^1)，最可幾孔徑4.5-6.0nm。 納米線的直徑依據模板孔徑的大小可以在6-8 nm的范圍內調節，長度為 跡200nm。
本發明首次合成出一系列具有尖晶石結構的鈷酸鹽納米線陣列。它們具 有結晶度高，比表面積大，孔徑均一等優點，且組成可調、結構可控，因而 可以作為催化劑、傳感器、電極材料在石油化工、電子信息及高新技術領域 取得廣泛的應用。
圖1為按實施例1工藝制備的具有尖晶石結構的鈷酸銅納米線陣列的廣 角X射線衍射(XRD)圖；插圖為相應的選區電子衍射(SAED)花樣。 圖2為按實施例1工藝制備的鈷酸銅納米線陣列的透射電鏡(TEM)照片。
圖3為按實施例2工藝制備的具有尖晶石結構的鈷酸錳納米線陣列的廣 角XRD圖；插圖為相應的SAED花樣。
圖4為按實施例2工藝制備的鈷酸錳納米線陣列的TEM照片。
圖5為按實施例3工藝制備的具有尖晶石結構的鈷酸鎳納米線陣列的廣角XRD圖；插圖為相應的SAED花樣。
圖6為按實施例3工藝制備的鈷酸鎳納米線陣列的TEM照片。
圖7為按實施例4工藝制備的具有尖晶石結構的鈷酸銅納米線網絡的廣
角XRD圖；插圖為相應的SAED花樣。
圖8為按實施例4工藝制備的鈷酸銅納米線網絡的TEM照片。
具體實施例方式
下面將結合實施例進一步闡述本發明的內容，但本發明的保護范圍并不 僅限于實施例。 實施例1
具有尖晶石結構的鈷酸銅納米線陣列的合成首先，將三水合硝酸銅
(Cu(NO)2'3H20)與六水合硝酸鈷(Co(NO)2'6H20)以1:2 (Cu/Co)的摩爾 比配制成濃度約1 g ml"的水溶液。將0.5 g焙燒過的介孔氧化硅SBA-15均 勻分散在20ml正己烷中，室溫下攪拌3小時，然后取0.5 ml配制好的金屬 硝酸鹽水溶液在劇烈攪拌的情況下逐滴加入其中；攪拌12-24小時使溶劑揮 發得到干燥粉末；將該復合材料置于馬弗爐中，在380 。C焙燒4-6小時使金 屬硝酸鹽分解生成具有尖晶石結構的鈷酸銅(CuCo204);最后，氧化硅模板 用20 ml 2M氫氧化鈉(NaOH)水溶液，室溫攪拌24小時除去。離心分離 產物，并洗滌干燥，得到晶化的具有尖晶石結構的鈷酸銅納米線陣列。
產物的廣角X射線衍射花樣(圖l)表明，生成的鈷酸銅是尖晶石結構 的純相。產物選區電子衍射花樣(圖l插圖)是衍射斑點和衍射環的疊加， 表明生成的鈷酸銅具有多晶性。產物的透射電鏡照片如圖2所示，具有尖晶 石結構的鈷酸銅納米線介觀呈有序排列，單根納米線的直徑7-8 nm，長度 100-200 nm。產物的織構參數，包括BET比表面積、孔體積和BJH最可幾 孔徑列于表l。 實施例2
具有尖晶石結構的鈷酸錳納米線陣列的合成首先，將硝酸錳水溶液 (Mn(NO)2, 50 wt%)與六水合硝酸鈷(Co(NO)2.6H20)以1:2 (Mn/Co)的 摩爾比配制成濃度約1 g ml"的水溶液。將0.5 g焙燒過的介孔氧化硅SBA-15均勻分散在20ml正己烷中，室溫下攪拌3小時，然后取0.5ml配制好的金 屬硝酸鹽水溶液在劇烈攪拌的情況下逐滴加入其中；攪拌12-24小時使溶劑 揮發得到干燥粉末；將該復合材料置于馬弗爐中，在380 。C焙燒4-6小時使 金屬硝酸鹽分解生成具有尖晶石結構的鈷酸錳(MnCo204);最后，氧化硅模 板用20 ml 2M氫氧化鈉(NaOH)水溶液，室溫攪拌24小時除去。離心分 離產物，并洗滌干燥，得到晶化的具有尖晶石結構的鈷酸錳納米線陣列。
產物的廣角X射線衍射(XRD)及選區電子衍射(SAED)花樣如圖3 及插圖所示。產物的透射電鏡照片如圖4所示。產物的織構參數見表l。 實施例3
具有尖晶石結構的鈷酸鎳納米線陣列的合成首先，將六水合硝酸鎳 (Ni(NO)2'6H20)與六水合硝酸鈷(Co(NO)2'6H20)以1:2 (Ni/Co)的摩爾 比配制成濃度約1 g ml"的水溶液。將0.5 g焙燒過的介孔氧化硅SBA-15均 勻分散在20 ml正己垸中，室溫下攪拌3小時，然后取0.5 ml配制好的金屬 硝酸鹽水溶液在劇烈攪拌的情況下逐滴加入其中；攪拌12-24小時使溶劑揮 發得到干燥粉末；將該復合材料置于馬弗爐中，在380。C焙燒4-6小時使金 屬硝酸鹽分解生成具有尖晶石結構的鈷酸鎳(NiCo204);最后，氧化硅模板 用20 ml 2M氫氧化鈉(NaOH)水溶液，室溫攪拌24小時除去。離心分離 產物，并洗滌干燥，得到晶化的具有尖晶石結構的鈷酸鎳納米線陣列。
產物的廣角X射線衍射(XRD)及選區電子衍射(SAED)花樣如圖5 及插圖所示。產物的透射電鏡照片如圖6所示。產物的織構參數見表l。
表1
材料BET比表面積孔體積BJH最可幾孔徑
(cm3 g-1)(nm)
鈷酸銅(實施例1)990.415.6
鈷酸錳(實施例2)1290.385.4
鈷酸鎳(實施例3)910.355.5
介孔氧化硅模板不僅限于二維六方結構的SBA-15,其它介孔氧化硅， 例如，孔系統由兩套螺旋孔道穿插而成的立方KIT-6，籠狀孔分別按照體心 立方和面心立方排列的SBA-16和FDU-12等都可以作為模板復制合成鈷酸鹽的納米結構。通過選擇不同的氧化硅模板可以實現鈷酸鹽納米線陣列結構
的調控。本實施例將采用KIT-6作為模板復制合成鈷酸銅納米線的網絡結構， 進一步說明該制備方法的通用性和多樣性。
具有尖晶石結構的鈷酸銅納米線網絡的合成首先，將三水合硝酸銅
(Cu(NO)2'3H20)與六水合硝酸鈷(Co(NO)2'6H20)以1:2 (Cu/Co)的摩爾 比配制成濃度約1 g ml"的水溶液。將0.5 g焙燒過的介孔氧化硅KIT-6均勻 分散在20ml正己垸中，室溫下攪拌3小時，然后取0.5ml配制好的金屬硝 酸鹽水溶液在劇烈攪拌的情況下逐滴加入其中；攪拌12-24小時使溶劑揮發 得到干燥粉末；將該復合材料置于馬弗爐中，在380。C焙燒4-6小時使金屬 硝酸鹽分解生成具有尖晶石結構的鈷酸銅(CuCo204);最后，氧化硅模板用 20ml2M氫氧化鈉(NaOH)水溶液，室溫攪拌24小時除去。離心分離產物， 并洗滌干燥，得到晶化的具有尖晶石結構的鈷酸銅納米線網絡。
產物的廣角X射線衍射(圖7)表明，生成的鈷酸銅是尖晶石結構的純 相。產物選區電子衍射(圖7插圖)是衍射斑點和衍射環的疊加，表明生成 的鈷酸銅具有多晶性。產物的透射電鏡照片如圖8所示，具有尖晶石結構的 鈷酸銅納米線網絡介觀孔排列有序，納米線的直徑受模板孔徑限制，約為7-8 nm，介孔結構顆粒尺寸在50-150 nm之間。產物的BET比表面積、孔體積 和BJH最可幾孔徑分別為94 m2 g—1， 0.33 cm3 g—1和4.9 nm。
權利要求
1.一類具有尖晶石結構的鈷酸鹽納米線陣列的制備方法，其特征在于首先將介孔氧化硅模板均勻分散在與水不互溶的有機溶劑中，之后，將事先配制的作為前驅體的金屬硝酸鹽水溶液在攪拌的條件下逐滴加入上述分散體系中；混合均勻后，放置在空氣中，使溶劑揮發得到干燥粉末；再經焙燒使金屬硝酸鹽在模板孔道的限域作用下分解生成具有尖晶石結構的鈷酸鹽；最后，用氫氧化鈉溶液溶解除去氧化硅模板，得到介觀有序且具有尖晶石結構的鈷酸鹽納米線陣列；所采用的介孔氧化硅模板是具有二維六方結構的SBA-15或是具有立方結構的KIT-6、SBA-16、FDU-12介孔氧化硅；所述的有機溶劑為與水不互溶的正己烷或四氫呋喃。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，具體合成步驟如下(1) .介孔氧化硅模板和金屬硝酸鹽前驅體溶液的均勻混合介孔氧化硅 模板在有機溶劑中均勻分散，氧化硅與水不互溶的有機溶劑的質量比為 1:10-1:50，按Cu、 Mn或Ni與Co離子的摩爾比為0.1-0.8之間的金屬硝酸鹽 水溶液，在攪拌的條件下逐滴加入上述分散體系中，加入的體積與模板的孔 體積相當，在5-35"C環境溫度下磁力攪拌；(2) .有機溶劑的揮發在環境溫度5-35。C條件下，將溶液置于敞口容器中；(3) .焙燒將步驟(2)得到的混合物在350-450 。C焙燒，完成金屬硝酸 鹽的分解以及金屬氧化物的晶化；(4) .氧化硅模板的去除將步驟(3)得到的混合物置于氫氧化鈉的水溶 液中，在30-80 。C攪拌，使氧化硅模板溶解，再經離心、清洗和干燥，最終， 得到與模板介孔結構反相且具有尖晶石結構的鈷酸鹽納米線陣列。
3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于作為前驅體的金屬 硝酸鹽水溶液中的硝酸鹽為六水合硝酸鈷、三水合硝酸銅、硝酸錳水溶液、 六水合硝酸鎳，硝酸銅或硝酸鎳。
4. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于(a) 步驟(1)所述的磁力攪拌時間為1-3小時；(b) 步驟(3)所述的焙燒的時間為4-6小時；(c)步驟(4)所述的氫氧化鈉水溶液濃度為l-2M，攪拌時間為12-48小時。
5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所制備的介觀有序材料 是具有尖晶石結構的鈷酸銅、鈷酸錳或鈷酸鎳納米線陣列的納米線介觀呈有 序排列，單根納米線的直徑在6-8nm的范圍內調節，長度為100-200 nm。
6. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所制備的納米線陣 列的比表面積90-1301112^1，孔體積0.30-0.450113^1，最可幾孔徑4.5-6.0nm。
全文摘要
本發明公開了一種以介孔氧化硅材料為固體模板反相制備具有尖晶石結構的鈷酸鹽納米線陣列的方法，其特征在于首先將模板均勻分散在與水不互溶的有機溶劑中，之后，將事先配制好的金屬硝酸鹽水溶液在攪拌的條件下逐滴加入上述分散體系中；均勻混合后，在空氣中放置，使溶劑揮發得到干燥粉末；再經焙燒使金屬硝酸鹽在模板孔道的限域作用下分解生成具有尖晶石結構的鈷酸鹽；最后，用氫氧化鈉溶液溶解除去氧化硅模板，得到介觀有序且具有尖晶石結構的鈷酸鹽納米線陣列。制備的材料具有結晶度高，比表面積大和孔徑均一等優點，且組成可調、結構可控。
文檔編號C04B35/26GK101607743SQ20091005517
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月21日 優先權日2009年7月21日
發明者朱靖康, 高秋明 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所