專利名稱：刺激響應性聚合物刷的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種刺激響應性聚合物刷的制備方法，具體涉及一種可修飾表 面的對溫度有刺激響應性的聚合物刷的制備方法。屬于微納米材料制備技術領 域。
背景技術：
刺激響應性聚合物是自身能夠對外界環境的細微變化(刺激)做出響應，產 生相應的物理結構和化學性質的變化甚至突變的一類高分子，外界刺激可以是 溫度、pH、離子強度(電解質)、電場、光等。環境響應性聚合物應用范圍很廣 泛，如應用于傳感器、執行元件、智能開關、驅動器、顯示器、光通信、藥物 載體、生物催化等領域。而刺激響應性聚合物刷是剌激響應性聚合物實際應用 的重要途徑，引起世界各國眾多研究者的興趣。
聚合物刷是一種有效的、可控的改進潤濕性能、生物相容性等表面性能的 手段，在生物傳感器、微電子及潤滑等工業領域有十分廣泛的應用前景。聚合 物刷的制備主要有三種手段物理吸附、表面接枝(Gra/Y to)和表面引發聚 合(fraA /roffi)。通過物理吸附，聚合物與基體表面只有較弱的物理作用，該 方法制備的聚合物刷子的熱穩定性和溶劑穩定性較差。繼而研究人員將具有末 端反應性基團的聚合物鏈與合適的基體反應使得聚合物鏈以化學鍵的方式固定 在基體表面，其缺點在于接枝密度低，難以得到較厚的聚合物膜。因此一種名 為表面引發聚合的制備聚合物刷子的方法發展出來(gra/t /ro/z )，由于該方法 能制備出高密度以化學鍵與基體表面相連的聚合物刷子，近年來得到研究人員 的高度重視，詳見《聚合物刷固定于表面的大分子》(《Polymerbrushes: surface-immobilized macromolecules》，Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 677—710)。 表面引發聚合的方法首先將引發劑通過自組裝單層(SAM)技術固定在基體表面，
3然后引發制備聚合物刷子。但現有的方法費時費力，難以實現大規模制備，制 約了聚合物刷子在生物傳感器的進一步使用，研究開發新型簡便的聚合物刷制 備方法具有重要意義。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種刺激響應性聚合物刷的 制備方法，操作簡單，能有效的大規模制備各種有刺激響應性的聚合物刷，拓 展聚合物刷子的潛在應用。
為實現這一 目的，本發明通過自組裝技術將含有共弓I發劑胺的硫雜蒽酮光 引發劑固定在基體材料表面，通過表面光引發聚合，將刺激響應性聚合物單體 制備成基體表面的聚合物刷。
本發明制備刺激響應性聚合物刷的具體過程如下
1) 對基片進行表面處理。將基片放在濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理
l-2h，混合溶液中濃硫酸與雙氧水的質量比為7:3，然后置于丙酮中超聲 10-30min，最后用去離子水沖洗、烘干，去除基片表面的有機物和雜質；
2) 環氧硅烷偶聯劑自組裝。將洗凈烘干的基片浸入3-環氧丙醇丙氧基三甲氧 基硅垸的濃度為l-10raM的甲苯溶液中靜置2h-24h。然后將取出的基片先后 在甲苯和丙酮中超聲清洗，烘干，得到環氧硅垸偶聯劑自組裝的基片；
3) 引發劑接枝。將環氧硅烷偶聯劑自組裝的基片浸入光引發劑濃度為2-10mM 的氯仿溶液中，避光40°C加熱2-12h，取出后在氯仿中超聲清洗，烘干，獲 得表面引發劑接枝的基片；所述光引發劑為含有共引發劑胺的硫雜蒽酮光引 發劑；
4) 光引發制備刺激響應性聚合物刷。將表面引發劑接枝的基片浸入刺激響應性 聚合物單體濃度為0. 5-5M的溶液。反應裝置通氮氣30min除氧后紫外光照， 光照時間30min-5h。反應后將基片在甲苯、氯仿、丙酮或純酒精中超聲清 洗，烘干，得到刺激響應性聚合物刷。
本發明中，所述光引發劑為DAB-16-TX、 DAB-4-TX、 DAB-64-TX或HPTX。所 述刺激響應性聚合物單體為異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、 N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基吡啶。
本發明制備聚合物刷的方法操作簡單，引發劑接枝密度高，引發聚合的效 率高速度快，應用前景廣闊。本發明廣泛適用于能夠進行光引發聚合的刺激響 應性聚合物單體，制備的刺激相應性聚合物刷包括有溫度響應性聚合物，如 聚異丙基丙烯酰胺，聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 三嵌段共聚物；PH值響應性聚合物，如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚乙烯基吡 徒。本發明方法為聚合物刷表面修飾的實際應用提供了發展方向。
圖1為本發明方法的流程圖。
圖2為本發明實施例得到的表面形態表征。
圖3為本發明實施例得到的溫度刺激響應性表征。
具體實施例方式
以下結合附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步描述。以下實施例是 對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
圖1為本發明方法的流程圖。如圖1所示，首先對基片(硅片或石英片) 進行清洗得到硅羥基表面，然后浸入3-環氧丙醇丙氧基三甲氧基硅烷的甲苯溶 液中。含有甲氧基的硅烷偶聯劑，與基片表面羥基發生反應，自組裝在基層表 面。洗去基片表面吸附的硅垸偶聯劑，烘干后浸入引發劑溶液，避光40。C加熱 2—12h后得到引發劑接枝單層。超聲洗去單層表面吸附的引發劑，浸入刺激響 應性聚合物單體溶液中紫外光照30min-5h，得到聚合物刷。 實施例1
1、 基底的處理
將硅片基底放在濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理lh，混合溶液中濃 硫酸與雙氧水的質量比為7:3，然后將基片置于丙酮中超聲30min，最后用去離 子水沖洗、烘干，去除基片表面的有機物和雜質。
2、 環氧硅烷偶聯劑自組裝
將洗凈烘干的基片浸入3-環氧丙醇丙氧基三甲氧基硅烷濃度為5mM的甲苯溶液中靜置12h。然后將取出的基片先后在甲苯和丙酮中超聲清洗，烘干，得到 環氧硅烷偶聯劑自組裝的基片。 3、引發劑DAB-16-TX接枝
將環氧硅烷偶聯劑自組裝的基片浸入光引發劑DAB-16-TX濃度為2mM的氯 仿溶液中，避光40。C加熱12h，取出后在氯仿中超聲清洗，烘干，獲得表面引 發劑接枝的基片；圖2A所示為DAB-16-TX接枝的表面形貌，可看出引發劑密集 地通過共價鍵接在表面上。
4、光引發制備聚合物刷
將表面引發劑接枝的基片浸入刺激響應性聚合物單體NIPAM濃度為1M的 溶液，通氮氣30min除氧后紫外光照，光照時間2h;反應后將基片在甲苯、氯 仿、丙酮或純酒精中超聲清洗，烘干，得到刺激響應性聚合物刷。圖2B所示為 PNIPM1聚合物刷，經過光引發，生成平整的聚合物刷子 實施例2
1、 基底的處理
將硅片基底放在濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理1.5h，混合溶液中 濃硫酸與雙氧水的質量比為7:3，然后將基片置于丙酮中超聲20min，最后用去 離子水沖洗、烘干，去除基片表面的有機物和雜質。
2、 環氧硅烷偶聯劑自組裝
將洗凈烘干的基片浸入3-環氧丙醇丙氧基三甲氧基硅烷濃度為5mM的甲苯 溶液中靜置12h。然后將取出的基片先后在甲苯和丙酮中超聲清洗，烘干，得到 環氧硅烷偶聯劑自組裝的基片。
3、 引發劑DAB-16-TX接枝
將環氧硅烷偶聯劑自組裝的基片浸入光引發劑DAB-16-TX濃度為5mM的氯 仿溶液中，避光40。C加熱12h，取出后在氯仿中超聲清洗，烘干，獲得表面引 發劑接枝的基片；
4、 光引發制備刺激響應性聚合物刷
將表面引發劑接枝的基片浸入刺激響應性聚合物單體NIPAM濃度為2M的溶液，通氮氣30min除氧后紫外光照，光照時間5h;反應后將基片在甲苯、氯 仿、丙酮或純酒精中超聲清洗，烘干，得到刺激響應性聚合物刷。
圖3A為PNIPAM聚合物刷在低于LCST32°C的水相中的表面形態，可見聚合 物鏈伸展，表面平整。圖3B為PNIPAM聚合物刷在高于LCST32°C的水相中的表 面形態，由于具有溫度刺激響應性，聚合物鏈蜷縮，表面有很多凸起。 實施例3
1、 基底的處理
將硅片基底放在濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理2h，混合溶液中濃 硫酸與雙氧水的質量比為7:3，然后將基片置于丙酮中超聲lOmin，最后用去離 子水沖洗、烘干，去除基片表面的有機物和雜質。
2、 環氧硅垸偶聯劑自組裝
將洗凈烘干的基片浸入3-環氧丙醇丙氧基三甲氧基硅烷濃度為lOmM的甲苯 溶液中靜置12h。然后將取出的基片先后在甲苯和丙酮中超聲清洗，烘干，得到 環氧硅烷偶聯劑自組裝的基片。
3、 引發劑DAB-16-TX接枝
將環氧硅烷偶聯劑自組裝的基片浸入光引發劑DAB-16-TX濃度為10mM的氯 仿溶液中，避光40。C加熱12h，取出后在氯仿中超聲清洗，烘干，獲得表面引 發劑接枝的基片；
4、 光引發制備刺激響應性聚合物刷
將表面引發劑接枝的基片浸入剌激響應性聚合物單體NIPAM濃度為5M的 溶液，通氮氣30min除氧后紫外光照，光照時間3h;反應后將基片在甲苯、氯 仿、丙酮或純酒精中超聲清洗，烘干，得到刺激響應性聚合物刷。
權利要求
1、一種刺激響應性聚合物刷的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將基片放在濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理1-2h，混合溶液中濃硫酸與雙氧水的質量比為7∶3，然后將基片置于丙酮中超聲10-30min，最后用去離子水沖洗、烘干，去除基片表面的有機物和雜質；2)將洗凈烘干的基片浸入3-環氧丙醇丙氧基三甲氧基硅烷的濃度為1-10mM的甲苯溶液中靜置2h-24h，然后將取出的基片先后在甲苯和丙酮中超聲清洗，烘干，得到環氧硅烷偶聯劑自組裝的基片；3)將環氧硅烷偶聯劑自組裝的基片浸入光引發劑濃度為2-10mM的氯仿溶液中，避光40℃加熱2-12h，取出后在氯仿中超聲清洗，烘干，獲得表面引發劑接枝的基片；所述光引發劑為含有共引發劑胺的硫雜蒽酮光引發劑；4)將表面引發劑接枝的基片浸入刺激響應性聚合物單體濃度為0.5-5M的溶液，通氮氣30min除氧后紫外光照，光照時間30min-5h；反應后將基片在甲苯、氯仿、丙酮或純酒精中超聲清洗，烘干，得到刺激響應性聚合物刷。
2、 根據權利要求1的刺激響應性聚合物刷的制備方法，其特征在于所述光 引發劑為DAB-16-TX、 DAB-4-TX、 DAB-64-TX或HPTX。
3、 根據權利要求1的刺激響應性聚合物刷的制備方法，其特征在于所述刺 激響應性聚合物單體為異丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙 烯酸或乙烯基吡啶。
全文摘要
本發明涉及一種刺激響應性聚合物刷的制備方法，制備一種可修飾表面的對溫度有刺激響應性的聚合物刷，屬于微納米材料制備技術領域。先將基片用含濃硫酸和雙氧水的混合溶液進行表面清潔處理后，再進行環氧硅烷偶聯劑自組裝，然后再采用光引發劑進行接枝，獲得刺激響應性聚合物刷。本發明通過自組裝技術將含有共引發劑胺的硫雜蒽酮光引發劑固定在基體材料表面，經由表面光引發聚合制備聚合物刷，操作簡單，引發劑接枝密度高，引發聚合的效率高速度快，廣泛適用于能夠進行光引發聚合的單體，應用前景廣闊。
文檔編號C04B41/49GK101560062SQ200910052150
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月27日 優先權日2009年5月27日
發明者睿 劉, 杰 印, 姜學松, 賈新雁 申請人:上海交通大學