生產鑭和錳基熔融產品的方法

專利名稱：生產鑭和錳基熔融產品的方法
技術領域：
本發明涉及生產包含以下元素的產品的方法-鑭元素(La)，-任選地，選自鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑 (Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)及其混合物的Ln元素，-任選地，鈰元素(Ce)，-選自鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)及其混合物的Qa元素，-錳元素(Mn)，-任選地，選自鎂(Mg)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鋁(Al)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鈦(Ti)、錫 (Sn)、鉭(Ta)、銦(In)、釹(Nb)及其混合物的Qb元素，-氧元素(0)。在以下描述中，該產品稱作“鑭和錳基產品”。本發明還涉及通過熔合獲得的產品。
背景技術：
如在例如US 4，562，124、EP 0 577 420、US 5 342 704、EP 0 639 866、US 5686，198,US 5 916 700或US 6 492 051中所述，鑭和錳基產品特別地用于生產固體氧化 物燃料電池(SOFC)陰極。這些SOFC陰極通常在壓縮成形后通過固相燒結工業合成。如在例如US 5 686 198中描述的，鑭和錳基產品的粉末同樣通常采用固相燒結
法生產。目前，鑭和錳基產品粉末非常昂貴。從而，對于通過更小成本以工業規模生產鑭和錳基產品的新型方法存在需求。本發明的一個目的在于滿足該需求。此外，在目前的固體氧化物燃料電池(SOFC)中，電極通常分成兩層。在陰極的具 體情況下，第一層起到電流收集器(CCL)的作用。在SOFC技術中，用作陰極材料的原料之 一是摻雜鑭_錳的鈣鈦礦粉末((La
(l-w-x-y)
LnwCexQay) 5 (Mn (1_z) Qbz) 03_ s)。陰極中位于CCL層和電解質之間的功能層(CFL)必須起到將電子供給至體系 中以將空氣中的氧還原成02_離子并將這些02_離子輸送至電解質中的作用。基于此目 的，功能層CFL通常由離子傳導材料和電子傳導材料(摻雜鑭-錳的鈣鈦礦(La(1_w_x_y) LnwCexQay)5(Mn(1_z)Qbz)03_5)的混合物構成。該兩種材料與空氣的接觸必須是最優的，即，三 相點的數量必須最大，且必須對每種材料實施顆粒滲濾。通常將摻雜氧化鋯(用氧化釔穩定的立方氧化鋯，用鈧穩定的立方氧化鋯等)用 作電解質材料或用于陰極功能層中。從而，摻雜氧化鋯粉末與摻雜鑭-錳的鈣鈦礦粉末(Laa_w_x_y)LnwCexQay)5(Mn(1_z) Qbz)03_s間充分接觸，并且兩種粉末間的接觸點數量較高。事實上，陰極材料中摻雜鑭-錳的鈣鈦礦(La(1_w_x_y)LnwCexQay)5(Mna_z)Qbz)03_s可與 電解質或陰極功能層中的摻雜氧化鋯反應，在界面處形成新相，具體地
-燒綠石型La2Zr2O7 相，特別是當在式(La(1_w_x_y)LnwCexQay) 5 (Mn(1_z)Qbz) 03_s 所示的 鈣鈦礦中，(Ι-w-x-y)小于0. 4，甚至小于0. 3時，和/或-QaaZrbOc型相，a、b和c為整數，和/或-LadQaeZrfQbgOh型相，d、f、h為均為正實數，以及e和g為滿足以下公式的正實數 或零，所述公式為，若e = 0，則g興0，和若g = 0，則e Φ 0。燒綠石相的存在降低了電池的性能。從而，為改進SOFC電池性能，需要一種當與摻雜氧化鋯粉末接觸時僅形成少量燒 綠石型La2Zr2O7和/或QaaZrbOe和/或LadQaeZrfQbgOh相的摻雜鑭-錳鈣鈦礦(La(1_w_x_y) LnwCexQay) 5 (Mn(1_z)Qbz) 03_δ。本發明的另一目的在于滿足該需求。發明概述本發明提出了一種生產方法(稱作“一般方法”)，其包括以下步驟a)混合提供鑭、錳、Qa元素和任選地Ln元素和/或Qb元素和/或鈰，并優選氧的 原料，以形成初始裝料，-Qa元素選自鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)及其混合物，-Ln 元素選自鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、 鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)及其混合物，-Qb 元素選自鎂(Mg)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鋁(Al)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鈦(Ti)、錫(Sn)、 鉭(Ta)、銦(In)、鈮(Nb)及其混合物。b)熔融所述初始裝料，直至得到熔融材料的熔液(bath)；c)冷卻，以完全固化所述熔融材料，所述原料選擇為使得步驟C)后得到的稱作“熔融產品”的固體產品具有的化學組 成使得OSw <0.4，且0 彡 χ 彡 0.4，且0.1彡7彡0.6，且OSz <0.5，且0. 8 ^ s ^ 1. 25，其中設定Lap表示鑭的摩爾量；Mnp表示錳的摩爾量；Lnp表示Ln元素的摩爾量；Cep表示鈰的摩爾量；Qap表示Qa元素的摩爾量；Qbp表示Qb元素的摩爾量；這些含量以基于元素La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb的總摩爾量的摩爾百分數表達，并且設 定s = (Lap+Lnp+Cep+Qap) / (Mnp+Qbp)，ζ = Qbp/ (Mnp+Qbp)，
w = Lnp/ (Lap+Lnp+Cep+Qap)，
χ = Cep/ (Lap+Lnp+Cep+Qap)，且y = Qap/ (Lap+Lnp+Cep+Qap)。從而，通過簡單調節初始裝料的組成，可采用常規熔融法由熔融材料熔液生產不 同尺寸的具有有利組成的熔融產品，所述產品例如為顆粒或塊狀形式。此外，本發明人令人驚訝地發現，該熔融生產工藝可用于在任選地退火后獲得具 有一部分鈣鈦礦的產品，所述鈣鈦礦特別地為鈣鈦礦(Laa_w_x_y)LnwCexQay) 5 (Mn(1_z)Qbz) 03_s， w、X、y、z*S為摩爾比并且δ對應于確保電中性所需的值。從而，這些產品可有利地用于 例如固體氧化物燃料電池陰極的生產。另外，如在以下描述中更加詳細地表明的那樣，根據本發明的產品當與用氧化釔 摻雜的氧化鋯粉末接觸放置時，與現有技術中具有相同組成的產品(特別是燒結產品)相 比，通常產生更少的燒綠石型La2Zr2O7相和/或QaaZrb0。和/或LadQaeZrfQbgOh相。從而特 別適于SOFC陰極的生產。根據本發明的生產方法可進一步包括以下常規任選特征中的一個或多個-元素La、Ln,Ce、Qa, Mn、Qb和0以重量計，優選占步驟c)后得到的固體產品的 大于95 %，優選大于98. 5 %，優選大于99 %，優選大于99. 3 %或甚至優選99. 6 % ；-補足100%的補足物優選由雜質組成；-優選地，雜質為除鑭、Ln元素、鈰、錳、Qa元素、Qb元素、氧元素及其組合以外的 所有元素；-調節初始裝料，以使得步驟C)末期，熔融產品中以氧化物形式表達的雜質重量 含量低于1.5%，優選低于1%，優選低于0.7%，優選甚至低于0.4%。甚至更優選，SiO2 < 0. 1%，優選 SiO2 < 0. 07%，優選 SiO2 < 0. 06%，和 / 或ZrO2 < 0. 5%,優選 &02 < 0. 1%,優選 &02 < 0. 05%，和 / 或Na2O < 0. 1%,優選 Na2O < 0. 07%,優選 Na2O < 0. 05% ；-選擇所述原料，以使得步驟c)末期，熔融產品的參數s值為0.85-1.15，優選 0. 90-1. 10，優選 0. 90-1. 00，甚至更優選 0. 95-1. 00 ；-鑭、錳、Qa元素和任選地Qb元素、鈰和Ln元素優選通過這些元素的前體化合物 提供于初始裝料中。優選地，所述前體選自氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、草酸鹽及其 混合物。甚至更優選所述前體選自氧化物、碳酸鹽及其混合物；-鑭元素、Ln元素、Qa元素、Qb元素、鈰和錳中的至少一種以氧化物形式引入；-提供鑭、錳、Qa元素和任選地Qb元素、鈰和Ln元素的化合物以重量百分數計，占 初始裝料成分的大于90 %，優選大于99 %。優選地，這些化合物與雜質一起占初始裝料組 分的100% ；-步驟c)末期得到的產品不計雜質，可具有大于30%，優選大于50%，優選大于 70 %，優選大于85 %，優選大于90 %，優選甚至大于95 %或甚至大于96 %的LaLnCeQaMnQb 鈣鈦礦含量；-初始裝料確定為使得熔融產品呈電中性；-初始裝料包括氧化物和/或碳酸鹽和/或氫氧化物和/或硝酸鹽和/或草酸鹽， 以使得優選以保證熔融產品電中性的量提供氧。所述氧還可至少部分地在熔融期間由氣體環境供給。特別地，從而所述熔融可在氧化條件中實施；-作為基于元素La、Ln,Ce、Qa, Mn、Qb、0的總摩爾量的摩爾百分數，所述熔融產 品具有如下的氧元素摩爾含量0p，2/(3+s)彡0P，或甚至2.5/(3.5+s)彡0P，或甚至2. 7/ (3. 7+s)彡 Op,或甚至 2. 8/ (3. 8+s)彡 Op,或甚至 2. 85/ (3. 85+s)彡 Op 和 / 或 Op 彡 4/ (5+s)， 或 0P<3. 5/(4. 5+s)，或甚至 Op 彡 3. 3/(4. 3+s)，或甚至 Op 彡 3. 2 (4. 2+s)，或甚至 Op 彡 3. 15/ (4. 15+s)，或甚至 Op = 3/(4+s)。-所述初始裝料確定為使得在熔融產品中，z>0；-所述初始裝料確定為使得在熔融產品中，ζ= 0且-1. 1 < s 彡 1. 25 或-0. 8 彡 s 彡 1. 1 和〇w不為0，且Ln不是Yb和/或Y，或〇w不為0，且Ln等于Yb和/或Y，和x+y+w > 0. 6875，或〇 w = 0，且(x+y). s > 0. 55 ；-所述初始裝料確定為使得熔融產品不是W02008050063中描述的產品。在本發明一般方法的第一可選方案中，Qa元素選自鈣(Ca)、鍶(Sr)JI (Ba)及其 混合物，優選鈣(Ca) ；Qb元素選自鎂(Mg)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鋁(Al)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鈦 (Ti)、錫(Sn)、鉭(Ta)、銦(In)、鈮(Nb)及其混合物，和〇0. 05彡χ彡0. 25，優選0. 1彡χ彡0. 2和O 0. 1 ^ x+y ^ 0. 7，優選 0. 4 彡 x+y 彡 0. 7，和〇0彡ζ彡0.5，和〇0.8< 1. 25，優選 0.1. 15，優選 0. 9 < s < 1. 1，優選 0. 9 < s < 1， 優選 0. 95 ^ s ^ I0優選地，W= 0。在本發明一般方法的第一可選方案的第一個具體實施方案中〇0<ζ<0·5，和〇0. 05彡χ彡0. 25，優選0. 1彡χ彡0. 2和O 0. 1 ^ x+y ^ 0. 7，優選 0. 4 彡 x+y 彡 0. 7，和〇0.8< 1. 25，優選 0.1. 15，優選 0. 9 < s < 1. 1，優選 0. 9 < s < 1， 優選 0. 95 ^ s ^ I0優選地，W= 0。在本發明一般方法的第一可選方案的第二個具體實施方案中〇z = 0，禾口〇0. 05彡χ彡0. 25，優選0. 1彡χ彡0. 2和O 0. 1 ^ x+y ^ 0. 7，優選 0. 4 彡 x+y 彡 0. 7，和O 0. 80 ^ s ^ 0. 9優選地，W= 0。在本發明一般方法的第一可選方案的第三個具體實施方案中〇z = 0，禾口O 0. 05 ^ χ ^ 0. 25，優選 0. χ < 0. 2 和
〇 0. 5 彡 x+y 彡 0. 7，和〇0.8< 1. 25，優選 0.1. 15，優選 0. 9 < s < 1. 1，優選 0. 9 < s < 1， 優選 0. 95 ^ s ^ I0優選地，W= 0。例如，根據第一可選方案，O Qa 為 Ca，禾口〇z = 0，禾口〇x = 0.2，和〇y = 0. 5，禾口Os=I0在本發明一般方法的第二可選方案中，Qa元素為鈣(Ca)，Qb元素為鉻(Cr)，和〇 0. 18 彡 y 彡 0. 4，和〇 0. 05 彡 ζ 彡 0. 15，和〇0· 8彡s彡1. 25，優選0. 85彡1. 15，優選0. 9彡s彡1. 1，優選0.9彡s彡1， 優選 0. 95 ^ s ^ I0優選地，w= 0 和 χ = 0。例如，根據第二可選方案，Ox = O禾口〇 w = 0 禾口〇z = 0.125 和Oy = 0.222，和Os = 0.9。在本發明一般方法的第三可選方案中，Qa元素選自鈣(Ca)、鍶(Sr)及其混合物， 和〇 0. 01 彡 χ 彡 0. 047，和〇 0. 155 彡 y 彡 0. 39，和〇0. 80彡s彡1. 25，優選0. 85彡s彡1. 15，優選0. 90彡s彡1. 1，優選 0.9彡s彡1，優選0. 95彡s彡1，甚至更優選0. 96彡s彡0. 995。優選地，W= O 和 Z = 0。在本發明一般方法的第三可選方案的第一個具體實施方案中0. 80 < s < 0. 9。在本發明一般方法的第四可選方案中，Qa元素選自鈣(Ca)、鍶(Sr)及其混合物； Qb元素選自鎳(Ni)、鉻(Cr)及其混合物，和〇0 彡205，和〇 0. 15 彡 y 彡 0. 25，優選 y = 0. 2，和〇 0. 03 彡 ζ 彡 0. 2，和〇0. 80彡s彡1. 25，優選0. 85彡s彡1. 15，優選0. 90彡s彡1. 1，優選 0. 9彡s彡1，優選0. 95彡s彡1。優選地，W= 0。例如，根據第四可選方案
OQa 為 Ca，和OQb 為 Ni，和Ow = O禾口〇z = 0.125，和Ox = 0.1，和〇y = 0.2，和Os=I0還例如 OQa 為 Ca，和〇Qb為摩爾比為2/3Cr和l/3Ni的混合物，和Ow = O禾口〇z = 0.06 和Ox = 0.105，和〇y = 0.199，和Os = 1.005。以及例如OQa 為 Ca，和〇Qb為摩爾比為l/2Cr和l/2Ni的混合物，和〇 w = O 和Oz = 0.125 和〇x = 0.1，和〇y = 0.2，和Os=I0在本發明一般方法的第五可選方案中，Ln元素選自鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤 (Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)及其混 合物，優選選自鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)及其混合物；Qa元素選自鈣(Ca)、鍶(Sr)JJl (Ba) 及其混合物；Qa元素優選鈣；Qb元素選自鎂(Mg)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鋁(Al)、鐵(Fe)及其混 合物，優選選自鎳(Ni)、鎂(Mg)及其混合物，和〇0. 05彡w彡0. 4，優選0. 05彡w彡0. 3，甚至更優選0. 05彡w彡0. 2和〇O彡χ彡0. 4，優選O彡χ彡0. 3，甚至更優選O彡χ彡0. 2和〇 0. 1 < y < 0. 2，和O 0. 05 彡 ζ 彡 0. 1，和〇0. 8彡s彡1.25，優選0.85彡s彡1. 15，優選0. 90彡s彡1. 1，優選0. 9彡s彡1， 優選 0. 95 ^ s ^ I0在本發明一般方法的第六可選方案中，Ln元素選自釹(Nd)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑 (Dy)、鉺(Er)、釔(Y)及其混合物，優選Ln元素由選自釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)及 其混合物的元素構成，優選Ln元素為釤(Sm) ；Qa元素為鈣(Ca)，和〇 0. 005 彡 w 彡 0. 4，優選 0. 175 ^ w ^ 0. 185，和〇 0. 005 彡 χ 彡 0. 02，和
O 0. 1 ^ y ^ 0. 6,0. 255 ^ y ^ 0. 265，和O 0. 8 ^ s ^ 1. 25,優選 0. 85 < s < 1. 15，優選 0. 90 < s < 1. 1，優選 1彡s彡1. 02，甚至更優選1. 001 ^ s ^ 1. 01，和〇優選 0. 55 ( Ι-w-x-y 彡 0. 56。優選地，ζ= 0。例如，根據第六可選方案OQa 為 Ca，和〇Ln選自釹(Nd)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)、釔(Y)及其混合物，以及Ln 例如為Sm或Gd或Dy。Ow = 0.179，和〇z = 0，和〇x = 0.01，和Oy = 0.259，和Os = 1.005。在本發明一般方法的第七可選方案中，Qa元素為鈣(Ca)，和〇 0. 1 < χ < 0. 2，和〇 0. 2 彡 y 彡 0. 55，和O 0. 8 ^ s ^ 1. 25, ^it 0. 85 ^ s ^ 1. 15，優選0. 90 彡 s 彡 1. 1，優選0.9 彡 s 彡 1， 優選 0. 95 ^ s ^ I0優選地，w= 0 和 ζ = 0。根據本發明第七可選方案的第一個具體實施方案〇0. 1 彡χ彡0. 2，和〇 0. 5 彡 x+y 彡 0. 75，和O 0. 8 ^ s ^ 1. 25, ^it 0. 85 ^ s ^ 1. 15，優選0. 90 彡 s 彡 1. 1，優選0.9 彡 s 彡 1， 優選 0. 95 ^ s ^ I0優選地，w= 0 和 ζ = 0。本發明還涉及由步驟C)形成的本發明產品。在所述一般方法的第一種形式中，本發明涉及一種用于生產本發明產品顆粒的方 法。本發明特別地涉及一種生產方法，其包括在上述一般生產方法記載中描述的步驟 a)、b)，對于所述一般方法的第一種形式，其分別表示為“&1) ”和“b》”，以及包括以下步驟 的步驟c)C1)以液滴形式分散熔融材料，(I1)通過與含氧流體接觸固化這些液滴，以獲得熔融顆粒。從而，通過簡單調節初始裝料的組成，可采用常規分散法，特別是通過鼓風或噴 射，由熔融材料的熔液生產根據本發明的產品顆粒。在所述一般方法的第一種方式中，生產方法還可包括一個或多個下述一般的任選 特征和/或下述特定的任選特征_在步驟Id1)中，既不使用等離子炬，也不使用空氣加熱槍。例如，使用電弧爐。從而，有利地改進生產率。此外，采用等離子炬或空氣加熱槍的方法通常不能生產粒度大于 200微米或至少大于500微米的顆粒；-在步驟C1)和/或步驟(I1)中，所述熔融材料和/或所述液滴在固化期間與含氧 流體接觸放置，并優選對于步驟C1)和步驟(I1)是相同的；-含氧流體優選為氣體，例如空氣，其包含至少20%，或甚至至少25%體積的氧 氣；-分散和固化步驟同時進行；_所述液滴與含氧流體保持接觸，直至所述液滴完全固化；-步驟(I1)后，將熔融顆粒退火。優選地，將顆粒在1050V -1700 °C，優選 12000C -1650°C，優選1450°C _1650°C溫度下，退火優選大于2小時，優選大于5小時、10小 時，優選大于15小時，優選大于24小時和/或優選小于72小時的溫度保持時間。甚至更 優選地，將顆粒在包含至少20 %體積氧氣的氣氛中，優選在空氣中，優選在大氣壓下退火。可將熔融顆粒磨碎和/或可根據預期應用例如通過篩選實施粒度選擇操作，如 此，特別地使得得到的顆粒具有大于0. 1 μ m，或大于1 μ m,或大于0. 3 μ m，或大于0. 5 μ m， 或大于1 μ m禾Π /或小于6mm，或小于4mm，或甚至小于3mm的粒度。在所述一般方法的第二種形式中，本發明涉及一種生產至少部分或甚至全部由本 發明的熔融產品構成的塊狀物的方法。本發明特別地涉及一種生產方法，其包括一般生產方法記載中的上述步驟a)和 b)，對于所述一般方法的第二種形式，其分別表示為“a2) ”和“b2) ”，以及包括以下步驟的步 驟c)C2)將所述熔融材料傾倒至模具中；d2)通過冷卻所述傾倒至模具中的材料實施固化，直至獲得至少部分固化的塊狀 物；e2)剝離所述塊狀物。在所述一般方法的第二種形式中，生產方法還可包括一個或多個下列一般的任選 特征和/或以下特定的任選特征-在步驟b2)中，使用感應電爐；_在步驟C2)和/或步驟d2)和/或步驟e2)后，所述熔融材料在傾倒期間或在固化 期間直接或間接與含氧流體接觸放置，所述含氧流體優選包括至少20%或甚至至少25% 體積氧氣，優選為氣體，例如空氣；-所述接觸優選在剝離所述塊狀物后立即開始；-所述接觸優選保持至塊狀物完全固化；-步驟e2)的剝離優選在塊狀物完全固化前實施；-所述塊狀物優選在具有足以基本保持其形狀的硬度之后立即剝離；-固化期間，熔融材料的冷卻速率優選總是小于lOOOK/s，優選小于lOOK/s，甚至 優選小于50K/s。在采用鑄鐵或石墨模具的情況下，冷卻速率優選低于lK/s。-步驟e2)后，將剝離的塊狀物退火。優選地，使塊狀物在1050°C-1700°C，優選 1200°C -1650°C，優選1450°C _1650°C溫度下，退火優選大于2小時，優選大于5小時，優選 大于10小時，優選大于15小時，優選大于24小時和/或優選小于72小時的溫度保持時間，其中所述溫度保持時間自全部塊狀物(在塊狀物表面和塊狀物核心處)達到其保持溫度時 開始測量。甚至更優選地，將顆粒在包含至少20%體積氧的氣氛中，優選在空氣中，優選在 大氣壓下退火。-將所述任選地退火的剝離塊狀物磨成片或粉末。本發明還涉及通過熔融(例如通過本發明方法)得到的產品，包括_ 鑭元素(La)，-任選地，選自鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑 (Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)及其混合物的Ln元素，-任選地，鈰元素(Ce)，-選自鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)及其混合物的Qa元素，-錳元素(Mn)，-任選地選自鎂(Mg)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鋁(Al)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鈦(Ti)、錫(Sn)、 鉭(Ta)、銦(In)、鈮(Nb)及其混合物的Qb元素，-氧元素(0)，通過設置Lap表示鑭的摩爾量；Mnp表示錳的摩爾量；Lnp表示Ln元素的摩爾量； Cep表示鈰的摩爾量；Qap表示Qa元素的摩爾量；Qbp表示Qb元素的摩爾量，這些含量為基于元素La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb的總摩爾量的摩爾百分數，并且通過設 定s = (Lap+Lnp+Cep+Qap) / (Mnp+Qbp)，ζ = Qbp/ (Mnp+Qbp)，w = Lnp/ (Lap+Lnp+Cep+Qap)，χ = Cep/ (Lap+Lnp+Cep+Qap)，且
y = Qap/ (Lap+Lnp+Cep+Qap)，所述產品具有的化學組成使得所述產品的組成為4，且0 彡 χ 彡 0.4，且0. 1 彡 y 彡 0. 6，且0<ζ<0·5，且0. 8 ^ s ^ 1. 25ο本發明的產品通過本發明的方法得到，或可通過本發明的方法得到。本發明的產品可包括一個或多個以下任選的特征-以重量百分數表示，La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb和0元素占大于95%，優選大于 98.5%,優選大于99%，優選大于99. 3%或甚至大于99. 6%的產品質量；-所述產品為氧化物；-所述產品為多晶；上述方法特別地形成了多晶產品；-補足100%的補足物可由雜質構成；-優選地，所述雜質為除鑭、Ln元素、鈰、錳、Qa元素、Qb元素、氧元素及其組合以 外的所有元素；-作為基于La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb、0元素總摩爾量的摩爾百分數，氧元素的摩爾含量 Op 為使得 2/ (3+s) ≤ Op,或甚至 2. 5/ (3. 5+s) ≤Op,或甚至 2. 7/ (3. 7+s)≤Op,或甚至 2. 8/ (3. 8+s)≤ Op,或甚至 2. 85/ (3. 85+s)≤ Op 和 / 或 Op ≤ 4/ (5+s)，或 Op ≤ 3. 5/ (4. 5+s)， 或甚至 Op ≤3. 3/ (4. 3+s)，或甚至 Op ≤ 3. 2 (4. 2+s)，或甚至 Op ≤3. 15/ (4. 15+s)，或甚至 Op =3/(4+s)；-在一個實施方案中，ζ> 0 ；-在另一個實施方案中，ζ= 0和-1. 1 < s ≤ 1. 25 或-0. 8 ≤ s ≤ 1. 1 和〇w不為0，且Ln不是Yb和/或Y，或Ow 不為 0，且 Ln 等于 Yb 和 / 或 Y，和 x+y+w> 0.6875，或〇 w = 0，且(x+y). s > 0. 55 ；-所述初始裝料確定為使得熔融產品不是W02008050063中描述的產品。-雜質的重量含量可低于1.5%，優選低于1%，優選低于0.7%，優選甚至低于 0.4%。甚至更優選，SiO2 <0.1%，優選 SiO2 <0.07%，優選 SiO2 < 0. 06 %，和 / 或ZrO2 <0.5%，優選 &02 <0.1%，優選 &02 < 0. 05 %，和 / 或Na2O <0.1%，優選 Na2O <0.07%，優選 Na2O <0.05%;-優選地，不計雜質，本發明的產品具有高于30%，優選高于50 %，優選高于70 %， 優選高于85%，優選高于90%，優選甚至高于95%，或甚至高于96%，甚至更優選高于 99 %，更加優選高于99. 9 %，或甚至基本上100 %的LaLnCeQaMnQb的鈣鈦礦含量；-本發明的產品可具有厚度大于1mm，優選大于2mm，優選大于5cm，優選甚至大于 15cm的塊狀物形式，塊狀物的厚度為其最小尺寸。優選地，該塊狀物具有大于200g的質量；-本發明的產品還可為顆粒形式，所述顆粒的粒度優選具有高于0.1 μ m，或甚至 高于1 μ m,或甚至高于0. 3 μ m，或甚至高于0. 5 μ m，或甚至高于1 μ m和/或低于6mm，或甚 至低于4mm，或甚至低于3mm。顆粒的球度可高于0. 5，優選0. 6，球度定義為其最小尺寸與 最大尺寸之比；-本發明的產品還可為施涂于基材上的涂層形式；_本發明的產品在固化或冷卻后可不進行退火熱處理，和/或可不經研磨得到；-本發明的產品還可以具有粉末形式，其任選地在研磨后得到。顆粒的平均粒度可 特別地包含高于0. 1 μ m，或甚至高于0. 3 μ m，或甚至高于0. 5 μ m，或甚至高于1 μ m,或甚至 高于10 μ m，和/或低于4mm，或低于3mm。該粉末可特別地包括大于90%重量，或甚至大于 95%重量，或甚至基本上100%重量的本發明熔融產品顆粒。在所述產品的第一可選方案中，Qa元素選自鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)及其混合物， 優選鈣(Ca) ；Qb元素選自鎂(Mg)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鋁(Al)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鈦(Ti)、錫 (Sn)、鉭(Ta)、銦(In)、鈮(Nb)及其混合物，和〇0. 05≤χ≤0. 25，優選0. 1≤χ≤0. 2和O 0. 1≤ x+y ≤ 0. 7，優選 0. 4 ≤ x+y ≤ 0. 7，和〇0≤ζ≤0.5，和〇0.8≤s≤ 1. 25，優選 0.85≤s≤1. 15，優選 0. 9 ≤ s ≤ 1. 1，優選 0. 9 ≤ s ≤ 1，優選 0.95 ^ s ^ I0在本發明產品第一可選方案的第一個具體實施方案中〇0<z<0. 5，和〇0. 05彡χ彡0. 25，優選0. 1彡χ彡0. 2和〇 0. 1 彡 x+y 彡 0. 7，優選 0. 4 彡 x+y 彡 0. 7，和〇0.8<1. 25，優選 0. 1. 15，優選 0. 9 < s < 1. 1，優選 0. 9 < s < 1， 優選 0.95 ^ s ^ I0在本發明產品第一可選方案的第二個具體實施方案中〇z = 0，和〇0. 05彡χ彡0. 25，優選0. 1彡χ彡0. 2和O 0. 1 ^ x+y ^ 0. 7，優選 0. 4 彡 x+y 彡 0. 7，和〇 0. 80 彡 s 彡 0. 9在本發明產品第一可選方案的第三個具體實施方案中〇z = 0，禾口〇0. 05彡χ彡0. 25，優選0. 1彡χ彡0. 2和〇 0. 5 彡 x+y 彡 0. 7，和〇0· 8彡 s彡 1. 25，優選 0. 85彡1. 15，優選 0. 9 彡 s 彡 1. 1，優選 0.9彡 s<l， 優選 0.95 ^ s ^ I0例如，根據第一可選方案，OQa 為 Ca，和〇z = 0，禾口〇x = 0.2，和〇y = 0.5，和Os=I0在本發明產品第二可選方案中，Qa元素為鈣(Ca)，Qb元素為鉻(Cr)，和〇 0. 18 彡 y 彡 0. 4，和〇 0. 05 彡 ζ 彡 0. 15，和〇0.8<1. 25，優選 0. 1. 15，優選 0. 9 < s < 1. 1，優選 0. 9 < s < 1， 優選 0.95 ^ s ^ I0例如，根據第二可選方案，Oz = O. 125 和Oy = 0.222，和Os = 0.9。在本發明產品第三可選方案中，Qa元素選自鈣(Ca)、鍶(Sr)及其混合物，和〇 0. 01 彡 χ 彡 0. 047，和〇 0. 155 彡 y 彡 0. 39，和〇0. 80彡s彡1. 25，優選0. 85彡s彡1. 15，優選0. 90彡s彡1. 1，優選 0.9彡s彡1，優選0. 95彡s彡1，甚至更優選0. 96彡s彡0. 995。在本發明產品第三可選方案的第一個具體實施方案中0. 80 < s < 0. 9。
在本發明產品第四可選方案中，Qa元素選自鈣(Ca)、鍶(Sr)及其混合物；Qb元素 選自鎳(Ni)、鉻(Cr)及其混合物，和〇0 彡205，和〇 0. 15 彡 y 彡 0. 25，優選 y = 0. 2，和〇 0. 03 彡 ζ 彡 0. 2，和〇0. 80彡s彡1. 25，優選0. 85彡s彡1. 15，優選0. 90彡s彡1. 1，優選 0. 9彡s彡1，優選0. 95彡s彡1。例如，根據第四可選方案〇 Qa 為 Ca，禾口OQb 為 Ni，和〇z = 0.125，和〇x = 0.1，和〇y = 0.2，和Os=I0還例如OQa 為 Ca，和〇Qb為摩爾比為2/3Cr和l/3Ni的混合物，和Oz = 0.06 和Ox = 0.105，和Oy = 0.199，和Os = 1.005。以及例如OQa 為 Ca，和〇Qb為摩爾比為l/2Cr和l/2Ni的混合物，和〇 ζ = 0. 125 和〇x = 0. 1，禾口〇y = 0.2，和Os=I0在本發明產品第五可選方案中，Ln元素選自鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪 (Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)及其混合物，優 選選自鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)及其混合物；Qa元素選自鈣(Ca)、鍶(Sr)JJl (Ba)及其混 合物；Qa元素優選鈣；Qb元素選自鎂(Mg)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鋁(Al)、鐵(Fe)及其混合物， 優選選自鎳(Ni)、鎂(Mg)及其混合物，和〇0. 05彡w彡0. 4，優選0. 05彡w彡0. 3，甚至更優選0. 05彡w彡0. 2和
〇O彡χ彡0. 4，優選O彡χ彡0. 3，甚至更優選O彡χ彡0. 2和〇0. 1 彡y 彡0. 2，和〇 0. 05 彡 ζ 彡 0. 1，和O 0. 8 ^ s ^ 1. 25, ^it 0. 85 ^ s ^ 1. 15，優選0. 90 彡 s 彡 1. 1，優選0.9 彡 s 彡 1， 優選 0. 95 ^ s ^ I0
在所述產品的第六可選方案中，Ln元素選自釹(Nd)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺 (Er)、釔(Y)及其混合物，優選Ln元素由選自釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)及其混合物 的元素構成，優選Ln元素至少由釤(Sm)構成，優選Ln元素選自釤(Sm)^L (Gd)Jg (Dy)、 鉺(Er)及其混合物的元素構成，優選Ln元素為釤(Sm) ；Qa元素為鈣(Ca)，和〇 0. 005 彡 w 彡 0. 4，優選 0. 175 ^ w ^ 0. 185，和〇 0. 005 彡 χ 彡 0. 02，和〇 0. 1 彡 y 彡 0. 6，0. 255 彡 y 彡 0. 265，和〇0. 8彡s彡1. 25，優選0. 85彡s彡1. 15，優選0. 90彡s彡1. 1，優選 1彡s彡1. 02，甚至更優選1. 001 ^ s ^ 1. 01，和〇優選 0. 55 ( Ι-w-x-y 彡 0. 56。例如，根據第六可選方案OQa 為 Ca，和〇Ln選自釹(Nd)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)、釔(Y)及其混合物，以及Ln 例如為Sm或Gd或Dy。Ow = 0.179，禾口〇x = 0.01，和〇y = 0.259，和Os = 1.005。在第七可選方案中，Qa元素為鈣(Ca)，和〇0. 1 彡χ彡0. 2，和〇 0. 2 彡 y 彡 0. 55，和O 0. 8 ^ s ^ 1. 25, ^it 0. 85 ^ s ^ 1. 15，優選0. 90 彡 s 彡 1. 1，優選0.9 彡 s 彡 1， 優選 0. 95 ^ s ^ I0根據本發明產品第七可選方案的第一個具體實施方案〇0. 1 彡χ彡0. 2，和O 0. 5 ^ x+y ^ 0. 75，和O 0. 8 ^ s ^ 1. 25, ^it 0. 85 ^ s ^ 1. 15，優選0. 90 彡 s 彡 1. 1，優選0.9 彡 s 彡 1， 優選 0. 95 ^ s ^ I0本發明還涉及根據本發明的產品在固體氧化物燃料電池(SOFC)陰極生產中的用 途，所述產品特別地為通過或適于通過本發明的方法生產的產品。本發明還涉及用于固態 氧化物燃料電池的陰極，其包括特別地通過本發明方法生產的本發明的產品，或者甚至由 其組成。^X通常，“鈣鈦礦”是指具有AB03_S型結構的任意組分。所述具有A位點和B位點的 鈣鈦礦是電中性的，S值對應于保證其電中性所需的值。當由本發明方法生產的產品由鈣 鈦礦組成時，其組成可采用以下形式表達(La(1_w_x_y) LnwCexQay) s (Mn(1_z)Qbz) 03_s。由此，s、w、χ、y和ζ值優選滿足上述條件。通常，上式意味著La、Ln、Ce和Qa元素在A位點，和Mn與Qb元素在B位點。
基于清楚的目的，該鈣鈦礦在這里稱作“LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦”。不計雜質，LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦的比例由下式(1)以％形式定義T= 100*(ALaLnCeQalfaQb)/ (ALaLnCeQaMnQb+六其它相 )(1)-ALaLnCeQalfaQb是在采用具有銅DX管的Bruker D5000衍射儀型裝置得到的X射線衍 射圖上，未經去卷積處理，測量的由于存在由La、Mn和0以及任選地Lru Ce、Qa和Qb元素 中至少一種構成的鈣鈦礦相而產生的主衍射多重峰或主峰的面積；發明人認為該主峰或主 多重峰對應于LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦相；從而在本說明書中，術語“LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦”涉 及對應于該主峰或主多重峰的相；-A是在相同圖表上，未經去卷積處理，測量的除LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦相以外 各相的各主峰或主衍射多重峰面積(LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦相通過由于存在由La、Mn和0以 及任選地Lru Ce、Qa和Qb元素中至少一種構成的鈣鈦礦相而產生的主衍射多重峰或主峰 測量)。其中，CeO2相或摻雜的CeO2相可例如為在所述X射線衍射圖表中確定的其它相之
ο多重峰是多個峰的部分疊加。例如，包括兩個峰的多重峰為雙峰，包括三個峰的多
重峰為三重峰。通常，表述“熔融產品”或“通過熔合得到的”是指通過完全固化、冷卻并任選地退 火得到的熔融材料熔液的固體產品。在步驟e2)末期得到的“剝離”產品在剛剝離后仍然可 包括未固化區域，從而不將其當作熔融產品。熔融材料“熔液”是一種漿狀體(mass)，其為保持形狀，必須盛放在容器中。熔融 材料的熔液顯然是液體，可包含固體部分，但其量不足以使所述漿狀體結構化。術語顆粒的“粒度”是其最大尺寸dM與其最小尺寸dm的平均值(dM+dm) /2。塊狀物的厚度為其最小尺寸。術語“雜質”是指由原料或這些組分的反應不可避免的引入或生成的無法避免的 組分。


圖1顯示了下述實施例1產品的X射線衍射圖。X軸表示考慮的角域2 θ。
具體實施例方式禾艮據所述一fl受方法的H 一種形式方法的i羊細描述.現在詳細描述根據本發明一般方法第一種形式的方法。在步驟ai)中，用于生產本發明顆粒的初始裝料由鑭、錳、Qa元素、鈰、Qb元素和Ln 元素的化合物形成，特別地為多種這些元素的前體形式，特別是氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氫 氧化物、草酸鹽形式。其組成可通過添加純凈氧化物或氧化物和/或前體的混合物來調節。 氧化物和/或碳酸鹽和/或氫氧化物和/或硝酸鹽的使用改進了鈣鈦礦形成所需的氧的可 用性，從而是優選的。初始裝料中鑭、錳、Qa元素、鈰、Qb元素和Ln元素的量基本上在生產的熔融產品 中獲得。取決于熔合條件，部分這些組分可在熔合期間揮發。通過其常規知識或簡單常規 試驗，所屬領域技術人員會知曉如何根據其期望在熔融產品中獲得的含量和采用的熔合條件，調節初始裝料中這些組分的量。使用的粉末粒度分布可以是在熔合方法中通常得到的那些。除提供鑭、錳、Qa元素、鈰、Qb元素和Ln元素的化合物以及雜質外，所述基礎混合 物還可包括為賦予生產的顆粒以特定性質而引入的其它化合物。然而，優選不主動將除提供鑭、錳、Qa元素、鈰、Qb元素和Ln元素的那些以外的化 合物引入初始裝料中，存在的其它元素為雜質。優選地，提供鑭和錳元素的化合物選自La2O3、MnO2、MnO、Mn3O4。類似地，提供鈰、鈣、 鎂和鍶元素的化合物優選選自CeO2、碳酸鈰、(Ce2 (CO3) 3. νΗ20)、草酸鈰、(Ce2 (C2O4). νΗ20)、 CaO、CaCO3、Ca (NO3) 2、MgO、MgCO3、Mg (NO3) 2、Sr0、SrCO3、Sr (NO3) 2。為提高LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦的比例，優選初始裝料中La、Ln、Ce、Qa、Mn和Qb元
素的摩爾含量接近于準備生產的鈣鈦礦。從而，優選在初始裝料中，鑭、Ln、鈰、Qa、錳和Qb的摩爾含量Lap、Lnp、Cep、Qap、Mnp、 Qbp以基于La、Ln, Ce、Qa、Mn、Qb元素總摩爾量的摩爾百分數計，分別滿足以下條件〇 kl. w/x 彡 Lnp/Cep 彡 k2. w/x 和 / 或〇kl. w/y 彡 Lnp/Qap 彡 k2. w/y 禾口 / 或〇 kl. χ. s/z 彡 Cep/Qbp 彡 k2. χ. s/z 和 / 或〇 kl. w. s/z 彡 Lnp/Qbp 彡 k2. w. s/z 和 / 或〇kl. y. s/z 彡 Qap/Qbp 彡 k2. y. s/z 禾口 / 或O kl. (1-w-x-y) /w ( Lap/Lnp ( k2. (1-w-x-y) /w 禾口 / 或〇kl. (1-z)/ζ 彡 Mnp/Qbp 彡 k2. (l_z)/z，優選滿足以下條件〇 kl. w/x 彡 Lnp/Cep 彡 k2. w/x 和 / 或〇 kl. w/y 彡 Lnp/Qap 彡 k2. w/y 禾口〇 kl. χ. s/z 彡 Cep/Qbp 彡 k2. χ. s/z 禾口〇 kl. w. s/z ( Lnp/Qbp ( k2. w. s/z 禾口〇kl. y. s/z 彡 Qap/Qbp 彡 k2. y. s/z 禾口O kl. (1-w-x-y) /w ( Lap/Lnp ( k2. (1-w-x-y) /w 禾口〇kl. (1-z)/ζ 彡 Mnp/Qbp 彡 k2. (1-z)/ζ,其中-w、χ、y、ζ和s可具有上述限定的值，特別地〇0彡w彡0.4，和〇0彡χ彡0.4，和〇0.1彡丫彡0.6，和〇0彡ζ彡0.5，和O 0. 8 ^ s ^ 1. 25,-Ic1等于0. 7，優選等于0. 8，優選等于0. 9，和-k2等于1. 3，優選等于1. 2，優選等于1. 1。顯然，這些Ic1和k2值是在穩定態操作條件下，即在不同組分的轉變相外側和初始 相外側，采取的那些。事實上，如果期望的產品隱含了初始裝料相對于用于生產前述產品的物質的組成變化，則必須考慮前述產品在爐中的殘渣。然而，所屬領域技術人員知曉如何相 應地調節初始裝料。在一個實施方案中，0. 95^ S^ 1,以限制氫氧化鑭的形成。原料的均勻混合物可在混合器中制備。然后將該混合物傾倒至熔爐中。在步驟Id1)中，將初始裝料優選在電弧爐中熔融。電熔合事實上適于以有利的產
率生產大量顆粒。例如可使用Heroult型電弧爐，其包括兩個電極，具有約0.8m直徑并能夠盛 放約180kg熔融材料的槽。優選地，電壓為140-180伏，功率約240kW，和電力供給為 1150-2800kffh/To然而，可使用所有已知的熔爐，例如感應電爐、等離子體爐或其它類型的Heroult 爐，只要其能夠熔融初始裝料即可。如果不采用該體系，可如在FR 1 208 577中提及的，通 過使氧化性氣體(如空氣或氧氣)起泡來提高混合質量。熔融材料的混合可特別地通過使 含35%體積氧氣的氣體起泡來改進。在步驟Id1)末期，全部初始裝料為熔融材料熔液的形式。在步驟C1)中，將熔融材料流優選在高于1500°C和優選低于2200°C溫度下分散成 微小液滴。所述分散可采用經熔融材料流鼓風的形式形成。在步驟(I1)中，液滴通過與含氧流體接觸轉變成固體顆粒，其中所述含氧流體優選 為氣體，甚至更優選空氣和/或水蒸氣。含氧流體優選包括至少20%，或甚至至少25%體 積的氧氣。優選地，所述方法可調節為使得熔融材料液滴形成后立即與含氧流體接觸。甚至 更優選分散(步驟C1))和固化(步驟(I1))基本同時進行，將所述熔融材料通過能夠冷卻和 固化該材料的含氧流體分散。優選地，與含氧流體的接觸至少保持至顆粒完全固化。優選地，不采用除與含氧流體接觸冷卻以外的其它固化方式。從而優選不采用例 如涉及將熔融材料液滴噴射至冷卻金屬壁上的驟冷法。 在環境溫度下鼓風是適宜的。冷卻速率取決于顆粒直徑。優選地，將冷卻速率調節為使得顆粒在與回收容器接 觸前至少外圍已經固化。在步驟(I1)末期，根據分散條件，得到粒度為0. 1 μ m-3mm,甚至0. 1 μ m-4mm的根據 本發明的固體顆粒。有利地、令人驚訝且費解地，熔融材料與含氧流體的接觸無需退火步驟即可以工 業規模和低成本，獲得具有有利地達到大于85 %，大于90 %，大于95 %，和甚至大于96 %的 LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦比例(不計雜質)的產品。在任選的后續步驟ei)中，將熔融顆粒導入熔爐中以實施退火處理。有利地，該退 火用于進一步提高LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦比例。從而得到高于90 %，或甚至高于95 %，或甚 至高于96 %，或甚至高于99 %，或甚至高于99. 9 %，或甚至基本等于100 %的LaLnCeQaMnQb 鈣鈦礦比例(不計雜質)。退火溫度優選1050°C -1700°C，優選 1200°C -1650°C，優選 1450°C -1650°C，溫度保持時間優選大于2小時，優選大于5小時，優選大于10小時，優選大于15小時，優選大于 24小時和/或優選小于72小時。甚至更優選地，將所述顆粒在含至少20%體積氧氣的大 氣中，優選在空氣中，優選在大氣壓下退火。可將本發明的熔融顆粒在退火之前或之后研磨。若需要，然后根據預期用途實施 粒度選擇。根據本發明的顆粒可有利地具有多種尺寸，生產方法不限于獲得亞微米級粉末。 從而理想地適用于工業生產。此外，得到的顆粒包括LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦。在某些條件下，例如在退火后，其具 有足以用于生產固體氧化物燃料電池(SOFC)用陰極的所述鈣鈦礦。然而，還可存在除LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦以外的相，以及來源于原料的雜質。
提供以下實施例以解釋而非限制本發明。試驗顆粒如下生產。首先將以下初始原料在混合器中充分混合-La2O3粉末，TREIBACHER售，純度大于99%重量，和平均粒度小于45 μ m ；-CaO粉末，LA GL0RIETTE售，純度大于93%重量，并具有大于90%的80 μ m篩下 料；-MnO2粉末，DELTA售，純度大于91 %重量，平均粒度約45 μ m ；-CeO2粉末，ALTICHEM售，純度大于99%重量，最大粒度小于20 μ m ；-MgO粉末，DELTAMAT PAQUET售，純度大于99%重量，最大粒度小于Imm ；-Gd2O3粉末，TREIBACHER售，純度大于99. 99%重量，平均粒度2-10 μ m。將如此得到的50kg質量初始裝料傾倒至Heroult型電弧熔爐中。然后通過長弧 熔合(電壓150伏，功率225kW，電力供給1400kWh/T)熔融，以徹底且均勻地熔融全部混合 物。處理條件為氧化。當熔融完成時，傾倒熔融材料以形成流動。傾倒時測量的熔融材料溫度為 1565-1640 0C ο在環境溫度和1-4巴壓力下壓縮干燥空氣鼓風破壞了所述流動，并將熔融材料分 散成液滴。所述鼓風冷卻了這些液滴，并使其以熔融顆粒形式固定。根據鼓風條件，熔融顆粒 可以是球形或非球形、中空或實心的。其具有0. lmm-3mm，或甚至0. l_4mm的粒度。在研磨后具有小于40 μ m平均粒度的樣品上實施LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦的化學分 析和測定。化學分析通過X射線熒光實施。通過采用具有銅DX管的Bruker D5000衍射儀得到的X射線衍射圖實施 LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦比例的測定。熔融后，得到的產品包括LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦相以及其 它相，如CeO2或摻雜有鈣的CeO2。實際上，當X射線衍射圖顯示-LaLnCeQaMnQb 鈣鈦礦相，-其它相，實施LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦比例的測量。然后，采用EVA軟件(Bruker售)和在消去背景(背景0. 8)后，可測量LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦的主峰或主衍射多重峰的面積AmnMalfaQb (不經去卷積處理)，和 其它相的主峰或主衍射多重峰的面積As^0 (不經去卷積處理)。然后通過式(1)計算 LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦的比例。從而，如果鑭鈣鈦礦相LaLnCeQaMnQb是X射線衍射圖中存在的唯一相，則鈣鈦礦 的比例為100%。例如，實施例1中產品的LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦比例計算如下實施如圖1所示，實施例1中產品的X射線衍射圖顯示了-在31.2° -34. 2°角域2 θ內測量面積為265的LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦主峰；-在27.3° -29. 2°角域2 θ內測量面積為11. 2的摻雜CeO2主峰。通過式(1)計算實施例1中產品的LaLnCeQaMnQb鈣鈦礦比例100. (265/ (265+11. 2)) = 95. 9%表1顯示了任何退火熱處理前得到的結果。
權利要求
一種通過熔合得到的產品，包括 鑭元素La， 任選地，選自鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu、釔Y及其混合物的Ln元素， 任選地，鈰元素Ce， 選自鈣Ca、鍶Sr、鋇Ba及其混合物的Qa元素， 錳元素Mn， 選自鎂Mg、鎳Ni、鉻Cr、鋁Al、鐵Fe、鈷Co、鈦Ti、錫Sn、鉭Ta、銦In、鈮Nb及其混合物的Qb元素， 氧元素O，所述產品具有的化學組成使得，通過設置Lap表示鑭的摩爾量；Mnp表示錳的摩爾量；Lnp表示Ln元素的摩爾量；Cep表示鈰的摩爾量；Qap表示Qa元素的摩爾量；Qbp表示Qb元素的摩爾量；這些含量為基于元素La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb的總摩爾量的摩爾百分數，并且通過設定s＝(Lap+Lnp+Cep+Qap)/(Mnp+Qbp)，z＝Qbp/(Mnp+Qbp)，w＝Lnp/(Lap+Lnp+Cep+Qap)，x＝Cep/(Lap+Lnp+Cep+Qap)，以及y＝Qap/(Lap+Lnp+Cep+Qap)，在不計雜質的情況下該產品具有高于30％的式(La(1 w x y)LnwCexQay)s(Mn(1 z)Qbz)O3 δ所示的鈣鈦礦比例，w、x、y、z和s為摩爾比例，并且δ確定為使得保證所述鈣鈦礦的電中性，所述產品的化學組成使得0≤w≤0.4，且0≤x≤0.4，且0.1≤y≤0.6，且0＜z≤0.5，且0.8≤s≤1.25。
2.前一權利要求所述的產品，其中0.85彡s < 1. 15。
3.前一權利要求所述的產品，其中0.9彡1.1。
4.一種通過熔合得到的產品，包括 -鑭元素La,-任選地，選自鐠Pr、錢Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、 鐿Yb、镥Lu、釔Y及其混合物的Ln元素， -任選地，鈰元素Ce，-選自鈣Ca、鍶Sr、鋇Ba及其混合物的Qa元素， _猛元素Mn,-任選地，選自鎂Mg、鎳Ni、鉻Cr、鋁Al、鐵Fe、鈷Co、鈦Ti、錫Sn、鉭Ta、銦In、鈮Nb及 其混合物的Qb元素， -氧元素0,所述產品具有的化學組成使得，通過設置丄 表示鑭的摩爾量；Mnp表示錳的摩爾量； Lnp表示Ln元素的摩爾量；Cep表示鈰的摩爾量；Qap表示Qa元素的摩爾量；Qbp表示Qb元 素的摩爾量，這些含量為基于元素La、Ln, Ce、Qa, Mn、Qb的總摩爾量的摩爾百分數，并且通 過設定s = (Lap+Lnp+Cep+Qap) / (Mnp+Qbp)， ζ = Qbp/ (Mnp+Qbp)， w = Lnp/ (Lap+Lnp+Cep+Qap), χ = Cep/ (Lap+Lnp+Cep+Qap),且 y = Qap/ (Lap+Lnp+Cep+Qap), 所述產品的化學組成使得 0彡w彡0. 4，且 0彡χ彡0. 40.1彡y彡0. 6，且 ζ = 0，且1.1 ^ s ^ 1. 25。
5. 一種通過熔合得到的產品，包括 -鑭元素La,-任選地，選自鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、 鐿Yb、镥Lu、釔Y及其混合物的Ln元素，并且Ln元素不是釔和/或鐿， -任選地，鈰元素Ce，-選自鈣Ca、鍶Sr、鋇Ba及其混合物的Qa元素， _猛元素Mn,-任選地，選自鎂Mg、鎳Ni、鉻Cr、鋁Al、鐵Fe、鈷Co、鈦Ti、錫Sn、鉭Ta、銦In、鈮Nb及 其混合物的Qb元素， -氧元素0,所述產品具有的化學組成使得，通過設置丄 表示鑭的摩爾量；Mnp表示錳的摩爾量； Lnp表示Ln元素的摩爾量；Cep表示鈰的摩爾量；Qap表示Qa元素的摩爾量；Qbp表示Qb元 素的摩爾量，這些含量為基于元素La、Ln, Ce、Qa, Mn、Qb的總摩爾量的摩爾百分數，并且通 過設定s = (Lap+Lnp+Cep+Qap) / (Mnp+Qbp)， ζ = Qbp/ (Mnp+Qbp)， w = Lnp/ (Lap+Lnp+Cep+Qap), χ = Cep/ (Lap+Lnp+Cep+Qap),且 y = Qap/ (Lap+Lnp+Cep+Qap), 所述產品的化學組成為使得 0彡w彡0. 4，且 0彡χ彡0. 4，且 0. 1彡y彡0. 6，且 ζ = 0，且·0. 8 ≤ s ≤ 1. 1。
6.一種通過熔合得到的產品，包括 -鑭元素La,-任選地，選自鐿Yb、釔Y及其混合物的Ln元素， -任選地，鈰元素Ce，-選自鈣Ca、鍶Sr、鋇Ba及其混合物的Qa元素， _猛元素Mn,-任選地，選自鎂Mg、鎳Ni、鉻Cr、鋁Al、鐵Fe、鈷Co、鈦Ti、錫Sn、鉭Ta、銦In、鈮Nb及 其混合物的Qb元素， -氧元素0,所述產品具有的化學組成使得，通過設置丄 表示鑭的摩爾量；Mnp表示錳的摩爾量； Lnp表示Ln元素的摩爾量；Cep表示鈰的摩爾量；Qap表示Qa元素的摩爾量；Qbp表示Qb元 素的摩爾量，這些含量為基于元素La、Ln, Ce、Qa, Mn、Qb的總摩爾量的摩爾百分數，并且通 過設定s = (Lap+Lnp+Cep+Qap) / (Mnp+Qbp)， ζ = Qbp/ (Mnp+Qbp)， w = Lnp/ (Lap+Lnp+Cep+Qap), χ = Cep/ (Lap+Lnp+Cep+Qap),且 y = Qap/ (Lap+Lnp+Cep+Qap), 所述產品的化學組成使得 0≤w≤0. 4，且 0≤χ≤0. 4，且 0. 1≤y≤0. 6，且 ζ = 0，且0. 8≤s≤1. 1，且 x+y+w > 0. 6875。
7.—種通過熔合得到的產品，包括 -鑭元素La,-任選地，選自鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、 鐿Yb、镥Lu、釔Y及其混合物的Ln元素， -任選地，鈰元素Ce，-選自鈣Ca、鍶Sr、鋇Ba及其混合物的Qa元素， _猛元素Mn,-選自鎂Mg、鎳Ni、鉻Cr、鋁Al、鐵Fe、鈷Co、鈦Ti、錫Sn、鉭Ta、銦In、鈮Nb及其混合 物的Qb元素， -氧元素0,所述產品具有的化學組成使得，通過設置丄 表示鑭的摩爾量；Mnp表示錳的摩爾量； Lnp表示Ln元素的摩爾量；Cep表示鈰的摩爾量；Qap表示Qa元素的摩爾量；Qbp表示Qb元 素的摩爾量，這些含量為基于元素La、Ln, Ce、Qa, Mn、Qb的總摩爾量的摩爾百分數，且通過設定s = (Lap+Lnp+Cep+Qap) / (Mnp+Qbp)， ζ = Qbp/ (Mnp+Qbp)， w = Lnp/ (Lap+Lnp+Cep+Qap), χ = Cep/ (Lap+Lnp+Cep+Qap),且 y = Qap/ (Lap+Lnp+Cep+Qap), 所述產品的化學組成使得 w = 0,且 0彡χ彡0. 4，且 0. 1彡y彡0. 6，且 ζ = 0，且0. 8彡s彡1. 1，并且 (x+y). s > 0. 55。
8.如前述權利要求中任一項所述的產品，其中Qa元素選自鈣Ca、鍶Sr、鋇Ba及其混合 物；Qb元素選自鎂Mg、鎳Ni、鉻Cr、鋁Al、鐵Fe、鈷Co JicTiJMSnjITaJB In、鈮Nb及其 混合物，并且，除非在不相容的情況下，否則〇 0. 05 彡 χ 彡 0. 25， O 0. 1 ^ x+y ^ 0. 7， 〇0彡ζ彡0. 5，且 O 0. 8 ^ s ^ 1. 25ο
9.如權利要求1_4、7和8中任一項所述的產品，其中Qa元素選自鈣Ca、鍶Sr、鋇Ba及 其混合物；Qb元素選自鎂Mg、鎳Ni、鉻Cr、鋁Al、鐵Fe、鈷Co、鈦Ti、錫Sn、鉭Ta、銦In、鈮 Nb及其混合物，并且Ow = 0，且 〇0. 05彡χ彡0. 25，且 O 0. 1 ^ x+y ^ 0. 7，且 〇0彡ζ彡0. 5，且 O 0. 8 ^ s ^ 1. 25ο
10.如前述最后兩項權利要求之一所述的產品，其中0.1 < χ < 0. 2。
11.如前述最后三項權利要求之一所述的產品，其中0.4 < x+y ( 0. 7。
12.如前述最后四項權利要求中任一項所述的產品，其中Qa元素為Ca。
13.如前述最后五項權利要求中任一項所述的產品，其中0.9 < s < 1。
14.如前述權利要求所述的產品，其中，0.95^ s^ I0
15.如前述最后七項權利要求中任一項所述的產品，其中ζ= 0，且0. 8 < s < 0. 9。
16.如前述最后八項權利要求中任一項所述的產品，其中ζ= 0，且0. 5 < x+y < 0. 7。
17.如權利要求1-7中任一項所述的產品，其中Qa元素為鈣Ca，Qb元素為鉻Cr，并且， 除非在不相容的情況下，否則〇0. 18彡y彡0. 4，且 〇0. 05彡ζ彡0. 15，且5O 0. 8 ^ S ^ 1. 25ο
18.如權利要求1_4、7和17中任一項所述的產品，其中Qa元素為鈣Ca，Qb元素為鉻 Cr，并且Ow = 0，且 Ox = 0，且 〇0. 18彡y彡0. 4，且 〇0. 05彡ζ彡0. 15，且 O 0. 8 ^ s ^ 1. 25ο
19.如前述最后兩項權利要求中任一項所述的產品，其中0.9 < s < 1。
20.如前一權利要求所述的產品，其中0.95 < s < 1。
21.如權利要求1-7中任一項所述的產品，其中Qa元素選自鈣Ca、鍶Sr及其混合物， 并且，除非在不相容的情況下，否則〇0. 01彡X彡0. 047，且 〇0. 155彡y彡0. 39，且 O 0. 8 ^ s ^ 1. 25ο
22.如權利要求4、7和21中任一項所述的產品，其中Qa元素選自鈣Ca、鍶Sr及其混 合物，并且Ow = 0，且〇0. 01彡χ彡0. 047，且 〇0. 155彡y彡0. 39，且 Oz = 0，且 O 0. 8 ^ s ^ 1. 25ο
23.如前述最后兩項權利要求之一所述的產品，其中0.9 < s < 1。
24.如前述權利要求所述的產品，其中0.95 < s < 1。
25.如前述權利要求所述的產品，其中0.96 < s < 0. 995。
26.如權利要求21和22之一所述的產品，其中0.8彡s彡0. 9。
27.如權利要求1-7中任一項的產品，其中Qa元素選自鈣Ca、鍶Sr及其混合物；Qb元 素選自鎳Ni、鉻Cr及其混合物，并且除非在不相容的情況下，否則〇O彡χ彡0. 205，且 〇0. 15彡y彡0. 25，且 〇0. 03彡ζ彡0. 2，且 O 0. 8 ^ s ^ 1. 25ο
28.如權利要求1_4、7和27中任一項所述的產品，其中Qa元素選自鈣Ca、鍶Sr及其 混合物；Qb元素選自鎳Ni、鉻Cr及其混合物，并且Ow = 0，且 〇O彡χ彡0. 205，且 〇0. 15彡y彡0. 25，且 〇0. 03彡ζ彡0. 2，且 O 0. 8 ^ s ^ 1. 25ο
29.如前述最后兩項權利要求之一所述的產品，其中0.9 < s < 1。
30.如前一權利要求所述的產品，其中0.95 < s < 1。
31.如權利要求27-30中任一項所述的產品，其中y= 0. 2。
32.如權利要求1-3中任一項所述的產品，其中Ln元素選自鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、 銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥H、鉺、Er、銩Tm、鐿Tb、镥Lu及其混合物；Qa元素選自鈣Ca、鍶 Sr、鋇Ba及其混合物；Qb元素選自鎂Mg、鎳Ni、鉻Cr、鋁Al、鐵Fe及其混合物，并且〇0. 05彡w彡0. 4，且 〇0彡χ彡0. 4，且 〇0. 1彡y彡0. 2，且 〇0. 05彡ζ彡0. 1，且 O 0. 8 ^ s ^ 1. 25ο
33.如前一權利要求所述的產品，其中Ln元素選自鐠Pr、釹Nd、釤Sm及其混合物。
34.如前述最后兩項權利要求之一所述的產品，其中Qa元素為鈣。
35.如前述最后三項權利要求中任一項所述的產品，其中Qb元素選自鎳Ni、鎂Mg及其 混合物。
36.如前述最后四項權利要求中任一項所述的產品，其中0.05 < w < 0. 3。
37.如前一權利要求所述的產品，其中0.05 < w < 0. 2。
38.如前述最后六項權利要求中任一項所述的產品，其中0< χ < 0. 3。
39.如前一權利要求所述的產品，其中0< χ < 0. 2。
40.如前述最后八項權利要求中任一項所述的產品，其中0.9 < s < 1。
41.如前一權利要求所述的產品，其中0.95 < s < 1。
42.如權利要求1-7中任一項所述的產品，其中Ln元素選自釹Nd、釤Sm、釓Gd、鏑Dy、 鉺Er、釔Y及其混合物，和Qa元素為鈣Ca，并且，除了在不相容的情況下以外，否則〇0. 005彡w彡0. 4，且 O 0. 005 ^ χ ^ 0. 02，且 〇0. 1彡y彡0. 6，且 O 0. 8 ^ s ^ 1. 25ο
43.如權利要求4-6和42中任一項所述的產品，其中Ln元素選自釹Nd、釤Sm、釓Gd、 鏑Dy、鉺Er、釔Y及其混合物，且Qa元素為鈣Ca，并且〇0. 005彡w彡0. 4，且 O 0. 005 ^ χ ^ 0. 02，且 〇0. 1彡y彡0. 6，且 O 0. 8 ^ s ^ 1. 25ο
44.如前述最后兩項權利要求之一所述的產品，其中Ln元素選自釹Nd、釤Sm、釓Gd、鏑 Dy、鉺Er及其混合物。
45.如前一權利要求所述的產品，其中Ln元素選自釤Sm。
46.如前述最后四項權利要求中任一項所述的產品，其中0.175 ^ w^ 0. 185。
47.如前述最后五項權利要求中任一項所述的產品，其中0.255 ^ y ^ 0. 265。
48.如前述最后六項權利要求中任一項所述的產品，其中1< s < 1. 02。
49.如前述權利要求所述的產品，其中1.001 ^ s ^ 1. 01。
50.如前述最后八項權利要求中任一項所述的產品，其中0.55 ^ 1-w-x-y ^ 0. 56。
51.如權利要求1-7中任一項所述的產品，其中Qa元素為鈣Ca，并且，除非在不相容的 情況下，否則〇0. 1彡χ彡0. 2，且〇0. 2彡y彡0. 55，且O 0. 8 ^ s ^ 1. 25ο
52.如權利要求4、7和51中任一項所述的產品，其中Qa元素為鈣Ca并且Ow = 0，且〇0. 1彡X彡0. 2，且〇0. 2彡y彡0. 55，且Oz = 0，且O 0. 8 ^ s ^ 1. 25ο
53.如前述權利要求最后兩項之一所述的產品，其中0.9 < s < 1。
54.如前一權利要求所述的產品，其中0.95 < s < 1。
55.如前述最后四項權利要求中任一項所述的產品，其中0.5 < x+y ^ 0. 75。
56.如前述權利要求任一項所述的產品，其中雜質的重量含量小于1.5%。
57.如前一權利要求所述的產品，其中雜質的重量含量小于1%。
58.如前一權利要求所述的產品，其中雜質的重量含量小于0.7%。
59.如權利要求4-58中任一項所述的產品，不計雜質，具有高于30%的式(La(1_w_x_y)Lnw Cex Qay) s (Mn(1_z)Qbz) 03_s所示的鈣鈦礦比例，w、χ、y、ζ和s為摩爾比例，并滿足前述權利要 求任一項所述的條件，并且δ確定為保證所述鈣鈦礦的電中性。
60.如前一權利要求所述的產品，其中鈣鈦礦比例高于85%。
61.如前一權利要求所述的產品，其中鈣鈦礦比例高于90%。
62.如前一權利要求所述的產品，其中鈣鈦礦比例高于95%。
63.如前一權利要求所述的產品，其中鈣鈦礦比例高于99%。
64.如前一權利要求所述的產品，其中鈣鈦礦比例高于100%。
65.如前一權利要求任一項所述的產品，其中以重量百分數計，La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb和 0元素占所述產品共計超過95%。
66.如前一權利要求任一項所述的產品，其中，La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb和0元素占所述產 品共計超過98.5%。
67.如前一權利要求所述的產品，其中，La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb和0元素占所述產品共計 超過99%。
68.如前一權利要求所述的產品，其中，La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb和0元素占所述產品共計 超過99. 3%。
69.如前述權利要求中任一項所述的產品，其中以基于La、Ln,Ce、Qa, Mn、Qb和0元素 的總摩爾量的摩爾百分數計，氧元素的摩爾含量Op為使得2/(3+s) ^ Op ^ 4(5+s)。
70.如前一權利要求所述產品，其中以基于La、Ln,Ce、Qa, Mn、Qb和0元素的總摩爾量 的摩爾百分數計，氧元素的摩爾含量Op為使得2. 5/(3. 5+s)彡Op彡3. 5/(4. 5+s)。8
71.如前一權利要求所述產品，其中以基于La、Ln,Ce、Qa, Mn、Qb和0元素的總摩爾量 的摩爾百分數計，氧元素的摩爾含量Op為使得2. 7/(3. 7+s)彡Op彡3. 3/(4. 3+s)。
72.如前一權利要求所述產品，其中以基于La、Ln,Ce、Qa, Mn、Qb和0元素的總摩爾量 的摩爾百分數計，氧元素的摩爾含量Op為使得2. 85/(3. 85+s) ^ Op ^ 3. 15/(4. 15+s)。
73.—種生產熔融產品的方法，包括以下步驟a)混合提供有鑭、錳、任選的氧、Qa元素和任選的Ln元素和/或任選的Qb元素和/或 任選的鈰的原料，以形成初始裝料，-Qa元素選自鈣Ca、鍶Sr、鋇Ba及其混合物；-Ln元素選自鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿 Yb、镥Lu、釔Y及其混合物；-Qb元素選自鎂Mg、鎳Ni、鉻Cr、鋁Al、鐵Fe、鈷Co、鈦Ti、錫Sn、鉭Ta、銦In、鈮Nb及 其混合物；b)熔融所述初始裝料，直至得到熔融材料的熔液；c)冷卻，以完全固化所述熔融材料，所述原料選擇為使得步驟c)后得到的固體產品符合前述權利要求中的任意一項。
74.如前一權利要求所述的方法，其中步驟c)包括以下步驟C1)以液滴形式分散所述熔融材料，(I1)通過與含氧流體接觸來固化這些液滴，以獲得熔融顆粒。
75.如權利要求73所述的方法，其中步驟c)包括以下步驟C2)將所述熔融材料傾倒至模具中；d2)通過冷卻傾倒至模具中的材料來固化，直至獲得至少部分固化的塊狀物；e2)剝離所述塊狀物。
76.如前述最后三項權利要求中任一項所述的方法，其中在步驟C1)和/或步驟(I1)中， 或在步驟C2)和/或步驟d2)中和/或在步驟e2)后，在固化過程中使所述熔融材料直接或 間接地與含氧流體接觸放置。
77.如前一權利要求所述的方法，所述含氧流體包含至少25%體積的氧氣。
78.如前述最后兩項權利要求之一所述的方法，其中步驟e2)的剝離在塊狀物完全固化 前實施，所述接觸在剝離塊狀物后立即開始，且保持所述接觸直至塊狀物完全固化。
79.如權利要求73-78中任一項所述的方法，其中在步驟(I1)后或步驟e2)后，得到的 顆粒或塊狀物在1050°C -1700°C溫度下退火。
80.一種用于固體氧化物燃料電池的陰極，包括如權利要求1-72中任一項所述的產品 或采用如權利要求73-79中任一項所述方法得到的或可得到的熔融產品。
全文摘要
本發明涉及一種熔融產品，包括鑭元素(La)，任選的選自鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)及其混合物的Ln元素，任選的鈰元素(Ce)，選自鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)及其混合物的Qa元素，錳元素(Mn)，任選的選自鎂(Mg)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鋁(Al)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鈦(Ti)、錫(Sn)、鉭(Ta)、銦(In)、鈮(Nb)及其混合物的Qb元素，氧元素(O)。
文檔編號C04B35/653GK101939270SQ200880126183
公開日2011年1月5日 申請日期2008年12月22日 優先權日2007年12月21日
發明者卡羅琳·利維, 山木爾·馬林 申請人:法商圣高拜歐洲實驗及研究中心