專利名稱：耐久性玻璃料組合物和包含該組合物的復合物和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及低軟化點(低于900°C )的化學耐久性和抗結晶的玻璃組合物，該組合 物適合于形成密封、釉料、甚至結合有氧化鋁和類似膨脹性質的其他耐溫材料，如塊滑石陶 瓷、鉬、鉭和釔的玻璃復合物和模塑結構。本發明還涉及包含這種與氧化鋁相容的玻璃組合 物的玻璃料，該玻璃料適合用于制造含氧化鋁的組件，例如包含氧化鋁的微型反應器或其 他微流體組件，以及使用這種玻璃組合物形成的各種類型的微流體裝置。
背景技術：
廣義理解的微流體裝置，特別是微型反應器通常是利用毫米或亞毫米尺寸的孔道 或通道中可達到的高表面體積比設置的裝置。熱量和質量轉移速率隨工藝體積的縮小而變 得很大。其應用范圍從使用很少量試劑的大量平行生物學篩選，到對化學生產的實驗室反 應表征和平行催化劑篩選。特別是對用于化學生產應用的微流體裝置，化學耐久性、傳熱能 力和耐壓或機械強度都成為關鍵因素。
發明內容
本發明涉及玻璃材料，其具有以下特性(1)能夠通過粉末加工生產可靠耐用的 氣密式結構；(2)在熱處理期間，與氧化鋁陶瓷是化學相容的(不會發生反應引起玻璃的不 混溶或失透)并具有良好的潤濕和流動特性，特別是相對于氧化鋁顆粒或結構；(3) —般是 惰性的，能夠耐受在兩個極端PH下的寬范圍腐蝕環境(用于精細化學合成)；(4)與氧化鋁 陶瓷相適應的熱膨脹特性，在產品的制造和工作溫度范圍產生低密封應力。由
圖1A-1D可以理解這種玻璃的重要應用，圖1A-1D是一種微流體裝置在組裝過 程中的截面圖。本發明人和/或本發明人的同事已經開發和揭示了微型反應器和制造微型 反應器的方法。例如在美國專利 7, 007, 709, Microfluidic Device and Manufacture Thereof(微流體裝置和其制造)中揭示的，該專利轉讓給本申請的警讓人。參見本申請的 圖1A-1D，回顧所揭示方法的最基本特征。在圖IA中，提供兩個基板102和104。需要時可以使用更多個基板。基板中可以 形成有穿過的孔或通道，例如穿過基板104的孔108。在圖IB中，在基板上設置或沉積兩層 玻璃料，一層用于一個基板，形成所需的形狀。在基板104的表面304上沉積玻璃料層204， 而在基板102的表面302上沉積玻璃料層202。將層204沉積或形成平的薄層204a，而將 層202沉積或形成凸起的脊或壁202b和平的薄層202a的組合。在圖IC中，將基板104反 轉覆蓋在基板102上，使各玻璃料層202、204接觸。
然后將層202、204與基板102、104燒結在一起，使整個組件粘結在一起，產生如圖 ID所示的微流體裝置10。玻璃料軟化和流動，或者至少一定程度地變形和固結，使玻璃料 層202，204致密化和燒結在一起，如圖ID所示。結果是，微流體裝置12包含燒結的玻璃料200、第一基板102和第二基板104，燒 結的玻璃料200、第一基板102和第二基板104粘結在一起形成一塊式裝置12，其中燒結的 玻璃料200在第一基板102和第二基板104之間限定至少一個凹進250。如上述美國專利7，007，709中揭示的，基板102、104 “可以由選自以下的材料制 造玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬、半導體如硅，以及/或者它們的組合。”雖然使用其他材料 的基板有一定的進展，但是本發明人和同事主要依靠玻璃基板生產微流體裝置，如圖ID的 裝置12。這種玻璃材料的熱導率室溫下通常在0.9-1. 2W/m/K范圍。為了獲得較高傳熱能 力，一般希望較高熱導率的另一些基板材料。在各種可利用的陶瓷材料中，α-氧化鋁因為 基板的低成本以及氧化鋁的惰性和耐化學侵蝕性高，并且在空氣中高溫穩定而具吸引力。盡管氧化鋁具有這些有利特性以及在上述可能利用陶瓷的專利中得到認可，但是 很難成功地使用氧化鋁形成微流體裝置。直到本發明前，這可能部分地因為與氧化鋁具有 良好CTE匹配并具有低軟化點的玻璃料組合物過度地受到化學侵蝕的影響和/或在燒結時 易于失透，和/或在燒結期間不能完全潤濕氧化鋁顆粒或結構。本發明克服了這些缺陷。本發明提供一種玻璃粉末，該玻璃粉末能夠通過粘滯流完全致密化，沒有發生任 何失透或者氧化鋁結構或顆粒的去濕。本發明的玻璃已成功用于制造多層玻璃結構和導熱 玻璃復合物。此外，本發明的玻璃具有優異的耐化學性，根據標準化試驗DIN 12116和ISO 695的標準分別評價為1類和Al類。如上所述，本發明涉及玻璃組合物，其具有以下特性(1)能夠通過粉末加工生產 可靠耐用的氣密式結構；(2)在熱處理期間，與氧化鋁陶瓷是化學相容的(不會發生反應 引起玻璃的不混溶或失透)并具有良好的潤濕和流動特性，特別是相對于氧化鋁顆粒或 結構；(3) —般是惰性的，能夠耐受在兩個極端PH下的寬范圍腐蝕環境(用于精細化學合 成)；(4)與氧化鋁陶瓷相適應的熱膨脹特性，在產品的制造和工作溫度范圍產生低密封應 力。由適合與耐火材料如氧化鋁一起用作玻璃料的含鋯和氧化鋁的硅酸鹽玻璃提供 這些所需性質，并包含按摩爾％計的以下組分的玻璃組合物2 < B2O3 <7 摩爾 ％75 < SiO2 < 80 摩爾 ％3 < Al2O3 <5 摩爾 ％2 < ZrO2 <5 摩爾 ％9 < K2CHNa2O < 15 摩爾 ％0 <堿土金屬+鑭系< 15摩爾％其中，Si02、Al2O3和的總摩爾百分數大于82但小于86，B2O3> Na2O, K20、堿土 金屬和鑭系的總摩爾百分數大于13但小于18。本發明涉及這種材料和由其形成的玻璃料、 復合物、和流體裝置。一般與本發明的材料結合使用的基材和/或顆粒，例如氧化鋁基材或顆粒的CTE 一般在50-85X10_7°C范圍，優選在55-80X10_7°C (300°C )范圍，本發明材料較好地與這些值匹配，與熱膨脹略低的玻璃材料匹配，使玻璃在整個所需工作溫度范圍保持輕微壓縮。此外，本發明涉及具有以下組成的玻璃、由其構成的玻璃料LB2O3 = 3. 2 士 1. 1 摩爾 ％SiO2 = 76. 5 士 1. 4 摩爾 ％Al2O3 = 3. 1-4 摩爾 ％ZrO2 = 2. 9 士 0.8 摩爾 ％Na2O = 14. 4 士 0. 5 摩爾 ％2. B2O3 = 3. 2 士 0. 3 摩爾 ％
SiO2 = 76. 5 士0. 7 摩爾 ％Al2O3 = 3. 1-3. 4 摩爾 %ZrO2 = 2. 9 士 0.3 摩爾 ％Na2O =14. 4 士 0.4 摩爾 ％3. B2O3 = 5. 3 士 1.6 摩爾 ％SiO2 = 76. 5 士 1. 4 摩爾 ％Al2O3 = 3. 1-4 摩爾 ％ZrO2 = 2. 9 士 0.8 摩爾 ％Na2O = 12. 3 士 2. 6 摩爾 %本發明的玻璃組合物適合于玻璃料用途，因為這種玻璃組合物沒有或具有很小的 結晶傾向。此外，本發明的玻璃組合物的軟化點低于900°C，較好的甚至低于850°C。低軟化 點是明顯有利的，有以下幾個原因。較低軟化點材料需要較少能量進行加工而提供重要的 環境和經濟優勢。此外，軟化點低于850°C或900°C的材料采用標準工業加工設備一般可以 在850-950°C范圍燒結，而較高軟化點材料通常需要專門的設備。此外，較低軟化點增加了 與之相容的玻璃組合物的材料范圍，因為最高加工溫度和總體加工溫度范圍都降低，因此 降低對可能的相容材料的性能要求。此外，低于900°C的軟化點，甚至低于850°C的軟化點 能夠使燒結溫度足夠低，而不會使玻璃成分過度擴散和導致與氧化鋁反應，但也應足夠高， 以提供良好的潤濕和在玻璃_氧化鋁界面非常有限的擴散。附圖簡要說明圖1A-1D是微型反應器或微流體裝置在組裝過程中的截面圖。圖2是另一種類型在擠出的整塊體的孔道中形成的微流體裝置或微型反應器的 平面圖。圖3是圖2反應器的示意圖，箭頭顯示圖2和圖3反應器內的流體路徑的一般設置。圖4是圖2和3所示類型裝置的截面圖，示出本發明材料較好形成的栓體的位置 和功能。圖5是表I的玻璃12和96%氧化鋁之間的熱膨脹失配(百萬分之一，ppm)隨溫 度。C變化的關系圖。圖6是本發明復合物經拋光和蝕刻后的樣品的顯微照片，顯示氧化鋁顆粒被玻璃 基質極其良好潤濕，以及在玻璃/顆粒界面有100-200納米厚度的擴散薄層。
具體實施例方式如本發明概述部分所述，圖1A-1D以常規方式表示制造具有夾在基板102和104 之間的玻璃料基壁的微流體裝置或微型反應器的基本步驟。圖1所示的步驟可以各種方式 改進，例如，通過包括兩個以上的基板102和104，或者在圖IC所示的相對的兩個表面上都 形成玻璃料壁，從而產生更復雜的結構。無論簡單還是復雜，產生的微流體裝置12都包括 燒結的玻璃料200，可以是燒結的玻璃料加上填充料形成的復合物600的形式，以及第一基 板102和第二基板104，將燒結的玻璃料200、第一基板102和第二基板104粘結在一起形 成一塊式裝置12，其中，燒結的玻璃料200在第一基板102和第二基板104之間限定至少一 個凹進250。圖2-4顯示另一種類型的微型反應器12，有時也稱作“小型反應器” 12。圖2_4所 示的小型反應器12—般在擠出體20內形成。擠出體20具有多個沿共同方向延伸的孔道 22，24，其中一些是敞開孔道22，一些是閉合孔道24。閉合孔道24被或多或少單獨或連續 的栓體或栓體材料26封閉。在所示實施方式中，栓體材料26具有兩個穿透的開孔30，各自 用作進口 /出口端口。在閉合孔道24中提供為蜿蜒路徑32形式的流體通道或流體路徑， 蜿蜒路徑32首先沿一個或幾個閉合孔道24前行，然后沿另一個或幾個前行，如圖3中箭頭 所示來回前行。在圖4中示出類似于圖2-3所示的小型裝置的一部分的詳細截面圖。使用 栓體或栓體材料26從外部封閉成組的通道，同時減少這些組之間的壁，使流體沿蜿蜒流動 路徑32流動。在圖2-4所示類型的裝置12中，擠出體可有益地由α-氧化鋁(鋁氧化物)形成， 而栓體或栓體材料26可有利地采取本發明玻璃的燒結玻璃料200的形式，或者下面結合附 圖6所述的本發明的復合物600的形式。類似地，根據本發明，在制造圖1A-1D所示類型的微型反應器中，基板優選由 α -氧化鋁，如 C00RSTEK 96% (CoorsTek, Golden Colorado USA)構成，其 300°C 的 CTE 為 68X10_7°C。因此，根據本發明，用于制備玻璃料的所需玻璃材料應是中等熱膨脹材料。為 了能夠在標準工業化設備中進行經濟有效的加工，玻璃材料的軟化點溫度應不超過900°C， 較好地不超過850°C。所述材料還應具有高的抗結晶性，以保證完全致密化和良好的強度； 并應具有高的耐化學性，耐酸性和耐堿性，而且越高越好。本發明含鋯和氧化鋁的硅酸鹽玻 璃組合物滿足這些標準。本發明的玻璃具有按摩爾％的以下組成2 < B2O3 <7 摩爾 ％75 < SiO2 < 80 摩爾 ％3 < Al2O3 <5 摩爾 ％2 < ZrO2 <5 摩爾 ％9 < Na2CHK2O < 15 摩爾 ％，和0 <堿土金屬+鑭系< 15摩爾％本發明的玻璃還具有Si02、Al2O3和&02的總摩爾百分數大于82但小于86，B203、 Na20、K20、堿土金屬和鑭系的總摩爾百分數大于13但小于18。本發明涉及這種材料和玻璃 料，包括復合物、和由其形成的流體裝置。本發明所述的玻璃材料是由氧化硅、硼酸、煅燒氧化鋁、鋯石和堿金屬碳酸鹽制備。混合之后，可玻璃化的混合物在在鉬-銠坩鍋中1650°C的感應電爐中熔化。然后，熔 融的玻璃在水中驟冷，使用氧化鋁球磨機在干燥條件下進行研磨。將球磨后的粉末篩分 (< 125微米)，產生以下粒度分布dl0 = 8微米；d50 = 71微米；d90 = 185微米，通過將 經過篩分的粉末壓制或將玻璃料糊料模塑成為氧化鋁基板，制備樣品。然后在900°C加熱樣 品1小時。通過以下方式測試整體玻璃的抗結晶性，對拋光后的整體樣品在軟化點溫度熱處 理48小時，然后進行人工檢查和評價。通過TMA(熱機械分析)測量熱膨脹。冷卻后根據校準用雙片試樣(bilame coupons)的信號和曲線程度調節熱膨脹。通過光彈性技術測試室溫和高溫下的密封應力。采用Labino法測量玻璃的軟化點溫度。在原始數據上應用+25°C校正，獲得表I 中的數值，這些數值代表了軟化點的真實值(如纖維伸長確定的)。列出對6個比較玻璃 C1-C6以及本發明玻璃Il和12的數據。表 I
權利要求
一種抗結晶的含鋯和氧化鋁的硅酸鹽玻璃，其與耐火材料如氧化鋁一起作為玻璃料，所述玻璃包含按摩爾％計的以下組分的組合物2＜B2O3＜7摩爾％75＜SiO2＜80摩爾％3＜Al2O3＜5摩爾％2＜ZrO2＜5摩爾％9＜Na2O+K2O＜15摩爾％0＜堿土金屬+鑭系＜15摩爾％其中，SiO2、Al2O3和ZrO2的總摩爾百分數大于82但小于86，B2O3、Na2O、K2O、堿土金屬和鑭系的總摩爾百分數大于13但小于18。
2.如權利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的軟化點低于900°C，在DIN12116 耐酸性測試中的損失小于10毫克/分米2，在ISO 695的耐堿性測試中損失小于100毫克/分米2。
3.如權利要求1或2所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃在ISO695耐堿性測試中的損 失小于30毫克/分米2。
4.如權利要求1-3中任一項所述的玻璃，其特征在于，玻璃的軟化點低于850°C。
5.如權利要求1-4中任一項所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含 B2O3 = 3. 2 士 1. 1 摩爾 ％SiO2 = 76. 5 士 1. 4 摩爾 ％ Al2O3 = 3. 1-4 摩爾 ％ ZrO2 = 2. 9 士 0. 8 摩爾 ％ Na2O = 14. 4 士 0. 5 摩爾 ％。
6.如權利要求1-4中任一項所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含 B2O3 = 3. 2 士 0. 3 摩爾 ％SiO2 = 76. 5 士0. 7 摩爾 ％ Al2O3 = 3. 1-3. 4 摩爾 ％ ZrO2 = 2. 9 士 0. 3 摩爾 ％ Na2O = 14. 4 士 0. 4 摩爾 ％。
7.一種包含如權利要求1-6中任一項所述的玻璃的玻璃料。
8.一種微流體裝置(12)，該裝置包括壁(202b)，所述壁包含玻璃料，所述玻璃料包含 如權利要求1-7中任一項所述的玻璃。
9.一種微流體裝置(12)，其包括燒結的玻璃料(200，600)；第一基板(102)；和第二基 板(104)；燒結的玻璃料(200，600)、第一基板(102)和第二基板(104)粘結在一起形成一 塊式裝置(12)，其中，燒結的玻璃料(200，600)在第一和第二基板(102，104)之間限定至少 一個凹進(250)，其中，燒結的玻璃料(200，600)包含一種抗結晶的含鋯和氧化鋁的硅酸鹽 玻璃，所述玻璃包含按摩爾％計的以下組成2< B2O3 < 7 摩爾 ％ 75 < SiO2 < 80 摩爾 ％3< Al2O3 < 5 摩爾 ％.2 < ZrO2 < 5 摩爾 ％.9 < Na2CHK2O < 15 摩爾 ％.0 <堿土金屬+鑭系< 15摩爾％其中，Si02、Al2O3和的總摩爾百分數大于82但小于86，B2O3> Na2O, K20、堿土金屬 和鑭系的總摩爾百分數大于13但小于18。
10.如權利要求11所述的微流體裝置(12)，其特征在于，硅酸鹽玻璃的軟化點低于 850°C，在DIN 12116耐酸性測試中的損失小于10毫克/分米2，在ISO 695的耐堿性測試 中損失小于100毫克/分米2，在與α -氧化鋁接觸下燒結之后，燒結的玻璃料具有小于或 等于10微米的結晶層。
11.如權利要求9或10所述的微流體裝置(12)，其特征在于，所述第一基板(102)包 含α-氧化鋁。
12.如權利要求9-11中任一項所述的微流體裝置，其特征在于，所述燒結的玻璃料 (200,600)還包含α-氧化鋁顆粒。
13.如權利要求9-12中任一項所述的微流體裝置，其特征在于，所述硅酸鹽玻璃在DIN 12116耐酸性測試中的損失小于1毫克/分米2。
14.如權利要求9-13中任一項所述的微流體裝置，其特征在于，所述硅酸鹽玻璃在ISO 695耐堿性測試中的損失小于30毫克/分米2。
15.一種微流體裝置(12)，其包括具有沿其中共同方向延伸的孔道(22，24)的擠出體 (20)，該擠出體(20)中具有部分被栓體材料(26)限定的流體路徑(32)，該栓體材料選擇 性封閉擠出體(20)的孔道(24)，栓體材料(26)包含燒結的玻璃料(200，600)，該玻璃料 (200,600)包含一種抗結晶的含鋯和氧化鋁的硅酸鹽玻璃，該玻璃包含按摩爾％計的以下 組分.2< B2O3 < 7 摩爾 ％.75 < SiO2 < 80 摩爾 ％.3< Al2O3 < 5 摩爾 ％.2 < ZrO2 < 5 摩爾 ％.9 < Na2CHK2O < 15 摩爾 ％.0 <堿土金屬+鑭系< 15摩爾％其中，Si02、Al2O3和的總摩爾百分數大于82但小于86，B2O3> Na2O, K20、堿土金屬 和鑭系的總摩爾百分數大于13但小于18。
16.如權利要求15所述的微流體裝置(12)，其特征在于，所述硅酸鹽玻璃的軟化點低 于850°C，在DIN 12116耐酸性測試中的損失小于10毫克/分米2，在ISO 695耐堿性測試 中損失小于100毫克/分米2，在與α -氧化鋁接觸下燒結之后，燒結的玻璃料具有小于或 等于10微米的結晶層。
17.如權利要求15或16所述的微流體裝置(12)，其特征在于，所述擠出體(20)包含 α-氧化鋁。
18.如權利要求15-17中任一項所述的微流體裝置(12)，其特征在于，所述硅酸鹽玻璃 在DIN 12116耐酸性測試中的損失小于1毫克/分米2。
19.如權利要求15-18中任一項所述的微流體裝置(12)，其特征在于，所述硅酸鹽玻璃在ISO 695耐堿性測試中的損失小于30毫克/分米2。
20. 一種包含α-氧化鋁顆粒和如權利要求7所述的玻璃料的復合材料(600)，其特征 在于，所述玻璃料是燒結的，所述顆粒嵌埋在燒結的玻璃料中。
全文摘要
公開一種含鋯和氧化鋁的硅酸鹽玻璃，其適合與耐火材料如氧化鋁一起作為玻璃料，所述硅酸鹽玻璃包含按摩爾％計的以下組分的玻璃組合物2＜B2O3＜7摩爾％、75＜SiO2＜80摩爾％、3＜Al2O3＜5摩爾％、2＜ZrO2＜5摩爾％、9＜Na2O+K2O＜15摩爾％、0＜堿土金屬+鑭系＜15摩爾％，其中，SiO2、Al2O3和ZrO2的總摩爾百分數大于82但小于86，B2O3、Na2O、K2O、堿土金屬和鑭系的總摩爾百分數大于13但小于18。還公開玻璃料(200，600)、復合物(600)和包含該玻璃的微流體裝置(12)。
文檔編號C03C3/093GK101952214SQ200880126019
公開日2011年1月19日 申請日期2008年11月25日 優先權日2007年11月30日
發明者P·G·馬克斯 申請人:康寧股份有限公司