熔融陶瓷產品、制造方法及用途的制作方法

專利名稱：熔融陶瓷產品、制造方法及用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過熔融獲得的陶瓷產品或“熔融產品”，尤其涉及可特別地用在用于 在濕潤介質中微研磨、微分散及用于表面處理的裝置及方法中的熔融粒子。本發明還涉及一種制造這樣的產品的方法。
背景技術：
用于在濕潤介質中微研磨、微分散及用于表面處理的裝置及方法為眾所周知的， 且尤其在諸如以下的工業中發展-采礦業，其通過傳統的方法使用粒子(particle)來精磨干燥的預研磨材料，尤 其用于研磨碳酸鈣、二氧化鈦、石膏、高嶺土、鐵礦、貴金屬礦石及一般而言經歷化學或物理 化學處理的所有礦石；-涂料、油墨、染料、磁漆(magneticlacquer)、農用化學品化合物工業，其使用粒 子來分散及均質化各種液體及固體組分；-表面處理工業，其依靠粒子特別用于進行金屬模具上的清潔操作(例如制造瓶 子)、部件的修邊、除銹、涂層支撐物的制備、表面精整(例如鋼的緞面精整)、珠擊處理或珠 擊成形。傳統地用于這些市場的粒子通常為大體球形且尺寸介于0. 005mm與4mm之間。取 決于所期望的市場，所述粒子可具有一個或多個以下特性-對于所處理產品而言為化學及染料惰性(dyeinertia),-沖擊強度，-耐磨性，-對設備，尤其對攪拌組件及貯槽或突出組件的低磨損性，以及-易于清潔的低開口孔隙率。在研磨領域，可遇到各種類型的粒子，尤其是具有圓形顆粒的沙子、玻璃球，特別 是玻璃陶瓷化(vitroceramized)玻璃球或甚至金屬球。具有圓形顆粒的沙子例如渥太華沙(Ottawa sand)為天然且廉價的產品，但其不 適于經加壓且具有高產量的現代研磨機。這是因為該沙子具有小的強度、低密度，具有可變 質量且磨損設備。廣泛使用的玻璃球具有較佳的強度、較低的磨損性且可在較廣尺寸范圍內獲得。玻璃陶瓷化玻璃球，如在JP-S61-168552或JP-S59-174540中所述那樣的玻璃球， 比普通玻璃球強度更大。金屬球(尤其是鋼球)多年來也已知用于上述應用，但它們的使用仍然較少，因為 它們通常具有對所處理的產品不足的化學惰性，尤其會引起礦物進料污染和涂料變色，以 及需要特殊研磨機的過高密度，所述研磨機尤其意味著設備的高電力消耗、實質過熱及高 機械負載。還已知陶瓷粒子，陶瓷粒子具有比玻璃球的機械強度更大、高密度、以及極佳的化學惰性的優點。這些粒子可區分為-燒結陶瓷粒子，其通過將陶瓷粉末冷卻成型，接著通過在高溫下焙燒固結來獲 得，以及-熔融陶瓷粒子，其通常通過使原料饋料熔融，將熔融材料轉化為粒子并使粒子凝 固來獲得。上述應用中所用的大多數熔融陶瓷粒子具有氧化鋯_ 二氧化硅(&02-Si02)類型 的組成，其中氧化鋯以單斜晶形式結晶和/或部分穩定(通過適當的添加劑)，且其中二氧 化硅及可選添加劑的一部分形成結合氧化鋯晶體的基質。這些熔融陶瓷粒子提供最佳研磨特性，S卩，優良機械強度、高密度、化學惰性及對 研磨設備的低磨損性。基于氧化鋯的熔融陶瓷粒子及其用于研磨和分散的用途例如在FR2320276、 EP0662461 及 FR2714905 中描述。因此，這些文獻描述 SiO2, A1203、MgO、CaO, Y2O3> CeO2 及 Na2O對所得粒子的主要特性的影響，尤其是對壓碎強度及耐磨性的影響。文獻ΕΡ0662461描述熔融粒子，該熔融粒子的機械強度隨Y2O3的數量而增大，且該 熔融粒子的密度、進而研磨有效性隨CeO2的數量而增大。盡管現有技術的熔融陶瓷粒子具有優良的質量，但工業上始終需要具有甚至更高 質量的產品。實際上，對研磨條件總有更多要求。特別地，需要具有優良密度及耐磨性的極好的產品。

發明內容
本發明的一個目的在于滿足此需要。在第一主要實施例中，本發明提出一種熔融產品，以氧化物的重量百分比計(總 計為100% )，該熔融產品具有以下化學組成(&02+Hf02)補充至 100%，6%^ CeO2 ^ 31%,0. 8%^ Y2O3 ^ 8. 5%,0%^ Al2O3 ^ 30%,0%^ SiO2 ^ 37%,0 ^ TiO2 ^ 8. 5%,OSMgO <6%，以及其它氧化物彡1%，其限制條件為通過以“C”表示重量比率CeO2/(&02+Η 2)，以“Y”表示重量比率 Y2O3/ (Zr02+Hf02)，貝Ij0 彡 C 彡 0. 6 且 Y 彡 0. 02，且Min (63. 095 · Y2-Il. 214 · Y+0. 4962 ;0· 25)彡 C (I)，且C 彡 250 · Y2-AQ. 1 · Y+2. 6(II)以及，一種具有的球度大于或等于0.6的粒子的形式的熔融產品，以氧化物的重 量百分比計(總計為100% )，該熔融產品具有以下化學組成(&02+Hf02)補充至 100%，
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6%^ CeO2 ^ 31%,0. 8%^ Y2O3 ^ 8. 5%,0%^ Al2O3 ^ 30%,0%^ SiO2 ^ 37%,0 ^ TiO2 ^ 8. 5%,OSMgO <6%，以及其它氧化物彡1%，其限制條件為通過以“C”表示重量比率CeO2/(&02+Η 2)，以“Y”表示重量比率 Y2O3/ (Zr02+Hf02)，貝Ij0 彡 C 彡 0. 6 且 C 彡 250 · Y2-AQ. 1 · Y+2. 6 且 0. 02 彡 Y 彡 0. 098，且當 Y < 0. 079 時，Min(859. 6102 · Υ3_93· 0079 · Ψ-2. 7284 · Υ+0. 3726 ；0. 25) ( C (VII)。本發明人已發現，存在氧化釔時，添加高于極限含量的氧化鈰引起耐磨性降低。本 發明人隨后發現Y比率改變該極限含量，然后確定以上條件以使密度與耐磨性之間的折衷
最佳化。如我們將在下文中看到，依據本發明的熔融陶瓷產品因此具有令人滿意的密度與 優良的耐磨性。根據本發明的各個特定實施例，該產品甚至可具有以下產品特征列表中的一個或 多個可選特征-較佳地，Min(70. 238 · Υ2-12· 393 · Υ+0. 544 ;0· 25)彡 C (III)，且 / 或C 彡 150 · Υ2-30· 7 · Υ+1. 72(IV),且 / 或Min (-38. 095 ‘ Υ2+0. 3571 ‘ Υ+0. 2738 ；0. 25) <(作)，且/或C 彡-51. 1905 · Υ2+0. 25 · Υ+0. 4826(VI)；-0 彡 C 彡 0. 6 且 C 彡 250 · Y2-AQ. 1 · Υ+2. 6 且 0. 02 彡 Y 彡 0. 098，且當 Y < 0. 082 時，Min (63. 095 · Y2-Il. 214 · Υ+0. 4962 ；0. 25)彡 C ；-(0 彡 C 彡 0. 6 且 0. 02 彡 Y 彡 0. 098)，且-當Y < 0. 082 時，Min (70. 238 · Υ2_12· 393 · Υ+0. 544 ；0. 25) ( C,且/ 或-C < 150 · Υ2-30. 7 · Υ+1. 72，較佳地這兩個條件均滿足；-(0 彡 C 彡 0. 6 且 0. 02 彡 Y 彡 0. 098)，且-當Y < 0. 089 時，Min (-38. 095 · Υ2+0. 3571 · Υ+0. 2738 ；0. 25) ( C且/ 或-C ^ -51. 1905 · Υ2+0. 25 · Υ+0. 4826，較佳地這兩個條件均滿足；-重量比率C為大于或等于0.15，大于或等于0. 18，或大于或等于0. 20，或大于或 等于0. 22，或甚至大于或等于0. 24，或甚至大于或等于0. 26，甚至0. 30或0. 40，且/或小 于或等于0. 55，或小于或等于0. 50 ；C可特別地大于或等于0. 2，較佳大于或等于0. 3且較 佳小于或等于0. 50 ；-重量比率Y為大于或等于0.025，或大于或等于0. 030，或大于或等于0. 035，或
8甚至大于或等于0. 040，甚至大于或等于0. 045或0. 050，且/或小于或等于0. 090，或小于 或等于0. 085，或小于或等于0. 080，或甚至小于或等于0. 070，或甚至小于或等于0. 060 ；Y 可特別地大于或等于0. 030，較佳大于或等于0. 040，較佳大于或等于0. 045且小于或等于 0. 090，較佳小于或等于0. 080，較佳小于或等于0. 060 ；-若Y為大于或等于0.030且小于或等于0. 060，則C較佳為大于或等于0. 2且小 于或等于0.5;-重量比率(Zr02+Hf02)/SiO2為大于或等于1，或大于或等于1. 5，或大于或等于2， 或大于或等于4，或大于或等于6，或大于或等于8，或甚至大于或等于10，甚至大于或等于 14且/或小于或等于30，或小于或等于25，或甚至小于或等于20，或甚至小于或等于15 ； 重量比率ar02+Hf02)/Si02較佳為大于或等于1.5，較佳大于或等于4，甚至更佳大于或等 于10且小于或等于25，較佳小于或等于20，甚至更佳小于或等于15 ；-重量比率Al203/Si02為大于或等于0.1，或大于或等于0. 2，或甚至大于或等于 0. 5，且/或小于或等于3. 2，或小于或等于2，或小于或等于1. 5。重量比率Al203/Si02較佳 大于或等于0. 2，較佳大于或等于0. 5且小于或等于3. 2，較佳小于或等于2 ；-比率Mg0/Si02較佳為大于0，且較佳小于1，較佳小于0.77 ；-以氧化物的重量百分比計，CeO2的含量為大于或等于8%，或大于或等于10%， 或大于或等于10. 5%，或大于或等于12%，或大于或等于15%，或大于或等于17%且/或 小于或等于30 %，或小于或等于28 %，或甚至小于或等于26 %，或小于或等于25 %，或甚至 小于或等于20% ；但在一非限制性實施例中，CeO2的含量也可大于或等于20% ；-CeO2的含量較佳為大于或等于10%，且CeO2的含量及Y2O3的含量滿足式(III) 及(IV)，且較佳地滿足(V)及(VI)；-以氧化物的重量百分比計，Y2O3的含量為大于或等于1%，或大于或等于1.65%， 或大于或等于2%，或甚至大于或等于2. 5%，或甚至大于或等于3%，或大于或等于3. 4%， 或大于或等于3. 5 %，且/或小于或等于9 %，或小于或等于8 %，或小于或等于6. 5 %，或甚 至小于或等于5. 5 %，或甚至小于或等于5 %，或小于或等于4. 5 %，或小于或等于3. 7 %，或 甚至小于或等于3. 6% ；-Y2O3的含量較佳為大于或等于1.65%，且小于或等于6.5%，較佳小于或等于 4. 5%，且CeO2的含量及Y2O3的含量滿足式(III)及(IV)，且較佳地滿足(V)及(VI)；_以氧化物的重量百分比計，Al2O3的含量較佳為大于或等于0.5%，或大于或等于 1 %，或大于或等于2 %，或大于或等于4%，且/或小于或等于25 %，或小于或等于20 %，或 小于或等于15%，或小于或等于12%，或小于或等于10%，或甚至小于或等于8% ；-以氧化物的重量百分比計，SiO2的含量較佳為大于或等于0.5%，大于或等于 1%，或大于或等于2.5%，或大于或等于3%，或甚至大于或等于4%，且/或小于或等于 30%，或小于或等于20%，或小于或等于17%，或小于或等于16%，或小于或等于14%，或 小于或等于12%，或小于或等于10%，或甚至小于或等于8% ；_以氧化物的重量百分比計，TiO2的含量較佳為大于或等于0.5%，或大于或等于 1 %，或甚至大于或等于1.25%，或甚至大于或等于1. 5 %，且/或小于或等于5 %，或甚至小 于或等于3%，或甚至小于或等于2% ；-以氧化物的重量百分比計，MgO的含量可大于或等于0.5%，或甚至大于或等于1%，或大于或等于1. 6%，且較佳小于或等于4%，較佳小于或等于3. 2% ；-以氧化物的重量百分比計，ZrO2的含量為大于或等于45%，或大于或等于50%， 或大于或等于55 %，或甚至大于或等于60 %，且/或小于或等于85 %，或小于或等于80 %， 或小于或等于75%，或甚至小于或等于70%，以氧化物的重量％計，ZrO2的含量較佳為大于 或等于55%，較佳大于或等于60%且小于或等于75%，較佳小于或等于70% ；-“其它氧化物”(即除上述氧化物之外的氧化物)的含量為小于或等于氧化物總 質量的1%，較佳小于或等于0.6%。實際上認為小于或等于的“其它氧化物”的總含量 大體上不改變所獲得的結果；-“其它氧化物”僅以雜質形式存在；-氧化物的含量可占該產品總重量的99.5%以上，甚至99. 9%以上，且甚至大體 上 100% ；-該產品為粒子、甚至球、或一組粒子或球的形式。這些球及粒子可具有小于或等 于4mm且/或大于或等于5μπι的尺寸；-該產品較佳地為球度大于或等于0.7，較佳大于或等于0. 8，甚至更佳大于或等 于0. 9的球的形式；-該產品具有大于或等于4，或大于或等于4.5，或大于或等于4. 7，或甚至大于或 等于5，或甚至大于或等于5. 2，或大于或等于5. 4的比重；-該產品具有小于或等于3.5%，或小于或等于2. 9%，或小于或等于2. 5%，或小 于或等于2.3%，或小于或等于2. 1%，或甚至小于或等于1.9%的行星式磨損(planetary wear)0在下文中定義行星式磨損。在第二主要實施例中，本發明提出一種熔融產品，以氧化物的重量百分比計(總 計為100% )，該熔融產品具有以下化學組成(&02+Hf02)補充至 100%，1. 5%^ CeO2 ^ 31%,0. 8%^ Y2O3 ^ 8. 5%,0%^ Al2O3 ^ 30%,0. 5 % ^ SiO2,較佳 2. 5 % 彡 SiO2,甚至 4 % 彡 SiO2 且 SiO2 彡 17. 4 %，甚至 SiO2 彡 17%, SiO2 彡 15%, SiO2 彡 10%，或 SiO2 彡 8%,0 彡 TiO2 彡 8.5%，0 彡 MgO 彡 6%，及其它氧化物彡1%，其限制條件為0 ( CeO2/ (Zr02+Hf02)彡 0. 6 且 Y2O3/ (Zr02+Hf02)彡 0. 02。以氧化物的重量百分比計，SiO2的含量較佳為大于或等于2.5%，較佳大于或等于 4%,且小于或等于17%，較佳小于或等于8%。CeO2的含量可能大于6%。此外，在不符合2. SiO2 < 17. 4%的情況下，可將 以上所定義的產品特征的列表中的可選特征視情況應用于該產品。如我們將在剩下的說明書中更加詳細展示的那樣，根據本發明的此類產品還表現 出密度與耐磨性之間的優良折衷。
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在第三主要實施例中，本發明提出一種熔融產品，以氧化物的重量百分比計(總 計為100% )，該熔融產品具有以下化學組成(&02+Hf02)補充至 100%，1. 5%^ CeO2 ^ 31%,0. 8%^ Y2O3 ^ 8. 5%,0. 5%^ Al2O3 ^ 30%,0%^ SiO2 ^ 37%,0 彡 TiO2 彡 8.5%，0 彡 MgO 彡 6%，及其它氧化物彡1%，其限制條件為0 ( CeO2/ (Zr02+Hf02)彡 0. 6 且 Y2O3/ (Zr02+Hf02)彡 0. 02。以氧化物的重量百分比計，Al2O3的含量較佳為大于或等于1%，較佳大于或等于 4%，且小于或等于10%，較佳小于或等于8%。CeO2的含量可能大于6%。此外，在不符合0. 5%< Al2O3的情況下，可將以上所定 義的產品特征的列表中的可選特征視情況應用于該產品。如我們將在剩下的說明書中更加詳細展示的那樣，根據本發明的此類產品還表現 出密度與耐磨性之間的優良折衷。在本發明之第四主要實施例中，本發明提出一種熔融產品，以氧化物的重量百分 比計(總計為10% )，該熔融產品具有以下化學組成(&02+Hf02)補充至 100%，1. 5 ^ CeO2 ^ 31%,0. 8%^ Y2O3 ^ 8. 5%,0%^ Al2O3 ^ 30%,甚至 0. 5%彡 Al2O3,0%^ SiO2 ^ 37%,0. 5%^ TiO2 ^ 8. 5%,0 彡 MgO 彡 6%，及其它氧化物彡1%，其限制條件為0 ( CeO2/ (Zr02+Hf02)彡 0. 6 且 Y2O3/ (Zr02+Hf02)彡 0. 02。以氧化物的重量百分比計，TiO2的含量較佳為大于或等于1%，且小于或等于 8. 5%，較佳小于或等于5%。CeO2的含量可能大于6%。此外，在不符合0. 5% < TiO2 < 8. 5%的情況下，可將 以上所定義的產品特征的列表中的可選特征視情況應用于該產品。如我們將在剩下的說明書中更加詳細展示的那樣，根據本發明的此類產品還表現 出密度與耐磨性之間的優良折衷。在本發明的第五主要實施例中，本發明提出一種熔融產品，以氧化物的重量百分 比計(總計為100% )，該熔融產品具有以下化學組成(&02+Hf02)補充至 100%，6%^ CeO2 ^ 31%,0. 8%^ Y2O3 ^ 8. 5%,
0%^ Al2O3 ^ 30%,甚至 0. 5%彡 Al2O3,0%^ SiO2 ^ 37%,0 ^ TiO2 ^ 8. 5%,0 彡 MgO 彡 6%，及其它氧化物彡1%，其限制條件為OK CeO2/ (Zr02+Hf02)彡 0. 6 且 Y2O3/ (Zr02+Hf02)彡 0. 02。此外，在其不符合0. 15彡Ce02/(Zr02+Hf02)的情況下，可將以上所定義的產品特 征的列表中的可選特征視情況應用于該產品。如我們將在剩下的說明書中更加詳細展示的那樣，根據本發明的此類產品還表現 出密度與耐磨性之間的優良折衷。本發明還涉及一種包含80%以上、90%以上、甚至大體上100%數目的粒子(尤其 是根據本發明的產品的球)的粉末。本發明還涉及一種通過研磨粒子，尤其是根據本發明的球，而獲得的粉末。本發明還涉及一種制造產品的方法，該方法包括以下步驟a)將原料混合以形成初始饋料，b)使該初始饋料熔融以形成熔融材料，及c)將該熔融材料凝固以獲得熔融產品。根據該方法，該初始饋料被確定成使得該熔融產品符合上述本發明的五個主要實 施例中的任意一個。本發明還涉及例如通過根據本發明的方法所獲得的本發明的產品作為濕潤介質 中的研磨劑、分散劑，或用于表面處理，尤其用于本發明的背景技術中所提及的應用的用 途。在本發明的一個較佳實施例中，根據本發明的產品，尤其是根據本發明的熔融球， 是在之前未經歷將其結晶的熱處理的情況下使用，甚至部分地且較佳地在不引起這樣的結 晶的條件下使用。定義-按照慣例，Min(x;y)等于值χ及y中的較小值。-“粒子”意指呈粉末狀的個體的(individualized)固體產物。-“球”意指具有的球度(即，最小直徑與最大直徑的比率)大于或等于0.6的粒 子，無論獲得球度的方式如何。-球(或粒子)的“尺寸”為其最大尺寸dM及其最小尺寸dm的平均值(dM+dm)/2。-“熔融產品”意指通過將熔融材料冷卻凝固而獲得的產品。-“熔融材料”為一種為保持其形狀必須容納在容器中的物質。熔融材料通常為液 體；然而，它可含有固體粒子，但所述固體粒子不足量，而不能使得該物質結構化。-“雜質”意指必然與原料一起引入的不可避免的組分。特別地，形成由鈉及其它 堿金屬、鐵、釩及鉻的金屬物質及氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物組 成的群的部分的化合物為雜質。舉例而言，可提及CaCKFe2O3或Na20。殘余碳為本發明產品 的組成的雜質的部分。-當提及氧化鋯或&02時，應理解為(Zr02+Hf02)。實際上，熔融過程中在化學上不能自&02分離且具有類似特性的少量HfO2始終自然地以大體低于2%的含量存在于氧 化鋯源中。因此不將氧化鉿視為雜質。-氧化物的“前軀物”意指在制造根據本發明的產品期間能夠提供所述氧化物的組 分。-“表面處理”意指一種操作，該操作在于通過在表面上突出的粒子的機械作用來 改變該表面的狀態。所述突出的粒子為固體且不黏著于該表面。換句話說，術語“表面處 理”并不涵蓋將產品以層的形式固定至表面的應用。除非另有說明，否則本說明書中的所有百分比為以氧化物重量計的百分比。通過閱讀下面的描述，能更進一步理解其它特征及優點。
具體實施例方式方法為制造根據本發明的一個實施例的產品，可進行上述步驟a)至C)。除初始饋料的組成之外，這些步驟為常規的，且本領域技術人員已知如何根據所 期望的應用來調整這些步驟。 下面描述該方法的一個較佳實施例。在步驟a)中，初始饋料由產品中所需的氧化物或其前軀物形成。較佳地，為制造 基于氧化鋯的產品，使用含有約66%的&02及33%的SiO2以及雜質的天然鋯沙&Si04。 經由鋯石添加實際上比添加&02更加經濟。所述組成可通過添加純氧化物、氧化物的混合物或這些氧化物的前軀物的混合 物，尤其是 ZrO2、SiO2、CeO2、Y2O3、TiO2、Al2O3 來調整。本領域技術人員調整起始饋料的組成，以在完成步驟C)時獲得具有所期望化學 分析的產品。熔融陶瓷產品的化學分析通常大體上與起始饋料的化學分析一致。此外，若 有必要，則在還原條件下進行熔融時例如考慮揮發性氧化物的存在或考慮SiO2的損失，本 領域技術人員已知如何相應地調整起始饋料的組成。較佳地，不主動將除&02+Hf02、Si02、Y203、Ce02、Ti02& Al2O3外的氧化物以氧化物 或氧化物前軀物的形式引入起始饋料中，因此存在的其它氧化物為架質。在步驟b)中，起始饋料較佳地在電弧爐中熔融。電熔融實際上用以產生具有有利 產率的大量粒子。然而，可使用所有已知熔爐，諸如感應爐或電漿爐，只要它們適于將起始 饋料熔融以形成熔融材料浴。在步驟c)中，將熔融液體流分散成小液滴，大多數小液滴由于表面張力而呈現大 體上球形。可通過吹制、尤其用空氣和/或蒸汽吹制或通過本領域技術人員已知的噴灑熔 融材料的任何其它方法進行此分散。由此可產生尺寸為5 μ m及4mm的熔融陶瓷粒子。由分散所產生的冷卻使所述液滴凝固。從而獲得熔融粒子，尤其是球。可使用任何用于制造熔融粒子，尤其是熔融球的常規方法。舉例而言，可制造熔融 及澆注塊，隨后將其研磨，以及若有必要時，執行粒度選擇。產品本發明人已發現，在以下的組成范圍中6%^ CeO2 ^ 31%,
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0. 8%^ Y2O3 ^ 8. 5%,0%^ Al2O3 ^ 30%,0%^ SiO2 ^ 37%,0 彡 TiO2 彡 8.5%，0 彡 MgO 彡 6%，及其它氧化物彡1%，(&02+Hf02)補充至 100%，產品的特性，尤其在耐磨性和/或密度方面，隨Y2O3及(Zr02+Hf02)的含量而變化， 且更加特別地隨重量比率Y = Y2O3/ (Zr02+HfO2)及C = CeO2/ (Zr02+HfO2)而變化。本發明人由此出乎意料地發現上述重量比率Y及C對所獲得產品的耐磨性及密度 具有重要影響。本發明人尤其確定了用以獲得極佳耐磨性及高密度的重量比率Y及C的區 間以及所述比率之間的關系。因此，根據第一主要實施例，
0彡C彡0. 6且Y彡0. 02，且
Min(63. 095 · Y2-Il. 214 · Υ+0. 4962 ；0. 25) ( C⑴，且
C 彡 250 · Y2-AQ. 1 · Υ+2. 6(II)。
當滿足以下條件時所述特性進一步獲得改良
Min (70. 238 · Y2-U. 393 · Υ+0. 544 ；0. 25) ( C(III)，或
C 彡 150 · Υ2-30. 7 · Υ+1. 72(IV)，
較佳地這兩個條件均滿足。
特別地，以氧化物的重量百分比計，包括重量百分比在55 %與75 %之間
的(Zr02+Hf02)，以及在0. 03與0. 09之間較佳在0. 03與0. 06之間的重量比率Y2O3/ (Zr02+Hf02)的本發明的產品滿足條件(III)和(IV)。在這些較佳實施例中，Min (-38. 095 · Y2+0. 3571 · Υ+0. 2738 ；0. 25) ^ C (V)，且 / 或C 彡-51. 1905 · Υ2+0. 25 · Υ+0. 4826(VI)；較佳地這兩個條件都滿足。進而獲得密度與耐磨性之間的極佳折衷。在一個實施例中，重量比率Y大于或等于0.02。Y較佳大于或等于0.03，較佳大于 或等于0. 04,較佳甚至大于或等于0. 045。實際上，若低于這一值，則在某些應用中耐磨性可能不令人滿意。例如通過根據本發明的方法獲得的根據本發明的產品可有利地具有介于0. 2與 0. 5之間的重量比率C，及介于0. 03與0. 06之間的重量比率Y。此時密度與耐磨性之間的 折衷被視為最佳。無論怎樣的實施例，重量比率C小于或等于0. 6。本發明的發明人實際上已發現， 若高于該比率，則可能形成有害相，諸如呈立方結晶形式的氧化鋯。如上所述，重量比率C可甚至大于或等于0. 30，或甚至大于或等于0. 40，且/或小 于或等于0. 55，或小于或等于0. 50，或小于或等于0. 45，或甚至小于或等于0. 40，或甚至小 于或等于0. 35。重量比率Y較佳小于或等于0. 09，較佳小于或等于0. 06。實際上，就比率Y > 0. 09而言，最大化產品密度的CeO2含量在某些應用中導致不令人滿意的耐磨性。如上所述，重量比率Y可大于或等于0. 025,或大于或等于0. 030,或大于或等于 0. 035，或甚至大于或等于0. 040，且/或小于或等于0. 085，或小于或等于0. 080，或甚至小 于或等于0. 070，或甚至小于或等于0. 060。在所有實施例中，在以上產品特征的列表中的一個或多個特征不與這些實施例矛 盾的情況下，該產品可具有這些特征。以氧化物的重量計，CeO2的含量較佳大于或等于6%，較佳大于或等于10%。所述 含量用以獲得尤其高的密度。CeO2的含量較佳為大于或等于10%，且&02、CeO2的含量及 Y2O3的含量滿足條件(III)及(IV)，且較佳地滿足條件(V)及(VI)。以氧化物的重量計，CeO2的含量也小于或等于31%。本發明的發明人實際上已發 現，若高于該含量，則所得產品尤其就耐磨性而言不再令人滿意。如上所述，以氧化物的重量百分比計，CeO2的含量可大于或等于8%，或大于或 等于10%，或大于或等于10. 5%，或大于或等于12%，或大于或等于15%，或大于或等于 17 %，且/或小于或等于30 %，或小于或等于28 %，或甚至小于或等于26 %，或小于或等于 25%，或甚至小于或等于20%。本發明的發明人還發現，二氧化硅改良固體產物粒子的產生，S卩，使得固體產物粒 子具有較小內部孔隙或甚至無內部孔隙率。二氧化硅的含量較佳為大于2.5%。由介于 2. 5%與17%之間的二氧化硅含量獲得最佳效能，且由介于4%與8%之間的二氧化硅含量 獲得甚至更佳的效能。然而，若MgO的含量過高，則該有利效應降低。MgO的含量較佳小于 或等于6%。本發明的發明人還觀察到氧化鋁和/或二氧化鈦的存在改良產品的耐磨性。這就 是氧化鋁的含量較佳大于0.5%，較佳大于或等于1 %，較佳大于或等于4%的原因。然而， 氧化鋁的含量較佳保持小于30%，以提供具有尤其有利的積極影響的元素Ce02&Y203的產 生。此外，較高氧化鋁含量并不改良耐磨性。TiO2的含量較佳大于1%。TiO2的含量較佳小于8.5%。本發明的發明人實際上 已發現，若高于該值，則出現基于TiO2及&02的有害第二相，引起耐磨性降低。根據本發明的產品可有利地具有大于或等于4，或大于或等于4. 5，或大于或等于 4. 7，或甚至大于或等于5，或甚至大于或等于5. 2，或大于或等于5. 4的比重。根據本發明的產品還可有利地具有小于或等于3. 5%，或小于或等于2. 9%，或小 于或等于2.5%，或小于或等于2.3%，或小于或等于2.1%，或甚至小于或等于1.9%的行 星式磨損，行星式磨損由下面在測試中所描述的程序量測。根據本發明的產品的化學組成可使得產品適于除本說明書中所述的那些應用以 外的其它應用，尤其適于用作干磨劑、支撐劑及熱交換劑。測試量測程序通過使用氦氣比重瓶(AccuPyc 1330，由Micromeritics 出售)的方法，根據基 于量測經置換的氣體(在此情況下為氦氣)的體積的方法來量測根據本發明粒子的密度。以下方法允許極佳地模擬研磨應用中的實際工作行為。為測定稱為“行星式”磨損的耐磨性，將20ml (使用量筒量測的體積)的尺寸介于0. 8mm與Imm之間的待測試粒子稱重(重量Hitl)，并引入到RETSCH制造PM400型的快速行星 式研磨機的以致密燒結氧化鋁涂布的容量為125ml的4個碗腔之一中。將2. 2g Presi制 造碳化硅(具有23 μ m的平均尺寸D50)及40ml水添加至所述一個碗腔中。將該碗腔封閉 且以400rpm，以1分鐘時間間隔逆轉旋轉方向來旋轉(行星式運動)1小時30分鐘。隨后 在100 μ m篩上洗滌碗腔的內含物以移除殘余碳化硅及由于研磨期間的磨損而移除的任何 物質。在100 μ m篩上篩分之后，隨后將粒子在10(TC下在烘箱中干燥3h，隨后稱重(重量
m) ο表示為百分比的行星式磨損由下式得出lOOOiiQ-nO/mo。制造方案所用起始饋料為基于鋯石的組合物，向該鋯石添加氧化釔、氧化鈰、氧化鋁、二氧 化硅及可選的二氧化鋯(氧化鋯)及二氧化鈦。更確切地，引入Heroult型電弧爐中的饋料為由鋯沙及上述其它氧化物組成的粉 狀組合物，以便使其熔融。熔融材料以流體的形式澆注，且隨后通過吹制壓縮空氣分散為球。通過調整釔、鈰、鋁、硅及可選的鋯及鈦的氧化物的組成來進行多個熔融/澆注循 環。該技術用以得到數批具有不同組成的球，這可由本領域技術人員所熟知的方法來 表征。結果下表中給出所獲得的結果
16 根據本發明的產品的優: 相比而明確呈現在表中。
當產品具有小于或等于2. 7的行星式磨損及大于4. 5的比重時(這尤其涉及產品 8至10、12、13、16至24、25至28、31、35、36及38)或當產品具有小于3. 4的行星式磨損及 大于5的比重時(這尤其涉及產品8至10、12、13、18、20至24,26至28、30、31、35、36、38 及39)，認為尤其有效。參考實例2、3、5、6、11、15、34或甚至37尤其證明不足的CeO2含量不允許產生具 有優良密度的粒子。所得粒子的比重實際上在3.9(實例6、15及34)與4.6(實例11)之 間變化。參考實例32及33展示CeO2含量大于31 %的粒子具有不良耐磨性(行星式磨損 分別為7. 9及7. 4)。顯然，本發明并不限于所述實施例，所述實施例作為說明性的實例而提供。
權利要求
一種球度大于或等于0.6的粒子形式的熔融產品，以氧化物的重量百分比計，總計為100％，該熔融產品具有以下化學組成(ZrO2+HfO2)補充至100％，6％≤CeO2≤31％，0.8％≤Y2O3≤8.5％，0％≤Al2O3≤30％，0％≤SiO2≤17％，0≤TiO2≤8.5％，0≤MgO≤6％，及其它氧化物≤1％，其限制條件為0≤C≤0.6且Y≥0.02，且Min(63.095·Y2 11.214·Y+0.4962；0.25)≤C(I)，且C≤250·Y2 49.1·Y+2.6 (II)，其中“C”表示重量比率CeO2/(ZrO2+HfO2)，“Y”表示重量比率Y2O3/(ZrO2+HfO2)。
2.如前一權利要求所述的產品，其中，所述化學組成滿足以下條件(III) Min(70. 238 · Y2-U. 393 · Y+0. 544 ；0. 25) ≤ C (III)。
3.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，Y≤ 0. 098。
4.一種球度大于或等于0.6的粒子形式的熔融產品，以氧化物的重量百分比計，總計 為100%，該熔融產品具有以下化學組成(Zr02+Hf02)補充至 100%, 6%≤ CeO2 ≤ 31%, 0. 8%≤ Y2O3 ≤ 8. 5%, 0%≤ Al2O3 ≤ 30%, 0%≤ SiO2 ≤ 37%, 0 ≤ TiO2 ≤ 8. 5%, 0≤MgO≤6%，及 其它氧化物< 1%， 其限制條件為0 ≤ C ≤ 0. 6 且 0. 02 ≤ Y ≤ 0. 098 且 C ≤ 250 · Y2-AQ. 1 · Y+2. 6，且 當 Y < 0. 079 時，Min(859. 6102 · Υ3_93· 0079 · Y2-2. 7284 · Y+0. 3726 ；0. 25) ≤ C (VII)， 其中“C”表示重量比率Ce02/(&02+HfO2)，“Y”表示重量比率Y2O3/(Zr02+HfO2)。
5.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，所述化學組成滿足以下條件(V) Min (-38. 095 · Y2+0. 3571 · Y+0. 2738 ；0. 25)≤ C(V)。
6.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，所述化學組成滿足以下條件(IV) C ≤ 150 · Y2-30. 7 · Y+1. 72(IV)。
7.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，所述化學組成滿足以下條件(VI) C ≤ -51. 1905 · Y2+0. 25 · Y+0. 4826(VI)。
8.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，0.20 ( Ce02/(Zr02+Hf02)。
9.如前一權利要求所述的產品，其中，0.30彡Ce02/(Zr02+Hf02)。
10.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，該重量比率CeO2/(&02+Η 2)小于 或等于0. 5。
11.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，以所述氧化物的重量百分比計， CeO2的含量大于或等于10%。
12.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，該重量比率Y2O3/(Zr02+Hf02)大于 或等于0. 03。
13.如前一權利要求所述的產品，其中，該重量比率Y2O3/(&02+Η 2)大于或等于0.04。
14.如前一權利要求所述的產品，其中，該重量比率Y2O3/(&02+Hf02)大于或等于 0. 045。
15.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，該重量比率Y2O3/(Zr02+Hf02)小于 或等于0. 090。
16.如前一權利要求所述的產品，其中，該重量比率Y2O3/(&02+Hf02)小于或等于 0. 060。
17.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，以所述氧化物的重量百分比計，Y2O3 的含量大于或等于1.65%。
18.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，以所述氧化物的重量百分比計，Y2O3 的含量小于或等于6.5%。
19.如前一權利要求所述的產品，其中，以所述氧化物的重量百分比計，Y2O3的含量小 于或等于4.5%。
20.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，該重量比率(Zr02+Hf02)/Si02大于 或等于1. 5。
21.如前一權利要求所述的產品，其中，該重量比率(Zr02+Hf02)/Si02大于或等于4。
22.如前一權利要求所述的產品，其中，該重量比率(Zr02+Hf02)/Si02大于或等于10。
23.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，該重量比率(Zr02+Hf02)/Si02小于 或等于25。
24.如前一權利要求所述的產品，其中，該重量比率(Zr02+Hf02)/Si02小于或等于20。
25.如前一權利要求所述的產品，其中，該重量比率(Zr02+Hf02)/Si02小于或等于15。
26.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，以所述氧化物的重量百分比計， SiO2的含量大于或等于0.5%。
27.如前一權利要求所述的產品，其中，以所述氧化物之重量百分比計，SiO2W含量大 于或等于2.5%。
28.如前一權利要求所述的產品，其中，以所述氧化物的重量百分比計，SiO2W含量大 于或等于4%。
29.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，以所述氧化物之重量百分比計， SiO2的含量小于或等于8%。
30.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，該重量比率Al203/Si02大于或等于[0. 2。
31.如前一權利要求所述的產品，其中，該重量比率Al203/Si02大于或等于0.5。
32.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，該重量比率Al203/Si02小于或等于
33.如前一權利要求所述的產品，其中，該重量比率Al203/Si02小于或等于2。
34.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，以所述氧化物的重量百分比計， Al2O3的含量大于或等于1%。
35.如前一權利要求所述的產品，其中，以所述氧化物的重量百分比計，Al2O3的含量大 于或等于4%。
36.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，以所述氧化物的重量百分比計， Al2O3的含量小于或等于10%。
37.如前一權利要求所述的產品，其中，以所述氧化物的重量百分比計，Al2O3的含量小 于或等于8%。
38.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，以所述氧化物的重量百分比計， TiO2的含量大于或等于1%。
39.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，以所述氧化物的重量百分比計， TiO2的含量小于或等于5%。
40.如前一權利要求所述的產品，其中，以所述氧化物的重量百分比計，TiO2的含量小 于或等于3%。
41.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，該重量比率Mg0/Si02小于1。
42.如前一權利要求所述的產品，其中，該重量比率Mg0/Si02小于0.77。
43.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，以所述氧化物的重量百分比計，MgO 的含量大于或等于0.5%。
44.如前一權利要求所述的產品，其中，以所述氧化物的重量百分比計，MgO的含量大 于或等于1.6%。
45.如前一權利要求所述的產品，其中，以所述氧化物的重量百分比計，MgO的含量小 于或等于4%。
46.如前述權利要求中的任一項所述的產品，其中，以所述氧化物的重量百分比計，所 述其它氧化物的含量小于或等于0. 6%。
47.如前述權利要求中的任一項所述的產品，具有大于或等于4的密度。
48.如前一權利要求所述的產品，具有大于或等于4.5的密度。
49.如前一權利要求所述的產品，具有大于或等于4.7的密度。
50.如前一權利要求所述的產品，具有大于或等于5的密度。
51.如前一權利要求所述的產品，具有大于或等于5.2的密度。
52.如前述權利要求中的任一項所述的產品，具有介于0.005與4mm之間的尺寸。
53.一種制造產品之方法，包含以下步驟a)將原料混合以形成起始饋料，b)使該起始饋料熔融以形成熔融材料，及c)將該熔融材料凝固以獲得熔融產品，其中，該起始饋料被確定成使得該熔融產品符合前述權利要求中的任一項所述的熔融產品。
54. 一種如權利要求1至52中的任一項所述的熔融產品或通過如前述權利要求所述的 方法獲得的熔融產品的用途，作為濕潤介質中的研磨劑、分散劑或用于表面處理。
全文摘要
一種具有的球度大于或等于0.6的粒子形式的熔融產品，以氧化物的重量百分比計(總計為100％)，該熔融產品具有以下化學組成(ZrO2+HfO2)補充至100％，6％＜CeO2＜31％，0.8％＜Y2O3＜8.5％，0％＜Al2O3＜30％，0％＜SiO2＜17％，0＜TiO2＜8.5％，0＜MgO＜6％，及其它氧化物＜1％，其限制條件為通過以“C”表示重量比率CeO2/(ZrO2+HfO2)，以“Y”表示重量比率Y2O3/(ZrO2+HfO2)，則0＜C＜0.6且Y＞0.02，且Min(63.095·Y2-11.214·Y+0.4962；0.25)＜C(I)，且C≤250.Y2-49.1·Y+2.6(II)。
文檔編號C04B35/484GK101903307SQ200880121719
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月22日 優先權日2007年12月20日
發明者伊凡斯·鮑沙特-洛克斯, 艾曼紐·諾耐特, 艾瑞克·翰斯 申請人:法商圣高拜歐洲實驗及研究中心