專利名稱：：用于牙科陶瓷制品的著色溶液及相關方法
技術領域：
：本發明涉及用于使牙科陶瓷制品(包括牙科框架)著色的著色溶液。該著色溶液包含.溶劑，禾口*著色劑，包含稀土元素金屬或離子，在溶液中的含量為至少約0.05摩爾/升溶劑，和過渡金屬或離子，在溶液中的含量為約0.00001至約0.05摩爾/升溶劑。本發明還涉及使牙科陶瓷制品(包括牙科框架)著色的方法。該方法包括如下步驟提供本文中所述的著色溶液和提供牙科陶瓷框架，用著色溶液處理陶瓷制品(如框架)，任選干燥經處理的陶瓷制品(如框架)，以及任選焙燒經處理的陶瓷制品(如框架)。在另一方面，本發明涉及用著色溶液處理的或者可通過包括焙燒牙科陶瓷制品步驟的方法得到的牙科陶瓷制品(如牙科框架)。在又一方面，本發明涉及使用包含溶劑和著色劑的著色溶液的方法，所述著色劑包含稀土元素金屬或離子及其混合物，金屬離子的含量為至少約0.05摩爾/升，用于減少燒結步驟期間或之后牙科陶瓷制品(如框架)的燒結變形。用本發明的著色溶液處理的預燒結牙科陶瓷制品(如框架)在燒結步驟之后通常具有像牙齒一樣的顏色，并且在燒結步驟之后顯示的變形較少。根據以下的詳細描述、附圖及權利要求，本發明的其它實施例、特征及優點將是顯而易見的。本發明意義上的術語"牙科制品"應理解為基于或包含陶瓷材料的任何制品、可用于牙科領域(包括牙科實驗室)的制品。本發明意義上的術語"牙科陶瓷框架"應理解為可用于牙科領域的任何陶瓷框架。就這方面而言，牙科陶瓷框架應具有足夠的強度。例子包括內鑲體、高嵌體、牙冠、基牙和牙橋(包括2、3、4、5、6、7或甚至8單位牙橋)和植牙。牙科陶瓷框架通常具有3維的內表面和外表面，包括凸、凹結構。與其它陶瓷框架(例如陶或鋪路石)相比，牙科陶瓷框架小并且是細工制作的。牙科陶瓷框架的厚度可以從非常薄(如邊和緣，約O.lmm以下)至相當厚(如咬合區域，高達約7mm)變化。本發明意義上的"溶劑"是能至少部分溶解著色劑的任何溶劑或液體。本發明意義上的"著色劑"是剛好在用著色劑處理陶瓷框架之后或者在處理過的牙科陶瓷框架經焙燒步驟后，能夠導致牙科陶瓷框架變色的任何試劑。本發明意義上的"絡合劑"是能夠與著色劑形成絡合物的任何試劑。"絡合物"也稱配位化合物，在化學中通常用于描述由配體與金屬離子結合形成的分子或整體。最初，絡合物意指分子、原子或離子通過弱化學鍵的可逆締合。當應用于配位化學時，就發展為該含義。某些金屬絡合物實際上是不可逆形成的，并且許多都是通過相當強的鍵結合在一起的。金屬周圍的離子或分子被稱為配體。配體一般通過配位鍵合(由孤電子對向路易斯酸性金屬中心供電子)與金屬離子結合，因此被說成是與離子配位。在本發明的含義內，這些配體被稱為"配位配體"。可根據配體的性質劃分配位化學的領域。絡合物可分為"經典"絡合物或"有機金屬"絡合物。經典的(如所謂的"Werner絡合物")經典配位化學中的配體借助位于配體的主族原子上的"孤對"電子，幾乎以排它性的方式與金屬結合，如[Co(EDTA)]-]或[Co(NH3)6]Cl3。有機金屬化學配體是有機(鏈烯烴、炔烴、烷基類)以及"類有機"配體，如(C5H5)Fe(C0)2CH3。據推測這些配體與金屬中心形成直接的共價鍵。本發明意義上的術語"足以溶解…的量"描述的是在某種溶劑中充分溶解某種物質以得到存儲穩定組合物所需的試劑量。存儲穩定表示在環境條件下存儲一定時間段(如至少3個月，23tO的溶液能保持穩定，不發生溶液分解或者單個或多個組分的沉淀。所用試劑可以是不足化學計量數量的(如0.1摩爾試劑，O.5摩爾物質)、等量的(如0.1摩爾試劑，O.l摩爾物質)或者甚至是過量的(如0.2摩爾試劑，0.l摩爾物質)。對溶解物質所需的時間沒有特別的限制，然而，使用諸如機械攪拌器和加熱器等常用設備時，溶解應該在合理的時間(如約5分鐘至約24小時)內發生。稀土元素金屬和/或副族稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb禾PLu。IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB族過渡金屬(根據原IUPAC分類)包括在元素周期表中以元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn開始的列中所列出的金屬以及列于這些元素之下的金屬。根據新的IUPAC分類法，這些列的編號為3、4、5、6、7、8、9、10、11和12。根據本發明，術語"過渡金屬或離子"不包括"稀土元素金屬或離子"。根據上下文及所述狀態，術語"金屬"或"金屬離子"或"金屬陽離子"可互換使用。根據溶液情況以及其它組分(如絡合劑)的存在與否，金屬可以以本身的形式(即，純元素的形式)存在或者以離子或通常具有+l、+2、+3或+4電荷的陽離子的形式存在。如果牙科陶瓷框架已經經過了約1至約3小時的熱處理(溫度范圍是約900至約110(TC)，達到了使牙科陶瓷制品或框架的初抗裂強度(Weibull強度，oO)在約15至約55MPa或約30至50MPa的范圍內的程度(按1999年3月版的DINENISO6872中所述的"三球沖擊試驗(P皿chonthreeballtest)"(雙軸彎曲強度)并經以下修改進行測定鋼球直徑6mm;支撐圈直徑14mm;平沖頭直徑3.6mm;樣品盤直徑25mm、樣品盤厚度2mm;沒有對樣品進行打磨和拋光)，則將牙科陶瓷制品或框架歸類為本發明意義上的"預燒結的"。預燒結的牙科陶瓷制品或框架通常具有多孔結構，并且其密度(對于釔穩定Zr02陶瓷來說通常是3.0g/cm3)與完全燒結的牙科陶瓷框架的密度(對于釔穩定ZrOj甸瓷來說通常是6.lg/cm3)相比要小。孔徑范圍可以是約50nm至約150nm(相當于約5至約15A)。典型的孔徑是約120nm。術語"燒結"或"焙燒"可互換使用。預燒結的陶瓷框架在燒結步驟期間收縮，也就是說，如果應用足夠溫度的話。應用的燒結溫度取決于陶瓷材料的選擇。對于基于Zr02的陶瓷而言，典型的燒結溫度范圍是約120(TC至約1500°C。基于八1203的陶瓷通常在約1300°C至約170(TC的溫度范圍內進行燒結。如果牙科陶瓷框架能夠像海綿那樣吸收一定量的液體，則將牙科陶瓷框架歸類為本發明意義上的"吸收性的"。可被吸收的液體量取決于例如牙科陶瓷框架的化學性質、溶劑的粘度、牙科陶瓷框架的孔隙度和孔體積。例如，作為尚未燒結至全密度的制品的預燒結的牙科陶瓷制品能夠吸收一定量的液體。本發明意義上的術語"燒結變形"描述的是在燒結過程期間可能發生的牙科陶瓷框架的幾何形狀變化，它是由例如制造牙科陶瓷框架的材料的不均勻性造成的。牙科陶瓷框架的燒結變形可以只發生在一個維度上，或者發生在二維或三維上。可以通過比較燒結處理之前和之后的牙科陶瓷框架的形狀來測定燒結變形。形狀差別的測定方式可以是，使用例如顯微鏡對牙科陶瓷框架進行準確的幾何測量，或者檢查牙科陶瓷框架在牙模上的配合精度，如下文所述。可用于評價燒結后著色陶瓷框架變形的一個試驗如下用市售的3MESPELavaTM設備，按類似于3MESPELavaTM牙橋的方式處理條形樣品(銑削、染色和燒結)。對預燒結樣品(用于牙橋的3MESPELavaFrame坯)進行銑削，之后用小毛刷及壓縮空氣6清除粉塵。使銑削過的樣品在著色溶液中浸染約兩分鐘。之后用吸收紙清除任何過度粘附的著色液體。將樣品置于用于后牙橋的兩個3MESPELavaTM燒結支托(20mm距離)(彎曲鉑絲)上。樣品長度與絲線間距之間的比例就如同牙橋的燒結。焙燒可以在3MESPELavaTherm爐中進行，采用標準的燒結程序。燒結后用輪廊投影儀測量樣品的變形。更詳細的描述在實例部分中給出。本發明意義內的術語"配合精度"描述的是牙科陶瓷框架與制備的牙模配合的精確性，即，牙科陶瓷框架的內表面是否與牙齒結構(如所制備的牙根)的外表面相匹配以及匹配的程度。特別是對于大跨度的牙橋來說，這是牙科陶瓷框架應該具備的重要特征，用以避免固定在兩個牙根上的牙橋的來回移動或者上下移動。如果在燒結處理之后，靠人眼不能在牙科陶瓷框架的表面上識別出色點的話，就可以將牙科陶瓷框架表征為本發明意義上的"均勻著色的"。更確切地說，這可以通過按照DIN6174(第2部分)測量1>3*13*值進行確認，使用市售的HunterLabSystem,遵照各自的使用說明。關于此測量系統的進一步建議可見于US6，756，421的第4欄、第26-55行。如果牙科陶瓷框架的顏色可以按牙科技師已知的日光條件下的VITATM遮光系統進行分類的話，則其具有本發明意義上的"像牙齒一樣的顏色"。本發明意義上的"環境條件"是指本發明的溶液在存儲和處理期間一般經受的條件。環境條件例如可以是約900至約1100毫巴的壓力、約-10至約6(TC的溫度和約10%至約100%的相對濕度。在實驗室中將環境條件調節至約23C和約1013毫巴。在本發明的意義上，組合物或溶液"基本上不含"某種組分的意思是，該組合物或溶液的基本特征是不包含所述組分。因此不有意地向組合物或溶液中添加所述組分本身或與其它組分或其它組分的成分一起添加所述組分。相對于組合物整體來說，在基本上不含某種組分的組合物中，該組分的含量通常小于約1重量％或小于約0.1重量％或小于約0.01重量％(或小于約0.05摩爾/升溶劑或小于約0.005摩爾/升溶劑或小于約0.0005摩爾/升溶劑)。理想的是，組合物或溶液完全不包含所述組分。然而，有時存在少量的所述組分是不可避免的，例如由于雜質的原因。如本文所用，"一種"、"該"、"至少一種"和"一種或多種"可互換使用。術語"包括"或"包含"及其變型形式在說明書和權利要求書中出現時并沒有限制意義。另外在本文中，通過端點列舉的數字范圍包括在所述范圍內包含的所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。圖1示出了在支撐結構上的四件變形的燒結牙科陶瓷制品(如框架)。圖2以圖示的方式示出如何確定牙科陶瓷制品(如框架)的變形。圖3示出測量值的箱線圖。具體實施例方式已經發現，與用市售的著色溶液處理的牙科陶瓷制品相比，有時在一定條件下用本發明著色溶液處理的牙科陶瓷制品在燒結或焙燒處理之后顯示出較少的缺陷(如，較少的燒結變形)。雖然不希望受某種理論的約束，但據信在本發明著色溶液中所使用的金屬或金屬離子的大小對焙燒處理之后牙科陶瓷制品可能顯示出的變形程度有影響。據信，與離子半徑較小的金屬離子相比，使離子半徑大的金屬離子分布在牙科陶瓷制品中會更好。這也可能導致更均勻的牙科陶瓷制品著色。鑒于預燒結的牙科陶瓷制品的孔徑范圍是約50至約150nm的事實，孔徑并不是對著色溶液中存在的離子的限制因素。然而，著色溶液中存在的離子的離子直徑越大，離子可以具有的配位基就越多。通常鐵的配位數是6，而稀土元素金屬離子的配位數可以是8、9、10或甚至是12(如在氧化物中)。據信金屬可以具有的配位基數影響金屬周圍區域的穩定性。四方和立方氧化鋯(Zr02)通常具有所謂的螢石型結構。在這種結構中，陽離子被第一配位層中的8個陰離子包圍。因此，包含四方或立方氧化鋯的牙科陶瓷制品在陶瓷結構中具有這樣的區域，其中具有較大原子或離子半徑的稀土元素金屬或離子或多或少可能適合。雖然不希望受某種理論的約束，但據信具有較大原子或離子半徑的金屬或離子可能有助于改善焙燒步驟之后的牙科陶瓷制品的變形，而具有較小原子或離子半徑的金屬或離子有助于焙燒步驟之后著色牙科陶瓷制品的視覺外觀。因此，使用本發明的著色溶液可以提高大跨度牙科框架(如超過3、4或5個單位的牙橋)在制備的牙齒結構上的配合精度。燒結牙科陶瓷制品的這種可能的變形減小也可以簡化整個燒結過程。關于本發明的一些實施例，有可能在無需大量延時的情況下在爐中燒結濕品牙科陶瓷框架，例如無需額外的干燥步驟，使用常規的市售著色液時通常不得不進行這種干燥步驟。干燥步驟可能會持續長達約3小時。當使用本發明的著色溶液時，似乎可以實現燒結周期時間的減少和節省成本。使用像有機溶劑(如烴)一樣的蒸氣壓比較低的溶劑甚至可以進一步縮短周期時間。此外，在某些實施例中，經本發明著色溶液處理的牙科陶瓷框架在焙燒步驟之后顯示出像牙齒一樣的顏色。通常理想的是得到能夠存儲數月的穩定著色溶液，但這不是強制性的。本發明某些實施例的著色溶液通常可在相當長的時期內保持穩定(在環境條件下保持至少約4周至超過約12個月)。在環境條件(23t:，常壓)下的存儲期間，它們通常不會顯示出任何可見的著色劑沉淀。根據本發明的某些具體實施中，可用的抗衡離子和/或絡合劑是純有機物質，因此只包含像H、N、0、C等的元素，這些元素在燒結過程中可完全燃燒，沒有任何有害的殘留物。熱崩解主要產生的只是非腐蝕性氣體，如水、氮或二氧化碳。由于在燒結處理期間著色溶液的高溫崩解所致，大量鹵離子的存在可能會造成問題。崩解可導致在燒結爐中形成侵蝕性物質，如氯或HC1。不希望受任何理論的約束，由于與加熱元件(其可能包含如MoS^和微量鐵)的材料發生反應，這些氣體可能會在加熱元件的表面引起腐蝕，產生其它揮發性化合物，例如MoCle或FeCl3。在某些情況下，所產生的反應產物可在待燒結的牙科陶瓷制品的表面上凝聚或分解，因此冷卻后造成燒結牙科陶瓷框架表面上的脫色。本發明的著色溶液包含溶劑。所述溶劑應該能夠至少部分地溶解組合物組分，特別是溶解所選的著色劑。可以單獨或混合使用的典型溶劑包括水、醇(如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇)、極性非質子液體(例如酮，如丙酮)、乙酸乙酯以及水與醇和/或酮的混合物。可以以純的形式使用的優選溶劑包括例如水和醇。適用的溶劑混合物的例子包含水和乙醇。這些溶劑對極性絡合物是特別適用的。對于非極性絡合物，可以使用像醚(包括二乙醚、THF)或烴(包括戊烷、己烷、庚烷和辛烷；包括其正、仲、叔異構體)之類的溶劑。除非達不到想要的結果，否則對溶劑的用量沒有特別的限制。相對于組合物的總重量而言，根據本發明的典型著色溶液包含至少約60重量％的溶劑或至少約75重量％的溶劑或至少約90重量％的溶劑。著色溶液還包含著色劑。所述著色劑包括至少兩種具有不同原子或離子半徑的不同金屬或金屬離子的混合物。這些金屬或金屬離子以一定量存在。稀土元素金屬或離子包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。過渡金屬或離子包括11IA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB族金屬。發現特別適用于本發明目的金屬包括Mn、Er和Pr。所述金屬可以單獨使用，或者與其它金屬混合使用，前提條件是存在至少兩種不同的金屬或離子。在本發明的某些實施例中，著色劑包含至少約兩種不同類型的稀土元素金屬或離子和至少一種類型的過渡金屬或離子。在具體的實施例中，著色劑包含Pr、Er和Mn。稀土元素金屬或離子的原子或離子半徑比過渡金屬或離子的原子或離子半徑大。稀土元素金屬離子的典型離子半徑大于約0.9A，而過渡金屬離子的離子半徑小于約0.9A或小于約0.8A。離子半徑的大小通常取決于離子的電荷及配位數。上述半徑指的是6配位數(有效離子半徑例如給出于CRC化學和物理手冊(CRCHandbookofChemistryandPhysics)，第76版，1995-1996年，CRCPress,BocaRaton，12-14-12-15)。著色溶液中的金屬離子含量應足以實現陶瓷框架的充分著色，特別是在焙燒處理之后充分著色。除非達不到想要的結果，否則對著色劑的總用量沒有特別的限制。相對于整個組合物的重量而言，著色溶液中存在的著色劑的總量范圍例如是約0.01至約20重量％的金屬離子，或約0.l至約17.0重量％的范圍，或約l至約15重量％的范圍，或者約2至約13重量％的范圍或約2至約12重量％的范圍時可以得到良好的結果。稀土元素金屬或離子在著色溶液中的含量為至少約0.05摩爾/升溶劑，或至少約0.06摩爾/升溶劑、至少約0.07摩爾/升，或至少約0.08摩爾/升，或至少約0.1摩爾/升或至少約0.2摩爾/升溶劑。對存在于著色溶液中的稀土元素金屬或離子沒有具體的上限。優選的應該是能夠得到存儲穩定的溶液的量。通常，上限量的值不超過約1摩爾/升溶劑，或約0.8摩爾/升溶劑，或約0.7摩爾/升溶劑或約0.6摩爾/升溶劑。過渡金屬或離子在溶液中的含量為約0.00001至約0.05摩爾/升溶劑，或約0.0001至約0.03摩爾/升溶劑，或約0.0005至約0.02摩爾/升溶劑或約0.0008至約0.01摩爾/升溶劑。通常，著色劑包括含陽離子和陰離子的鹽。已發現可用的陰離子包括C1—(Y二1)、0Ac—(Y=1)、N03—(Y=1)、N02—(Y=1)—、C032—(Y=1)、HC03—(Y=1)、0NC—(Y=1)、SCN—(Y=1)、S042(Y=1)-、S032-(Y=1)、戊二酸根離子(Y=2)、乳酸根離子(Y=1)、葡萄糖酸根離子(Y=1)、丙酸根離子(Y=1)、丁酸根離子(Y=1)、葡萄糖醛酸根離子(Y=1)、苯甲酸根離子(Y=1)、苯酚鹽離子(Y=l)，其中Y表示陰離子中存在的絡合配體數。上面提到的一些離子具有不止1個或2個本發明意義上的絡合配體。然而，也可以使用含超過2個本發明意義上的絡合配體的其它陰離子，如檸檬酸根離子(Y=3)。因此陰離子可以實現兩種功能。第一，它可以簡單地作為著色劑中存在的金屬離子的抗衡離子，第二，它可以作為絡合劑。可用于本發明著色溶液的著色劑的具體例子包括醋酸鹽、碳酸鹽以及Er、Mn和Pr的氯化物。在某些實施例中，本發明的著色溶液可以還包含絡合劑。如果存在絡合劑的話，其在溶液中的含量通常應足以使著色劑溶解在溶劑中或防止著色劑沉淀。相對于整個組合物的量而言，絡合劑的含量可以為至少約2重量％，或至少約5重量％，或至少約15重量％。沒有上限，然而相對于整個組合物的量而言，絡合劑的用量通常不超過約60重量％，或約50重量％或約40重量％。例如，相對于著色劑中離子的摩爾含量而言，可以使用化學計量比的絡合劑。著色劑中存在的絡合劑的摩爾量與金屬離子的摩爾量之比等于或大于約1或約2或約3時，可以得到良好的結果。如果添加絡合劑的話，則其通常是作為組合物的單獨組分添加的。然而也可以作為著色劑的一部分添加，例如作為存在于著色組分中的金屬離子的抗衡離子添加。例子包括檸檬酸鹽和抗壞血酸鹽。不希望受任何理論的約束，假定絡合劑能夠與著色劑的金屬離子形成絡合物，所述著色劑的金屬離子協助著色劑溶解在選定的溶劑中，并防止著色劑從溶液中沉淀出來(特別是在存儲期間)，從而有助于獲得更好的存儲穩定的組合物。可能與著色劑的金屬形成絡合物的絡合劑可以具有不同的結構。幾何形狀通常取決于"配位數"，即與金屬連接的配體數。通常可以計算出連接的配體，但有時即使計算也可能不明確。配位數通常介于二至十二之間，但大的配體數目也并不罕見。鍵的數量取決于金屬離子的大小、電荷及電子構型。大多數金屬離子可以具有一個以上的配位數。不同的配體結構方式是由配位數所引起的。大多數結構遵循球面上的點模式(或者，就如同中心原子位于多面體的中部，外形的角部是配體的位置)，其中軌道重疊(配體與金屬軌道之間)和配體_配體排斥作用傾向于導致某種規則的幾何形狀。下面列出最常見的幾何形狀，但也有許多情況與規則的幾何形狀有偏差，例如由于不同類型配體的使用(這會導致不規則的鍵長；配位原子不遵循球面上的點模式)、由于配體的大小或由于電子效應線形二配位，平面三角形三配位，四面體形或平面正方形四配位三角雙錐1或四方錐形五配位，八面體(正交)或三角棱柱形六配位，五角雙錐形七配位，四方反棱柱形八配位，禾口三帽三角棱柱(三側錐三角柱)形九配位。10螯合絡合物的穩定性增加被稱為螯合效應。在這方面，絡合劑也可以被表征為能與不止一個的中心原子配位點鍵合的螯合劑(或多齒配體)。為了完全置換配體，有必要打破與中心原子的所有鍵，因此需要更多的能量以增加獨立分子的數目。如果將螯合劑換成若干單齒配體(如水或氨)，則分子的總數將減少，而如果將若干單齒配體換成螯合劑，則自由分子的數目將增加。因此其熵效應性在于較少的配體使用較多的位點，這導致更多的未鍵合分子溶液中分子數目的總的增加和相應的熵增加。經發現，使用具有至少2、3、4、5或6個配位基的絡合劑可以取得良好的結果。本發明意義上的配位基被定義為分子結構內能夠與金屬離子相互作用的位置。這種相互作用往往導致如上所述的絡合物結構的形成。，根據本發明，絡合劑可分類如下具有6配位基的絡合劑(Y=6)，包括EDTA(乙二胺四乙酸)；18-冠_6;2，2，2_穴醚；聚合配體，如聚丙烯酸酯、聚天冬酰胺，具有"無限"數目配位基的酸性肽算作具有6配位基的絡合劑。具有5配位基的絡合劑(Y=5)，包括15-冠-5;環戊二烯。具有4配位基的絡合劑(Y=4)，包括NTA(次氮基三乙酸鹽)；12-冠-4;三亞乙基四胺；嚇吩2—;酞菁2—雙(水楊酸鹽)亞乙基雙(亞氨基)salen2—。具有3配位基的絡合劑(Y=3)，包括C3H50(COO)32—。*具有2配位基的絡合劑(Y=2)，包括HC6H5072—;水楊酸鹽、甘氨酸鹽；乳酸鹽；乙酰丙酮化物；丙二胺；抗壞血酸鹽C6H6062—;C3H50(C00H)(C00)22—。檸檬酸根是檸檬酸的離子形式，如C3H50(C00)33—，即檸檬酸去掉三個氫離子。檸檬酸鹽(酯)是包含這一基團的化合物，或者是離子化合物，即鹽，或者是類似的共價化合物，即酯。由于檸檬酸是三元酸，存在有中間離子，檸檬酸氫根離子HC6H5072—和檸檬酸二氫根離子112(:611507—。這些也同樣可以形成鹽，稱為酸式鹽。檸檬酸氫根離子的鹽呈弱酸性，而檸檬酸根離子的鹽本身(與諸如鈉離子的惰性陽離子的鹽)呈弱堿性。—般來說，在水性系統中，具有陰離子基團為絡合配體的絡合劑可能是優選的。至少部分絡合配體應該是陰離子性的。像純胺一樣只具有不帶電荷的絡合配體(或甚至帶陽離子配體)的絡合劑(如pH值為8至14條件下的乙二胺)可能產生不了充分穩定的溶液。如果存在絡合劑，它的典型存在量是足以使著色劑溶解在溶劑中的量。適用的數量可滿足方程式X1/X2*Y>約5、約6或約7，XI是以[摩爾]表示的絡合劑量，X2是以[摩爾]表示的存在于著色劑中的金屬離子量，Y是所使用的絡合劑的配位基數目。由于著色溶液包含至少兩種不同金屬作為部分著色劑，必須將所存在的金屬離子的單個量加起來。例如，如果著色溶液包含1摩爾MnCl2和2摩爾ErAc3，則X2是3。如果著色溶液包含一定量的特定絡合劑和著色劑，其中著色劑中存在的金屬離子的抗衡離子可以充當絡合劑(如檸檬酸鹽)，則也必須要將絡合劑的量與著色劑的陰離子的量加起來。例如，如果1摩爾EDTA與1摩爾檸檬酸鐵一起使用，則XI是2。本發明的著色溶液可以還包含添加劑，如穩定劑(包括甲氧基苯酚、對苯二酚或TopanolA)、臨時粘結劑、緩沖劑(包括醋酸鹽或氨基緩沖劑)或觸變物質(包括多糖、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、纖維素衍生物)。任何這些添加劑都不是必須存在的，然而它們是可以存在的。如果它們存在的話(即，添加劑量大于約0.01重量％)，則相對于整個組合物的重量來說，它們的含量通常高達約4重量％，或高達約6重量％或高達約12重量％。在一個非常具體的實施例中，本發明的著色溶液包含有機鉺鹽(如醋酸鉺)、有機鐠鹽(如醋酸鐠)、微痕量有機錳鹽(醋酸錳(II))、絡合劑(如EDTA)和溶劑(如水)。對包含水為溶劑的著色溶液的pH值沒有特別的限制。可用的pH值的例子等于或大于1或2或3或4或5或6或7或8或9。因此pH值的范圍可以是約1至約9或約2至約8。可以按本領域技術人員已知的方式測定pH值。例如，可以使用像MetrohmTM826的儀器或移動式pH試紙。在一個優選的實施例中，著色溶液是透明的。如果可見光束(約400nm至約700nm)不被溶液散射并且不能通過側視進行觀察(無丁達爾效應)，則可以將該溶液表征為本發明意義上的透明的。然而，由于著色金屬離子對光的吸收，可見光在光束方向上的穿透光束強度可能會減弱。著色溶液還應該具有足夠的粘度，從而可以實現對牙科陶瓷框架孔隙的充分潤濕和滲入。用動態粘度為約1.OmPa*s至高達約100mPa*s，或高達約80mPa*s或高達約60mPa*s的溶液可以獲得良好的結果。可以在23t:下用PhysicaMCR301儀器確定動態粘度，使用錐板幾何體，直徑為50mm，角度(錐)為1°。典型的剪切速率為200/秒，然而液體的粘度通常在寬范圍內與剪切速率無關。如果著色溶液的粘度太高，則著色牙科陶瓷框架的色值可能會太亮。如果著色溶液粘度太低，則著色牙科陶瓷框架的色值可能會不均勻。根據一個實施例，本發明的著色溶液可以包含溶劑，其量為約60至約96、約70至約94或約80至約90重量％，包含稀土元素金屬和過渡金屬的著色劑，其量為約0.1至約20、約0.5至約10或約0.9至約5.0重量％，絡合劑，其量為約0至約60、約5至約50或約15至約40重量％，禾口可選的添加劑(如穩定劑、臨時粘結劑、緩沖劑和/或觸變物質)，其量為約0.1至約12、約1至約6或約2至約4重量％，以上的重量％均是相對于整個組合物(包括溶劑)的重量而言的。本發明還涉及用所述著色溶液給牙科陶瓷制品著色的方法，該方法包括如下步驟提供本發明文中所述的著色溶液和優選為預燒結的牙科陶瓷制品，用所述著色溶液處理優選為預燒結的牙科陶瓷制品，任選干燥經處理的牙科陶瓷制品，以及任選焙燒或燒結經處理的牙科陶瓷制品，優選達到全密度。在進一步的實施例中，給牙科制品(如框架)著色，從而使之與預定或所需的牙齒顏色匹配，如色標中的Vita色度。在這方面，本發明中所述的方法可任選還包括根據顏色、待治療患者具有的牙齒情況，從一組不同的著色溶液中選出合適的著色溶液的步驟。這一選擇步驟通常在處理步驟前完成。因此，本發明的著色溶液可以是包含數種不同著色溶液的試劑盒中的一部分，每種著色溶液對應于特定的牙齒顏色。應該在能導致牙科陶瓷制品具有可接受的像牙齒一樣顏色(如，符合VitaTM色標的顏色)的條件下完成焙燒或燒結步驟。—般通過將制品浸到溶液中來使牙科陶瓷制品著色。然而，也可以通過噴涂、刷涂、漆涂或者通過使用海綿或織物將溶液施加至制品。通常在室溫下(約23°C)用溶液處理牙科陶瓷制品約1至約5分鐘，優選約2至約3分鐘。優選不使用壓力。著色溶液滲透到牙科陶瓷制品當中的深度為約5mm時就認為是足夠的了。滲透深度可如下確定將塑料網(網目尺寸500iim)放在裝有著色溶液的平杯中，所述著色溶液中另外還含有一定量的有機顏料著色劑(如100ppm的羅丹明B)。將尺寸為0=約24mm、高度二30mm的預燒結牙科陶瓷框架測試棒(LAVAFrame;3MESPE)放置在塑料網上，用著色溶液浸泡2分鐘；浸漬深度5mm。從溶液中取出牙科陶瓷框架并切成薄片。完成邊緣切割并用熒光顯微鏡分析溶液向牙科陶瓷框架中的滲透。如果可以在整個浸漬深度范圍上而不只是在小邊界區域(約2mm)上檢測到添加的有機著色劑，則認為溶液的滲透行為滿足醫師的要求。著色牙科陶瓷制品的干燥不是絕對必要的，但為了減少焙燒所需的時間和避免不希望的顏色效果不均，干燥可以是優選的。可以簡單地通過在環境條件下將牙科陶瓷制品在表面上存放數小時(約1至約3小時)來實現干燥。焙燒的條件取決于所使用的陶瓷材料。可以使用的爐子有市售的LAVATherm(3MESPE)。在焙燒過程期間，著色牙科陶瓷框架被燒結至其最終的形狀，從而在尺寸、密度、硬度、初抗裂強度和/或粒度方面發生變化。對于基于Zr(^的陶瓷來說，進行焙燒的溫度通常高于約130(TC，優選高于約1400°C，更優選高于約1450°C，并且持續至少約0.5小時，優選至少約1小時，更優選至少約2小時。對基于A1A的陶瓷來說，進行焙燒的溫度通常高于約135(TC，優選高于約1450°C，更優選高于約1650°C，并且持續至少約0.5小時，優選至少約1小時，更優選至少約2小時。—般來說，調節燒結或焙燒條件，使得與理論上可得到的密度相比，燒結牙科陶瓷制品的密度等于或大于約98%。在一個實施例中，可以在采用高于約130(TC的溫度下完成此步驟。本發明還涉及用本發明的著色溶液處理的牙科陶瓷制品(優選為預燒結的牙科陶瓷框架)以及可以在這種處理步驟和燒結步驟之后得到的牙科陶瓷制品。與例如純醋酸鐠的溶液不同，用根據本發明的液體染整的牙科陶瓷制品通常顯示出像牙齒一樣的"暖"顏色。經這種燒結步驟之后的牙科陶瓷制品通常顯示具有以下特征中的至少一種或多種Weibull強度(o0):至少約800MPa、至少約900MPa或至少約lOOOMPa，'L氺a氺b值〇L*范圍是約65至約80或者約67至約78，〇a*范圍是約-1.5至約4或者約_1.1至約3.5，〇*范圍是約5至約32或者約7至約28，測量如本發明文中所述。下面的實例部分中更詳細地給出對測量L*a*b*值的描述。燒結牙科陶瓷制品的Weibull強度(o0)可以按1999年3月版的DINENISO6872中所述的"三球沖擊試驗"(雙軸彎曲強度)并經以下修改進行測定鋼球直徑6mm;支撐圈直徑14mm;平沖頭直徑3.6mm;樣品盤直徑19_20mm、樣品盤厚度1.6mm(+/-0.1mm);沒有對樣品進行打磨和拋光)。通常，b值低于約32或低于約28，而L和a的值可以自由選取。本發明的著色溶液并不一定包含任何只是使表面而非體相著色的有機著色劑或著色物質，如顏料。如果可能的話，著色溶液不應該包含或者只可以包含少量在燒結處理期間可能對焙燒設備不利的成分，如鹵素(氟，氯，溴或碘)，但這不是強制性的。就這方面來說，在本發明的某些實施例中，著色溶液中的鹵離子含量應保持在低水平，例如低于約0.3mol/L、低于約0.2mol/L或低于約0.15mol/L。此外，在本發明的另一個實施例中，著色溶液基本上不含鐵或鐵離子。因此，鐵或鐵離子的含量通常低于約0.001摩爾/升、低于約0.0001或者甚至低于約0.00001摩爾/升溶劑。本發明的著色溶液可應用于各種成分的預燒結陶瓷體，特別是分別包含或優選基本上由21<)2和/或八1203組成的預燒結陶瓷體。這些成分是本領域技術人員已知的(可用成分的例子在例如US6，709，694中有所描述；其內容以引用的方式并入于此)。Zr02優選為用Y203穩定的。其它可用的預燒結陶瓷制品包括例如US2004/0119180或US6，713，421中所述的那些，它們的內容均以引用的方式并入于此。因此，本發明還涉及包含溶劑和著色劑的著色溶液的使用方法，所述著色劑包含本文中所述的稀土元素金屬或離子及其混合物，用于減少牙科陶瓷制品在燒結或焙燒步驟期間或之后的燒結變形。下文中通過實例描述本發明，這些實例的內容并非意圖限制本發明的范圍。pH倌pH值的確定使用得自德國達姆施塔特的MerckKGaA(MerckKGaA，DarmstadtGermany)的移動式pH試紙(pH值0-14，pH值試紙條，無滲出，Art.Nr.1.09535.0001)。L*a*b*倌L氺a氺b氺值的確定使用市售的HunterLabSystem(HunterLab.，Corp.)，按制造商操作手冊中的使用說明進行，參考DIN6174(第2部分)中給出的公式。值的確定使用致密燒結的樣本(直徑12-20mm，厚度1.5mm)。樣本表面拋光至無劃痕(打磨步驟；74ym、10iim、9iim、3iim)。在Hunter實驗室進行以下調節測量孔口6mm，測量點尺寸6mm。對測量l^a樸氺值的進一步建議也可見于US6，756，421第4欄第26至55行，其內容以引用的方式并入于此。14"W指亮度(100=白，0=黑)，"￡1*"指紅-綠軸，"13*"指黃-藍軸。'燒棘形z_測li式制條粘,亂,転鵬制腸曾,柳條卩向:使用市售的LAVATM銑削單元，將市售的預燒結LAVAFrame氧化鋯材料制成41.0X4.0X3.0mm尺寸的棒。在棒的4mm面上制備出2條垂直于棒的長軸、彼此間距為30mm的溝槽。由于溝槽的設置相對于棒的長軸對稱，每條溝槽與棒端部的距離均為5.5mm(長軸方向)。在用于磨輪的工具架上使用0.5mm厚的Soflex盤和大約15mm直徑的磨輪制備溝槽。各溝槽具有大約0.4mm的寬度和0.lmm的深度。運用壓縮空氣流對表面進行除塵。然后使棒在各著色溶液中浸沒約120秒。用濕漿輕輕地除去棒表面上的過多液體。將所制的棒置于鉑絲燒結裝置上(秋千形式，3MESPE產品編號78990244697，"秋千"絲直徑為0.32mm，支撐絲直徑為0.65mm，整個裝置的高度為約35mm)，使絲固定在上述溝槽內。燒結裝置本身放置在莫來石"蜂窩"燒結支撐架上，以確保燒結期間的機械穩定性充分(中空蜂窩直徑為約1.85mm，高約11.5mm)。燒結支撐架是市售的(如3MESPE;產品編號78990243988)。而燒結裝置的下部或多或少是固定的，只能在支撐架上輕微活動，上部可自由活動，像W02006/108677Al的圖4中描述的秋千一樣。蜂窩體被放置在氧化鋁碗當中。棒在蜂窩氧化鋁燒結支托之上形成的高度大約為10mm)。然后使棒經受用于3MESPELAVATM氧化鋯牙科材料的典型燒結過程(3.5小時的室溫干燥，以l(TC/分鐘的加熱速度加熱直到150(TC，在150(TC保持2小時，被動冷卻至室溫，總周期時間為約11小時)。所得到的氧化鋯材料是完全致密的，相當于典型的3MESPELAVATM材料。圖1示意性地示出了如何完成陶瓷框架的燒結。燒結裝置(1)置于支撐架(2)上，測試棒(3)置于燒結裝置(1)上。測試棒(1)在燒結過程之后略有變形。在根據圖1的實施例中，同時燒結四條單獨的測試棒。圖2以圖形的方式示出如何確定變形。用校準的光學測量顯微鏡(測量顯微鏡Nikon匪_40)測定變形。將各變形的氧化鋯測試棒(3)緊密地施加到顯微鏡的量桿上。測試棒通常在其兩端(相對于測試棒的長軸)與量桿接觸。然后使入射光模式的顯微鏡聚焦于與量桿接觸的上側面上的測試棒的兩條邊。通過應用顯微鏡的SKEW功能(SKEW:測量顯微鏡提供的功能，有助于測量過程)畫出變形測試棒的邊之間的零線。隨后通過移動顯微鏡的xy板將最大位移點調節至零線上。讀出移動前后xy板的值，由此計算出最大位移的值。測量值在下表1中給出。制備著色溶液一fl殳件描沭在23t:和攪拌條件下將各稀土元素金屬或過渡金屬的鹽溶解于合適的溶劑中。如果需要并且合適的話，加入一定量的絡合劑和/或其它添加劑。所使用的水為去離子水。所使用的絡合劑和著色劑是從SigmaAldrichCo.或ABCRGmbH&CO.KG(德國卡爾斯魯厄)商購的。根據上面給出的一般性描述制備編號2至6的溶液。組分及其用量在下表1中給出。編號1的著色溶液是市售的FS4LAVAFrameShade著色液體(3MESPE;產品編號68577)。編號2的著S色溶液用作比較例。針對它們減少燒結變形的能力、pH值L*a*b值測試1至6號溶液。括號中給出的值是標準偏差。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>n.a.表示不適用；Ac=醋酸根l)PrAcs在水中的0.75重量％溶液。2)作為EDTA二銨鹽添加。圖3以箱線圖的方式顯示表1中涉及變形的結果。對每個著色溶液進行四次單獨的測量并確定平均值。框中的線代表平均值。框的大小表示標準偏差。以mm給出測量值(y軸)。著色溶液的數字(x軸)對應于上表1中給出的編號。權利要求一種用于使牙科陶瓷制品著色的著色溶液，所述溶液包含·溶劑，和·著色劑，其包含·稀土元素金屬或離子，其在所述溶液中的含量為至少約0.05摩爾/升溶劑，和·不同于所述稀土元素金屬或離子的過渡金屬或離子，并且其在所述溶液中的含量為約0.00001至約0.05摩爾/升溶劑。2.根據權利要求1所述的著色溶液，其中所述著色劑是包含金屬陽離子和陰離子的鹽，其中所述陰離子選自以下離子C1—、0Ac—、N03—、N02—、C032—、HC03—、0NC—、SCN—、S042、S032—、戊二酸根、乳酸根、葡萄糖酸根、丙酸根、丁酸根、葡萄糖醛酸根、苯甲酸根和苯酚根。3.根據前述任一項權利要求中所述的著色溶液，其中所述稀土元素金屬選自以下物質La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及它們的混合物。4.根據前述任一項權利要求中所述的著色溶液，其中所述過渡金屬選自元素周期表中以元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn開始的列和列在這些元素下面的金屬以及它們的混合物。5.根據前述任一項權利要求中所述的著色溶液，其中所述溶劑選自以下物質水、醇或偶極性非質子液體、非極性液體或水與醇和/或偶極性非質子液體的混合物。6.根據前述任一項權利要求中所述的著色溶液，具有以下特征中的至少一者23t:時的動態粘度低于約100mPa*S，對于含水的溶液，PH值范圍為約1至約9，，對可見光是透明的。7.根據前述任一項權利要求中所述的著色溶液，基本上不含Fe離子。8.根據前述任一項權利要求中所述的著色溶液，包含選自以下物質的添加劑穩定劑、臨時粘結劑、緩沖劑、觸變物質以及它們的混合物。9.根據前述任一項權利要求中所述的著色溶液，包含絡合劑，所述絡合劑優選與存在于所述著色劑中的所述金屬離子至少成化學計量比。10.根據前述任一項權利要求中所述的著色溶液，其中所述絡合劑選自以下物質冠醚、穴醚、乙二胺三乙酸及其鹽、乙二胺四乙酸(EDTA)及其鹽、次氮基三乙酸(NTA)及其鹽、檸檬酸及其鹽、三亞乙基四胺和卟吩以及它們的混合物。11.根據前述任一項權利要求中所述的著色溶液，包含a.稀土元素金屬或離子，其含量為約0.05至約1摩爾/升溶劑，b.過渡金屬或離子，其含量為約0.00001至約0.05摩爾/升溶劑，c.鹵離子，其含量為約0至約0.3摩爾/升溶劑，d.絡合劑，其含量為約0至約60重量％，禾口e.添加劑，其含量為約0至約15重量％，以上重量％是相對于整個組合物而言。12.—種使牙科陶瓷制品著色和/或減少牙科陶瓷制品燒結變形的方法，包括如下步驟a)提供前述任一項權利要求中所述的著色溶液和牙科陶瓷制品，b)用所述著色溶液處理所述陶瓷制品，c)任選干燥所述經處理過的陶瓷制品，d)任選燒結所述經處理過的陶瓷制品至最終密度。13.根據權利要求12所述的方法，其中調節燒結條件，使得與理論上可得到的密度相比，所述被燒結的牙科陶瓷制品的密度等于或大于約98%。14.一種可通過權利要求12或13中任一項所述的方法獲得的牙科陶瓷制品，其中所述牙科陶瓷制品包含Zr02和/或A1203，并且具有牙冠、內嵌體、高嵌體、基牙、牙橋或植牙的形狀。15.—種可通過權利要求12或13所述的方法獲得的牙科陶瓷，經所述燒結步驟后具備以下特征中的至少一種或多種Weibull強度(o0):至少約800MPa，或至少約900MPa或至少約lOOOMPa，LW值L*的范圍是約65至約80，a*的范圍是約_1.5至約4，b*的范圍是約5至約32。16.—種包含溶劑和著色劑的著色溶液的使用方法，所述著色劑包含稀土元素金屬或離子及其混合物，所述金屬離子的含量為至少約0.05摩爾/升溶劑，用于減少牙科陶瓷框架在燒結步驟期間或之后的燒結變形。全文摘要本發明涉及用于使牙科陶瓷制品著色的著色溶液，所述溶液包含溶劑和著色劑，所述著色劑包含稀土元素金屬或離子和過渡金屬或離子，所述稀土元素金屬或離子在所述溶液中的存在量為至少約0.05摩爾/升溶劑，所述過渡金屬或離子在所述溶液中的含量為約0.00001至約0.05摩爾/升溶劑。本發明還涉及用于使牙科陶瓷制品著色的方法、用所述著色溶液處理或者可通過包括焙燒所述牙科陶瓷制品步驟的方法得到的牙科陶瓷制品。文檔編號C04B41/85GK101778807SQ200880025673公開日2010年7月14日申請日期2008年7月10日優先權日2007年7月23日發明者加盧斯·舍希納,羅伯特·舍納格,霍爾格·豪普特曼,魯迪格爾·弗蘭克申請人:3M創新有限公司